二维SnSe-SnSe2 p-n异质结及其制备方法
阅读说明：本技术 二维SnSe-SnSe2 p-n异质结及其制备方法 (Two-dimensional SnSe-SnSe2P-n heterojunction and preparation method thereof ) 是由 周兴 翟天佑 于 2020-03-17 设计创作，主要内容包括：本发明属于纳米半导体材料领域,并具体公开了一种二维SnSe-SnSe-2 p-n异质结及其制备方法,包括如下步骤：S1将碘化亚锡和硒粉混合获得前驱体,将该前驱体加热生成SnSe-2晶体材料,通入载气将所述SnSe-2晶体材料带至衬底处,使其在衬底上进行沉积,以此形成二维SnSe-2晶体材料；S2将所述二维SnSe-2晶体材料进行加热,使其在高温下部分分解原位得到SnSe-SnSe-2 p-n异质结。本发明能够降低反应温度,减小制备过程中的能耗,同时克服了湿化学和机械合成的难题,实现二维层状材料的可控制备。(The invention belongs to the field of nano semiconductor materials, and particularly discloses two-dimensional SnSe-SnSe 2 The p-n heterojunction and the preparation method thereof comprise the following steps: s1 mixing stannous iodide and selenium powder to obtain precursor, heating the precursor to generate SnSe 2 Crystal material, introducing carrier gas to make said SnSe 2 The crystal material is taken to the substrate and is deposited on the substrate to form two-dimensional SnSe 2 A crystalline material; s2 converting the two-dimensional SnSe 2 Heating the crystal material to partially decompose the crystal material at high temperature to obtain SnSe-SnSe in situ 2 A p-n heterojunction. The invention can reduce the reaction temperature, reduce the energy consumption in the preparation process, simultaneously overcome the difficult problems of wet chemistry and mechanical synthesis, and realize the controllable preparation of the two-dimensional layered material.)
技术领域
本发明属于纳米半导体材料领域，更具体地，涉及一种二维SnSe-SnSe2 p-n异质结及其制备方法。
背景技术
自2004年Geim和Novoselov首次通过机械剥离的方法成功制备石墨烯以来，二维材料便作为一种新型功能材料引起广泛关注。虽然石墨烯具有超高的电子迁移率以及良好的延展性，但其零带隙的特性限制了其在光电及电子器件中的应用，而对于这一领域而言，较为理想的材料是二维半导体。到目前为止，除石墨烯外，已经通过各种方法制备了大量的石墨烯样超薄二维纳米材料，但目前的研究主要是基于二维n型半导体材料，缺少室温下稳定存在的二维p型半导体，因此严重影响了二维p-n异质结的发展。
