阅读说明：本技术 电致变色薄膜、器件及玻璃 (Electrochromic film, device and glass ) 是由 璧垫案 赵永 于 2020-06-30 设计创作，主要内容包括：本发明提供一种电致变色薄膜、器件及玻璃,电致变色层具有主金属元素的阴极变色材料,所述电致变色层内掺杂有一种或两种离子半径小于主金属元素的掺杂元素,该掺杂元素能够减少主金属元素之间的原子中心距离,通过对电致变色薄膜的特殊掺杂,在不明显影响电致变色薄膜变色隔光性能的前提下,实现透射光从蓝色向灰色的色度转变,色彩更加自然,满足不同设计师和使用者的偏好。(The invention provides an electrochromic film, a device and glass, wherein an electrochromic layer is provided with a cathode color-changing material of a main metal element, one or two doping elements with the ionic radius smaller than that of the main metal element are doped in the electrochromic layer, the doping elements can reduce the atomic center distance between the main metal elements, and through special doping of the electrochromic film, the chromaticity conversion of transmitted light from blue to gray is realized on the premise of not obviously influencing the color-changing and light-isolating performance of the electrochromic film, so that the color is more natural, and the preference of different designers and users is met.)

电致变色薄膜、器件及玻璃

技术领域

本发明涉及电致变色器件技术领域，具体涉及一种电致变色薄膜、器件及玻璃，通过掺杂改变全固态电致变色薄膜着色态色度。

背景技术

当前社会对建筑门窗幕墙及交通工具的玻璃具有愈加强烈的节能和防眩需求。电致变色玻璃具有电动调光遮阳的功能。其中全固态电致变色玻璃具有良好的耐候性、耐紫外辐照特性、较长的寿命以及较宽的光线调控幅度，目前已经成为智能遮阳玻璃的主流产业化技术。

全固态电致变色的薄膜主要为多层结构，两层透明导电层(TCO)之间设置有电致变色复合层。该复合层依次包括一层电致变色层(EC层，使用阴极变色材料，典型材料为氧化钨WO₃等)、一层离子传导层(IC层，材料是离子导体但是对电子基本绝缘，典型材料为LiTaO₃等)以及一层反向电致变色层(CE层,使用阳极变色材料，典型材料为NiO、V₂O₅等)。

随着基于全固态电致变色技术的智能节能窗的广泛使用，越来越多的使用者感受到其节能和舒适带来的裨益。但当前基于目前WO₃-NiO材料体系的薄膜还面临着一个问题：其着色时透过的光线过于偏蓝色，从而使透过的阳光以及户外的景色都有明显的蓝色色调，而部分使用者或建筑设计师对于这种蓝色色调不是喜欢，该问题给全固态电致变色产品的商业推广带来了一定的阻力和挑战。

发明内容

本发明提供一种电致变色薄膜、器件及玻璃，通过对电致变色薄膜的特殊掺杂，在不明显影响电致变色薄膜变色隔光性能的前提下，实现透射光从蓝色向灰色的色度转变，色彩更加自然，满足不同设计师和使用者的偏好。

为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：

一种电致变色薄膜，包括电致变色层，该电致变色层具有主金属元素的阴极变色材料，所述电致变色层内掺杂有一种或两种离子半径小于主金属元素的掺杂元素，该掺杂元素能够减少电致变色金属氧化物薄膜中主金属离子之间以及主金属离子与氧离子之间的距离。

进一步地，在WO_3-x电致变色薄膜中，钨离子主要有三个价态，4价，5价，和6价，离子半径分布为0.066nm，0.062nm，及0.060nm；离在不同所述一种或两种掺杂元素的离子半径范围应小于0.066nm；同时，所掺杂元素本身应有电致变色特性或者其掺杂不会明显衰减原电致变色膜层如WO_3-x的电致变色性能。

