阅读说明：本技术 一种炭化木及其制备方法以及太阳能蒸汽发生装置 (Carbonized wood, preparation method thereof and solar steam generation device ) 是由 陈志俊 杨林涛 党奔 李淑君 张显权 刘守新 李坚 于 2020-06-11 设计创作，主要内容包括：本申请提供了一种炭化木的制备方法,包括在磺酸化合物的存在下对木质材料进行水热炭化处理,得到的炭化木具有小直径的亲水性管腔以及炭化表面。相较于天然木材,本申请得到的炭化木的管腔表面富含亲水基团,直径更小,提高了水的输送能力并降低了水的蒸发焓。同时,本申请制备得到的炭化木在海水净化方面表现出良好的性能。(The application provides a preparation method of carbonized wood, which comprises the step of carrying out hydrothermal carbonization treatment on a wooden material in the presence of a sulfonic acid compound, wherein the obtained carbonized wood has a hydrophilic pipe cavity with a small diameter and a carbonized surface. Compared with natural wood, the tube cavity surface of the carbonized wood obtained by the method is rich in hydrophilic groups, has smaller diameter, improves the water conveying capacity and reduces the evaporation enthalpy of water. Meanwhile, the carbonized wood prepared by the method shows good performance in the aspect of seawater purification.)

一种炭化木及其制备方法以及太阳能蒸汽发生装置

技术领域

本发明属于蒸汽发生装置的技术领域，涉及一种炭化木及其制备方法，以及基于该炭化木的太阳能蒸汽发生装置及其应用。

背景技术

太阳能蒸汽发生已被广泛视为一种有效的，可持续的和低成本的水处理方法，尤其是木质太阳能蒸汽发生装置(W-SSGDs)，其具有可持续发展、易于制备和绿色环保的特点。此外，由于W-SSGDs具有固有的自然结构优势，因此具有良好的抗盐积累能力，从而使其在蒸发过程中具有长期的高性能，此外，W-SSGDs可以低成本大规模地制备。W-SSGDs通常具有两个组成部分，即太阳热能层和木质基质，木质基质被用作隔热层和水传输层，从理论上讲，太阳能蒸汽发生装置的性能取决于水的输送能力，热导率和太阳热效率。目前，已经公开了多种提高W-SSGDs效率的技术，例如，对W-SSGDs去木质素化处理和利用更高效的太阳热材料。但是，使用这些方法制造的大多数W-SSGDs的太阳热效率在1次标准日光照射下仍然很低(<1.5kg m^-2h^-1)，如何提高W-SSGDs的太阳热效率是目前亟待解决的问题。

发明内容

为了解决上述问题，本发明提供了一种炭化木的制备方法，通过在磺酸类化合物的存在下对木质材料进行水热炭化处理，改变了木质材料的管腔结构，得到管腔直径更小的炭化木，提高了其水输送能力和蒸发性能，进而提高了由其制备的太阳能蒸汽发生装置的产能效率。

根据本发明的一个方面，提供了一种炭化木的制备方法，包括在磺酸类化合物的存在下对木质材料进行水热炭化处理，得到所述炭化木。

本申请中在磺酸类化合物的存在下对木质材料进行水热炭化处理，其中，磺酸类化合物作为催化剂，在较低的温度下增强纤维素的脱水作用，并且改善了木质材料的热转化过程。在水热炭化处理过程中，磺酸类化合物的加入重建了木质材料的形态，使木质材料细胞壁产生合并。特别的，木质素是木质材料细胞壁的主要成分之一，存在于中层和细胞间空间的角落中，磺酸类化合物在水热炭化处理过程中有效地催化了这些区域的木质素的脱除。这些脱木质素的木质材料的细胞壁部分失去了机械强度，并在高蒸气压下收缩，从而产生了以小直径的管腔为主导的形态。同时，磺酸类化合物的加入不仅充当了催化剂，而且在水热炭化过程中，磺酸基团还充当了反应物添加到了管腔表面的亲水性部分，由此可进一步增强管腔的亲水性。

在一些实施方式中，所述水热炭化处理的温度为100-200℃，例如为110℃、 120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃、180℃、190℃以及它们之间的任意值，优选为140-180℃。

在一些实施方式中，所述水热炭化处理的时间为5-10h，例如为5.5h、6h、 6.5h、7h、7.5h、8h、8.5h、9h、9.5h以及它们之间的任意值，优选为7-8h。

在一些实施方式中，所述水热炭化处理在磺酸类化合物水溶液中进行。

在一些实施方式中，所述磺酸类化合物水溶液的浓度为10-90wt.％，例如为10wt.％、20wt.％、30wt.％、40wt.％、50wt.％、60wt.％、70wt.％、80wt.％、 85wt.％以及它们之间的任意值，优选为50-70wt.％。