SnSe2和SnSe是由同种金属原子(Sn)和硫属原子(Se)组成的二维材料，与过渡金属硫属化合物相比，具有成本低、元素储量丰富以及环境友好等优点。此外，它们还具有丰富的电子能带结构和载流子类型：SnSe2具有和MoS2类似的六方层状结构，属于电子主导的n型半导体；SnSe具有和黑磷类似的正交晶系结构，一个Sn原子与三个Se原子相连形成褶皱状的Sn-Se层，层间以范德华力相结合形成二维层状结构，在配位过程中Sn空位的形成焓比较小而容易形成浅受主能级，使得SnSe表现出空穴主导的p型半导体性质。更重要的是，p-SnSe和n-SnSe2用于构筑本征p-n异质结，可以有效避免结区异质原子扩散而引起的性能降低，有望构筑高性能的二维p-n异质结光探测器。
近年来，二维SnSe2和SnSe逐渐引起科研人员的关注：如美国布法罗大学的MarkT.Swihart课题组采用SnCl2和硒源在有机溶剂环境中液相合成了超薄SnSe纳米片；中科院物理研究所的高鸿钧和新加坡南洋理工大学的刘政课题组通过机械剥离得到了少层SnSe2，并构筑了高性能的场效应晶体管以及光探测器。但是这两种制备方法均有其局限性：液相法合成的样品表面不可避免的残留有机溶剂等杂质，严重损害器件的性能；机械剥离法得到的纳米片虽然结晶质量高，但是其产物尺寸、厚度都不可控，并且产量非常小，难以实现大规模均匀制备。气相沉积法是一种高效合成二维材料的有效手段，由于目前多采用高熔点的金属源(SnO2和SnSe)作为原料，使得反应过程中原料之间的浓度差异较大，导致合成的纳米片普遍较厚。相比于SnSe2而言，SnSe具有更大的层间作用力，气相法得到其二维结构的难度更大，因此其二维结构的研究工作相对较少，从而导致二维SnSe-SnSe2 p-n异质结的制备进展缓慢。
发明内容
针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了一种二维SnSe-SnSe2 p-n异质结及其制备方法，其目的在于，采用易于反应的碘化亚锡和硒粉作为金属源和硒源，并将反应区与沉积区进行空间隔离，相应能够降低反应温度，并避免衬底发生破坏，得到二维SnSe2晶体材料后，再通过对其加热使其部分转变为SnSe，从而得到二维SnSe-SnSe2 p-n异质结晶体材料，克服了湿化学和机械合成的难题，实现二维层状材料的可控制备。
为实现上述目的，按照本发明的一方面，提出了一种二维SnSe-SnSe2 p-n异质结的制备方法，包括如下步骤：
S1将碘化亚锡和硒粉混合获得前驱体，将该前驱体加热生成SnSe2晶体材料，通入载气将所述SnSe2晶体材料带至衬底处，使其在衬底上进行沉积，以此形成二维SnSe2晶体材料；
S2将所述二维SnSe2晶体材料进行加热，使其在高温下部分分解原位得到SnSe-SnSe2 p-n异质结，完成SnSe-SnSe2 p-n异质结制备。
作为进一步优选的，所述S1和S2均在管式炉中进行，该管式炉依次分为上游低温区、中心温区、下游沉积区；所述S1中，所述前驱体置于上游低温区，所述衬底置于下游沉积区；所述S2中，所述二维SnSe2晶体材料置于中心温区。
作为进一步优选的，所述S1中，对中心温区以每分钟30℃的速度进行加热，并控制中心温区温度为550℃～650℃。
作为进一步优选的，所述SnSe2晶体材料在衬底上进行沉积时，其所处的下游沉积区的温度为200℃～300℃。
作为进一步优选的，所述S1和S2中，中心温区和下游沉积区的压强不大于一个大气压。
作为进一步优选的，所述载气为氩气和氢气，且氩气的流量为20sccm，氢气的流量为5sccm。
作为进一步优选的，所述S2中，对中心温区以每分钟30℃的速度进行加热，并控制中心温区温度为300℃～400℃。
作为进一步优选的，所述S2中，反应时间为5min～30min。
作为进一步优选的，所述衬底为云母。
按照本发明的另一方面，提供了一种上述二维SnSe-SnSe2 p-n异质结，其采用上述方法制备而成。
总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，主要具备以下的技术优点：
1.本发明的前驱体为低熔点的碘化亚锡和硒粉，可保证两种前驱体蒸发速率接近，且使用易于反应的碘化亚锡和硒粉作为金属源和硒源，有效降低了反应自由度，使得反应简单且易于发生，能够降低中心温区的温度，进而减小制备过程中的能耗。