在电致变色层的单位面积上该一种掺杂元素的数量与主金属元素的数量之比为x:(1-x)，其中x为0～25％，不包括0％；

在电致变色层的单位面积上该两种掺杂元素的数量与主金属元素的数量之比为x:y:(1-x-y)，其中单个掺杂元素的数量x、y均为0～25％，不包括0％。

进一步地，所述一种掺杂元素为Ti、Nb、V、Cr、Ni、Mo、Ta、Ir。

进一步地，所述两种掺杂元素为Ti、Nb、V、Cr、Ni、Mo、Ta、Ir中的任意两种。

一种电致变色器件，包括上述的电致变色薄膜。

一种电致变色玻璃，包括上述的电致变色器件。

由以上技术方案可知，本发明通过一定比例掺杂一种或两种掺杂元素来改变全固态电致变色薄膜在着色态时颜色过蓝的问题，具体是增加了电致变色薄膜的能带宽度，提高其蓝色和紫色短波领域的吸收，从而让着色态透过的蓝紫波段减少，使整体全固态电致变色更偏自然的灰色色度，从而使基于该全固态电致变色薄膜在透色态不会直接影响窗外的景色的色度，在建筑设计领域和终端用户领域有更大的认可度和欢迎度。

附图说明

图1为氧化钨材料的电致变色薄膜器件透过率调节谱线；

图2为对比例和实施例中注入Li+后的薄膜吸收频谱；

图3为对比例和实施例稳定着色态的a*测试数据(电压维持在2V)；

图4为对比例和实施例稳定着色态的b*测试数据(电压维持在2V)；

图5为对比例和实施例稳定着色态的L*测试数据(电压维持在2V)；

图6为对比例和实施例的着色态色度坐标图(电压维持在2V)。

具体实施方式

下面结合附图对本发明的一种优选实施方式作详细的说明。

本发明的电致变色薄膜包括电致变色层，该电致变色层具有主金属元素的阴极变色材料(例如WO_3-x)，典型材料为氧化钨(WO₃)，也可以是MoO₃及其混合材料,以及V₂O₅、Nb₂O₅、TiO₂或BiO₃，下面以氧化钨材料为例，说明基于WO₃体系的EC器件透射光太过偏蓝的原因。

全固态电致变色玻璃中的氧化钨中的钨元素并非完全是+6价，由于氧气空穴的存在，其薄膜中包含+4、+5、+6三种价态，考虑该情况，实施例中的氧化钨用WO_3-x表示。

氧化钨薄膜(WO_3-x)的透过率频谱已经广泛被研究，使用紫外分光光度计分别测试着色和透明状态的氧化钨薄膜，结果如图1所示。单层膜透明态薄膜在可见光阶段有整体70％左右的透过率，而着色态薄膜在红绿波段有很好的调制效果，但在蓝-紫色波段有较大的透过率，这就是色态状态透射光太过偏蓝的原因。

氧化钨薄膜在注入Li离子时会发生电致变色效应，不同的价态的钨离子之间会发生转化，从而改变其光学特性。不同的价态变化，即

和

对应着不同的吸收波长和能量。利用高斯分布拟合WO_3-x的吸收谱得到三个不同的吸收峰，三个吸收峰对应不同的峰值能量，也对应上述的三个不同的价态变化反映，同时对应不同的波长和色彩，具体总结如表1。

表1 WO_3-x薄膜电致变色反应峰

要减少氧化钨在着色态的蓝色，需要增加薄膜在蓝-紫波段的吸收，从而减少透过的蓝-紫波段。根据表1数据，则需要增加第三吸收峰，即的反应。但是，已经有很多的文章指出，过多的W4+会容易形成较深的锂离子(Li+)陷阱，从而产生不可逆的薄膜电致变色性能衰减。因此，通过引入更多的氧空穴从而在膜层中形成更多的W4+、W5+的方式不可取。但考虑到W4+、W5+原子距离比W6+、W5+原子距离要短很多，所以，可以通过掺杂一些离子半径较小的元素来减少氧化钨薄膜中W与W之间的距离，从而增加氧化钨膜层的能带宽度及在蓝紫波段的吸收,同时也避免过多的4价钨离子(W4+)带来的锂离子困陷(Li iontrapping)以及因此而带来的性能衰减。另外，通过掺杂引入更多的掺杂离子代替W5+及W4+参与和W6+之间的反应，从而增加电致变色着色基点从而提高在各波段的吸收。通过适度的掺杂特定的元素可以提高WO₃的电致变色性能稳定性。