在一些实施方式中，所述磺酸类化合物的通式为R-SO₃H，R选自取代或未取代的C₁～C₃₀的烃基，优选选自取代或未取代的C₁～C₂₀的烷基和取代或未取代的C₆～C₂₀的芳基。

在一些优选的实施方式中，所述磺酸类化合物的通式为：

其中，R₁-R₅相同或不同，各自独立地选自氢、C₁～C₁₀的烷基、C₁～C₁₀的烯基、C₆～C₁₀的芳基、C₁～C₁₀的烷氧基、羟基、羟烷基、卤素、氨基、氨基烷基、硝基、硝基烷基、肼基和酰氨基，优选选自氢、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、环戊基、环己基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、苯基、甲基苯基、乙基苯基、丙基苯基、丁基苯基、苯甲基、苯乙基、苯丙基、苯丁基、羟基、羟甲基、羟乙基、羟丙基、氯、溴、碘、氨基、氨基甲基、氨基乙基、氨基丙基、硝基、硝基甲基、硝基乙基、硝基丙基、肼基和酰氨基，R₁-R₅可任选地链接成环。

在一些优选的实施方式中，所述磺酸类化合物包括苯磺酸、对甲苯磺酸和对硝基苯磺酸中的一种或多种。

在一些实施方式中，所述方法还包括如下步骤：对水热炭化处理后的炭化木进行后处理。

根据本发明的优选实施方式，所述后处理包括对炭化木进行干燥处理。

在一些具体的实施方式中，所述干燥处理为冷冻干燥。

在一些实施方式中，所述木质材料选自天然木材，所述天然木材优选为榉木、橡木、楠木、樟木、松木、杉木、桦木、枫木或杨木中的一种，更优选为杨木。

在天然木材中，管腔是树木中水运输的主要途径，而在干燥土壤中生长的树木总是比在浇水良好的土壤中生长的树木具有直径更小的管腔，因此，本申请优选使用在干燥土壤中生长的杨木为木质材料进行水热炭化处理，可以得到带有小直径和亲水性的管腔的炭化木。

根据本发明的另一个方面，提供了一种根据本发明第一个方面所述的方法制备得到的炭化木，其包括管腔，所述管腔中直径为10-20μm的管腔所占的比例为75％以上，优选为79％以上，更优选为85％以上，进一步优选为90％以上。

本申请的发明人在研究中发现，具有上述尺寸管腔的炭化木的水输送速率较快，可以快速产生太阳能蒸汽，当水分子在直径小的亲水性管腔中被捕获时，其汽化焓也大大降低了。

在一些实施方式中，所述炭化木还包括炭化表面，所述炭化表面主要用于直接吸收并利用太阳能来产生太阳能蒸汽。

值得注意的是，本申请的炭化木的炭化表面可以直接吸收并利用太阳能来产生太阳能蒸汽，而无需额外设置太阳能热层。

在一些实施方式中，所述管腔的表面包括亲水基团，所述亲水基团优选包括磺酸基、羟基或羧基中的一种或多种。

具体的，木质材料的细胞壁具有类似于钢筋混凝土的结构，其中木质素和半纤维素充当混凝土，纤维素充当钢筋，其中，纤维素和半纤维素是亲水的，而木质素是疏水的，因此，脱除木质素的过程促进了炭化木的亲水性。其次，在以磺酸类化合物作为催化剂的水热处理过程中，添加到木质材料管腔中的-SO₃H，以及酸催化纤维素部分水解所产生的-OH和-COOH部分进一步增强了炭化木的亲水性。

根据本发明的另一个方面，还提供了一种基于炭化木的太阳能蒸汽发生装置，包括根据本发明第一个方面所述的方法制备得到的炭化木或根据本发明第二个方面所述的炭化木。

根据本发明的另一个方面，还提供了一种根据本发明上一个方面所述太阳能蒸汽发生装置在太阳能海水淡化方面的应用。

根据本发明的另一个方面，还提供了一种太阳能净水设备，包括太阳能蒸汽发生装置、净化水收集管、透明密封顶棚、容器和净化水收集箱，其中，太阳能蒸汽发生装置放置在装有待净化水的容器中，在太阳光的照射下，太阳能蒸汽发生装置对容器中的待净化水进行蒸发，蒸发得到的水蒸气冷却下来，通过净化水收集管收集到净化水收集箱中。所述太阳能蒸汽发生装置为炭化木，所述待净化水优选为海水。