2.本发明将衬底设置在下游沉积区，与中心温区保持一定的距离，能够避免中心温区温度过高而破坏衬底，因而采用本发明提供的方法制备二维SnSe-SnSe2 p-n异质结晶体材料，能够克服湿化学和机械合成的难题，实现二维层状材料的可控制备。
3.本发明通过对第一步反应得到的二维SnSe2晶体材料即超薄SnSe2纳米片晶体材料加热，使其表面Sn-Se断裂发生相变从而原位形成超薄SnSe纳米片晶体材料，并通过对反应温度和时间精确控制，得到二维SnSe-SnSe2 p-n异质结晶体材料。
4.本发明采用快速升温的方法对超薄SnSe2纳米片晶体材料进行加热，能够有效避免在升温和降温过程中残留的反应继续进行；同时，由于中心温区的温度过高会导致超薄SnSe2纳米片晶体材料分解速率过快直接挥发，不利于得到SnSe晶体材料，中心温区的温度过低则无法达到Sn-Se键断裂的能垒，造成相变反应无法进行，本发明并对温度进行了优化，使之能够得到均匀相变后的SnSe晶体。
5.本发明还对压强、载气类型、载气流量进行了优化，通过上述条件的共同作用，能够获得表面平整，Sn和Se分布均匀，形貌多为规则三角形二维SnSe-SnSe2 p-n异质结晶体材料。
附图说明
图1是本发明实施例二维SnSe-SnSe2 p-n异质结晶体材料制备过程示意图；
图2a～图2c是本发明实施例1～3制备的二维SnSe2晶体材料的形貌俯视图；
图3a、图3b是本发明实施例4制备的二维SnSe-SnSe2 p-n异质结的表面形貌图、物相表征图；
图4a、图4b是本发明实施例5制备的二维SnSe-SnSe2 p-n异质结的表面形貌图、物相表征图；
图5a～图5c是本发明实施例4制备的二维SnSe-SnSe2 p-n异质结的晶体结构、拉曼光谱、厚度测量图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
本发明实施例提供的一种二维SnSe-SnSe2 p-n异质结的制备方法，具体采用管式炉进行制备，该管式炉依次分为上游低温区、中心温区、下游沉积区，如图1所示，包括如下步骤：
S1将碘化亚锡和硒粉混合获得前驱体，将该前驱体置于上游低温区，然后对中心温区加热，使前驱体反应生成SnSe2晶体材料，通入载气将所述SnSe2晶体材料带至下游沉积区，使其在位于下游沉积区的云母衬底上进行沉积，以此形成二维SnSe2晶体材料；
S2将所述二维SnSe2晶体材料置于中心温区，向其中通入氩气并进行加热，使二维SnSe2晶体材料在高温下部分分解转变为SnSe，即其表面Sn-Se断裂发生相变从而原位形成超薄SnSe纳米片晶体材料，从而原位得到二维SnSe-SnSe2 p-n异质结，完成SnSe-SnSe2 p-n异质结制备。
进一步的，所述S1中，对中心温区以每分钟30℃的速度进行加热，并控制中心温区温度为550℃～650℃，进一步优选为600℃，并使所述SnSe2晶体材料在衬底上进行沉积时，其所处的下游沉积区的温度为200℃～300℃；所述载气为纯度的氩气和氢气，且氩气的流量为20sccm，氢气的流量为5sccm。
进一步的，所述S2中，反应前先将反应区域预抽真空，然后充入氩气，反复洗气直至排净空气，反应时通入流量为100sccm～200sccm的氩气；采用快速升温的方法对二维SnSe2晶体材料进行加热，具体对中心温区以每分钟30℃的速度进行加热，并控制中心温区温度为300℃～400℃，进一步优选为370℃；反应时间为5min～30min。
进一步的，所述S1和S2中，控制中心温区和下游沉积区的压强不大于一个大气压。
采用上述方法制备得到的二维SnSe-SnSe2 p-n异质结，其形貌多为规则三角形，厚度小于5nm。
以下为具体实施例：
实施例1
采用单温区水平管式炉作为反应装置，该水平管式炉的管长90cm，外径25mm，管壁厚度2mm，恒温区范围10cm，中心温区的温度为550℃，下游沉积区的温度为200℃，升温速率30℃/分钟；采用SnI2和Se粉末(纯度>99.99％)作为Sn和Se源，放置在上游低温区；采用氟金云母片作为衬底放置在下游距离中心温区16cm处；反应前先进行预抽真空至10Pa左右，然后充入600sccm的Ar至大气压，并反复洗气，以排除残余氧气；反应过程中通入20sccm的Ar和5sccm的H2作为载气，并且压强保持一个大气压，反应时间10分钟，反应结束后载气保持不变，产物随炉冷却至室温，从氟金云母片上得到二维SnSe2晶体材料。