本发明所述电致变色层内掺杂有一种或两种离子半径小于主金属元素的掺杂元素，该掺杂元素能够减少电致变色金属氧化物薄膜中主金属离子之间(例如W-W)以及主金属离子与氧离子之间(例如W-O)的中心距离，从而增加或改变该金属氧化物的能级以及能带宽度，从而影响该电致变色薄膜的光学吸收性能。一种或两种掺杂元素通过磁控溅射的方式掺杂入电致变色层。

所述一种或两种掺杂元素的原离子半径范围为于0.066nm。当掺杂元素为一种的话，采用Ti、Nb、V、Cr、Ni、Mo、Ta或Ir，当掺杂元素为两种时，为Ti、Nb、V、Cr、Ni、Mo、Ta或Ir中的任意两种。

在电致变色层的单位面积上该一种掺杂元素的数量与主金属元素的数量之比为x:(1-x)，其中x为0～25％，不包括0％；在电致变色层的单位面积上该两种掺杂元素的数量与主金属元素的数量之比为x:y:(1-x-y)，其中单个掺杂元素的数量x、y均为0～25％，不包括0％。所述一种或两种掺杂元素的的数量x和/或y为1～20％。所述电致变色层的单位面积为10000mm²。

实施例1

所述电致变色层采用氧化钨，主金属元素为W，其单位面积采用mm²，所述掺杂元素选择Ti、Nb，其中Ti的数量占比x为1％，Nb的数量占比y为1％。Ti、Nb通过磁控溅射的方式掺杂入电致变色层。

实施例2

所述电致变色层采用氧化钨，主金属元素为W，其单位面积采用mm²，所述掺杂元素选择Ti、Nb，其中Ti的数量占比x为10％，Nb的数量占比y为10％。Ti、Nb通过磁控溅射的方式掺杂入电致变色层。

实施例3

所述电致变色层采用氧化钨，主金属元素为W，其单位面积采用mm²，所述掺杂元素选择V、Cr，其中V的数量占比x为25％，Cr的数量占比y为25％。V、Cr通过磁控溅射的方式掺杂入电致变色层。

实施例4

所述电致变色层采用氧化钨，主金属元素为W，其单位面积采用mm²，所述掺杂元素选择Ni，该Ni的数量占比x为1％。元素Ni通过磁控溅射的方式掺杂入电致变色层。

实施例5

所述电致变色层采用氧化钨，主金属元素为W，其单位面积采用mm²，所述掺杂元素选择Mo，其中Mo的数量占比x为10％，Mo通过磁控溅射的方式掺杂入电致变色层。

实施例6

所述电致变色层采用氧化钨，主金属元素为W，其单位面积采用mm²，所述掺杂元素选择Mo，其中Mo的数量占比x为20％，Mo通过磁控溅射的方式掺杂入电致变色层。

实施例7

所述电致变色层采用氧化钨，主金属元素为W，其单位面积采用mm²，所述掺杂元素选择Ir，其中Ir的数量占比x为20％，Ir通过磁控溅射的方式掺杂入电致变色层。

对比例1

所述电致变色层采用氧化钨，主金属元素为W，不含有掺杂元素。

对比例2

所述电致变色层采用氧化钨，主金属元素为W，其单位面积采用mm²，所述掺杂元素选择V、Cr，其中V的数量占比x为30％，Cr的数量占比y为30％。V、Cr通过磁控溅射的方式掺杂入电致变色层。

对比例3

所述电致变色层采用氧化钨，主金属元素为W，其单位面积采用mm²，所述掺杂元素选择Ti，其中Ti的数量占比x为30％，Ti通过磁控溅射的方式掺杂入电致变色层。

下面通过实验对实施例1-7以及对比例1-3的技术效果差别进行说明。

使用K.J.Lesker PVD75多靶位磁控溅射系统制备实施例1-7、对比例1-3各五组样品。所有样品均采用Keithley 2400 2V直流电压驱动(2V电压驱动)，其透过率和色度则由奥博泰(Aoptek)慧眼1000(GlasSmart1000)透过率测试仪进行测试，各元素掺杂率则通过电子色散X射线系统(Shimadzu EDX-820)表征得到。