实施例2
采用单温区水平管式炉作为反应装置，该水平管式炉的管长90cm，外径25mm，管壁厚度2mm，恒温区范围10cm，中心温区的温度为600℃，下游沉积区的温度为200℃，升温速率30℃/分钟；采用SnI2和Se粉末(纯度>99.99％)作为Sn和Se源，放置在上游低温区；采用氟金云母片作为衬底放置在下游距离中心温区16cm处；反应前先进行预抽真空至10Pa左右，然后充入600sccm的Ar至大气压，并反复洗气，以排除残余氧气；反应过程中通入20sccm的Ar和5sccm的H2作为载气，并且压强保持一个大气压，反应时间10分钟，反应结束后载气保持不变，产物随炉冷却至室温，从氟金云母片上得到二维SnSe2晶体材料。
实施例3
采用单温区水平管式炉作为反应装置，该水平管式炉的管长90cm，外径25mm，管壁厚度2mm，恒温区范围10cm，中心温区的温度为650℃，下游沉积区的温度为200℃，升温速率30℃/分钟；采用SnI2和Se粉末(纯度>99.99％)作为Sn和Se源，放置在上游低温区；采用氟金云母片作为衬底放置在下游距离中心温区16cm处；反应前先进行预抽真空至10Pa左右，然后充入600sccm的Ar至大气压，并反复洗气，以排除残余氧气；反应过程中通入20sccm的Ar和5sccm的H2作为载气，并且压强保持一个大气压，反应时间10分钟，反应结束后载气保持不变，产物随炉冷却至室温，从氟金云母片上得到二维SnSe2晶体材料。
实施例4
采用单温区水平管式炉作为反应装置，该水平管式炉的管长90cm，外径25mm，管壁厚度2mm，恒温区范围10cm，将实施例2中的SnSe2晶体材料置于中心温区，温度为350℃，升温速率30℃/分钟；反应前先进行预抽真空至10Pa左右，然后充入600sccm的Ar至大气压，并反复洗气，以排除残余氧气；反应过程中通入100sccm的Ar作为载气，并且压强保持一个大气压，反应时间10分钟，反应结束后载气保持不变，产物随炉冷却至室温，从氟金云母片上得到二维SnSe-SnSe2异质结晶体材料。
实施例5
采用单温区水平管式炉作为反应装置，该水平管式炉的管长90cm，外径25mm，管壁厚度2mm，恒温区范围10cm，将实施例2中的SnSe2晶体材料置于中心温区，温度为420℃，升温速率30℃/分钟；反应前先进行预抽真空至10Pa左右，然后充入600sccm的Ar至大气压，并反复洗气，以排除残余氧气；反应过程中通入100sccm的Ar作为载气，并且压强保持一个大气压，反应时间10分钟，反应结束后载气保持不变，产物随炉冷却至室温，从氟金云母片上得到的SnSe2完全相变转化为SnSe，但是温度过高，导致SnSe分解程度严重出现了刻蚀。
用光学显微镜对实施例1～3中制备的纯相二维SnSe2晶体材料进行形貌表征，结果如图2a～图2c所示，从图2a～图2c中可以看出随着温度从550℃升至650℃时得到的二维SnSe2晶体材料尺寸由小变大再变小，因此实施例2中合成的二维SnSe2晶体材料比较合适。
用光学显微镜和共聚焦拉曼显微镜对实施例4～5中制备的二维SnSe-SnSe2异质结晶体材料进行表面形貌和物相表征。如图3a和图3b所示，经过实施例4得到的样品为SnSe2部分转变为SnSe的纳米片结构；如图4a和图4b所示，当SnSe2分解温度升高至400℃时，温度太高SnSe2分解速度太快，不易控制，导致材料全部相变成SnSe并发生严重刻蚀现象。
用透射电子显微镜和共聚焦拉曼显微镜对实施例4中制备的二维SnSe-SnSe2异质结晶体材料进行晶体结构的表征，如图5a～图5c所示，可以看出实施例4制备的材料为SnSe和SnSe2共存的异质结晶体材料。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
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