表2样品分组及对应掺杂情况

	样品组	样品数量	A元素掺杂率	B元素掺杂率
					对比例1	S0	5	0％	0％
对比例2	S1	5	V：30％	Cr：30％
					对比例3	S2	5	Ti：30％	0％
实施例1	S3	5	Ti：1％	Nb：1％
					实施例2	S4	5	Ti：10％	Nb：10％
实施例3	S5	5	V：25％	Cr：25％
					实施例4	S6	5	Ni：1％	0％
实施例5	S7	5	Mo：10％	0％
					实施例6	S8	5	Mo：20％	0％
实施例7	S9	5	0％	Ir：20％

所有薄膜样品相对应的溅射功率、O2％偏压、镀膜气压，以及镀膜温度均保持一致。将S0、S4和S5，三组样品注入Li离子，研究其吸收曲线(图2)，进而基本确定掺杂上限。其中S4中掺杂的元素Ti和Nb的比例之和不超过20％，而S5中两种元素总掺杂比例和约等于50％。数据显示，S0在波长小于500nm的蓝紫区吸收较小，而相比之下，S4则在该区域有明显的吸收，而S5过度掺杂则开始降低了该样品在各波段的吸收。因此，适度的掺杂可以提高蓝紫波段的吸收，而过度掺杂则会严重影响该膜的吸收特性。所以整体掺杂比例应即x+y小≤50％。

根据CIE-Lab颜色空间，主要的颜色色度可以通过L，a*，b*三个系数量化和表征，其中a*主要是表征绿色到红色，b*主要是表征蓝色和黄色。在2V电压维持在着色态稳定后，各样品透过光的色度系数均测出并显示在图3-6。

其中，a*数据统计如图3所示。a*主要表征样品从绿色(负值)到红色(正值)的色度变化。未掺杂的样品S0的a*约为-4.1左右，适量掺杂后的样品S4的a*由-4.1增加到-1.0左右，进一步掺杂的样品S1会继续提高a*增加到1.1左右。掺杂可以增加a*数值。

b*数据统计如图4所示。b*主要表征样品从蓝色(负值)到黄色(正值)的色度变化。其中未掺杂的样品S0组的b*数值约在-9.2左右。适量掺杂的样品组S4组b*数值有明显地提升到了1.7左右，而进一步提高掺杂(样品S1,S5)仅仅能有少量的提升，可见掺杂改变b*到一定程度会产生饱和效应。S8和S9两组数据可以看出，A元素和B元素两种掺杂均能部分提高b*的数值，从而使着色态样品颜色没那么发蓝；而A和B元素的结合能更显著的提高b*的数值。

L*数据统计如图5所示。L*主要表征样品的透过率的变化。L*越小，则表明透过率越小，也即电致变色样品的调节深度越深。图5数据表明，适量掺杂A元素或A和B两种元素均能进一步提高调节深度，但是过度掺杂的样品(S1和S5组)，着色态透过率明显提高，说明过度掺杂影响了WO₃膜的变色调节能力，所以过度掺杂会虽然能够调节样品颜色色度，但是会牺牲样品的电致变色性能。A元素和B元素掺杂必须保持在适度的范围内。

A/B元素适度掺杂可以明显改变全固态电致变色器件着色态的颜色色度，使其从明显的蓝色色度转向市场更容易接受的灰色色度，从而使其应用市场及客户体验均得到明显的提升。数据表明单独掺杂A或B元素中的一种均能适当降低蓝色色度，而适度地掺杂两种元素则能最大程度的实现全固态电致变色器件着色态颜色的优化，其中两种掺杂元素的比例均接近10％时颜色变化效果最理想，即S4样品所示数据。而过度的掺杂虽能进一步改变色度，但是会严重影响电致变色性能。图6展示了未掺杂的样品组S0和适度掺杂的样品组S4在CIE-Lab色度坐标中的坐标值，可以明显看出，通过掺杂A和B元素，全固态电致变色样品S1明显降低了着色态的蓝色色度，更接近于灰色色度，成功实现了着色态颜色色度的优化。

本发明还提供一种电致变色器件，包括上述的电致变色薄膜。

本发明还提供一种电致变色玻璃，包括上述的电致变色器件。

以上所述实施方式仅仅是对本发明的优选实施方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案作出的各种变形和改进，均应落入本发明的权利要求书确定的保护范围内。