本发明产生的有益效果是：

本申请提供了一种通过磺酸类化合物辅助水热炭化处理制备炭化木的方法，可以得到具有小直径的亲水性管腔和炭化表面的炭化木。相较于天然木材，本申请得到的炭化木的管腔更小且表面富含亲水基团，直径从40-60μm减小到40μm 以下，提高了水的输送能力并降低了水的蒸发焓，本发明的炭化木具有更强的抗腐烂性。同时，本申请制备得到的炭化木在海水净化方面表现出良好的性能。

附图说明

图1是实施例1-4制备的炭化木的SEM图像，图中比例尺为50μm。

图2是实施例5制备的炭化木的SEM图像，图中比例尺为50μm。

图3是对比例1制备的水热木的SEM图像，图中比例尺为40μm。

图4是天然木材的SEM图像，图中比例尺为50μm。

图5是实施例5制备的炭化木的水溶液稳定性测试图。

图6是天然木材的水溶液稳定性测试图。

图7是实施例5制备的炭化木与天然木材的水流高度与时间的关系图。

图8是实施例5制备的炭化木与天然木材的水输送量与时间的关系图。

图9是实施例5制备的炭化木、对比例1制备的水热木与天然木材的水接触角测试图。

图10是实施例5制备的炭化木的光热性能测试图。

图11是实施例5制备的炭化木和天然木材的水蒸发速率图。

图12是应用例1的海水淡化装置的结构示意图。

图13是应用例1-3中的海水的质量随时间变化的关系图。

附图标记说明：

1-炭化木；2-净化水收集管；3-透明密封顶棚；4-海水；5-净化水收集箱。

具体实施方式

为使本发明更加容易理解，下面将结合实施例来详细说明本发明，这些实施例仅起说明性作用，并不局限于本发明的应用范围。

如无特殊说明，本发明中所涉及的操作和处理方法属于本领域常规方法。

如无特殊说明，本发明中所采用的仪器为本领域常规仪器。

本发明具体实施方式中涉及的检测方法和仪器如下：

SEM的测试采用FEI Sirion 200扫描电子显微镜(Philips Research，埃因霍温，荷兰)进行测试；

接触角的测试条件：采用DSA25液滴形状分析仪(Krüss，德国汉堡)，在室温下采用5μL液滴体积测量；

导热系数是根据TCi导热系数(C-Therm，加拿大新不伦瑞克省)计算得到；

实施例1

将木块样品(4cm×2cm×2cm，购自阿里巴巴(中国杭州)的杨树散装木材) 浸入含有对甲苯磺酸水溶液(70wt.％，30mL)的水热高压釜中，并在100℃的条件下加热8小时，将得到的处理木块在室温下用水(100mL)洗涤3次并冷冻干燥，得到的炭化木进行SEM测试，参见图1(a)。实施例1制备的炭化木中直径为10-20μm的管腔所占的比例为79.4％。

实施例2

将木块样品(4cm×2cm×2cm，购自阿里巴巴(中国杭州)的杨树散装木材) 浸入含有对甲苯磺酸水溶液(70wt.％，30mL)的水热高压釜中，并在140℃的条件下加热8小时，将得到的处理木块在室温下用水(100mL)洗涤3次并冷冻干燥，得到的炭化木进行SEM测试，参见图1(b)。实施例2制备的炭化木中直径为10-20μm的管腔所占的比例为86.3％。

实施例3

将木块样品(4cm×2cm×2cm，购自阿里巴巴(中国杭州)的杨树散装木材) 浸入含有对甲苯磺酸水溶液(10wt.％，30mL)的水热高压釜中，并在180℃的条件下加热8小时，将得到的处理木块在室温下用水(100mL)洗涤3次并冷冻干燥，得到的炭化木进行SEM测试，参见图1(c)。实施例3制备的炭化木中直径为10-20μm的管腔所占的比例为88.2％。

实施例4

将木块样品(4cm×2cm×2cm，购自阿里巴巴(中国杭州)的杨树散装木材) 浸入含有对甲苯磺酸水溶液(50wt.％，30mL)的水热高压釜中，并在180℃的条件下加热8小时，将得到的处理木块在室温下用水(100mL)洗涤3次并冷冻干燥，得到的炭化木进行SEM测试，参见图1(d)。实施例4制备的炭化木中直径为10-20μm的管腔所占的比例为92.2％。

由图1可以看出，通过调节水热炭化处理的条件，可以调节炭化木的超亲水性管腔的直径。通常，较高炭化温度和浓度较高的对甲苯磺酸溶液制备的炭化木显示出较小的管腔和较高的蒸发速度。

实施例5

将木块样品(4cm×2cm×2cm，购自阿里巴巴(中国杭州)的杨树散装木材) 浸入含有对甲苯磺酸水溶液(70wt.％，30mL)的水热高压釜中，并在180℃的条件下加热8小时，将得到的处理木块在室温下用水(100mL)洗涤3次并冷冻干燥，得到的炭化木进行SEM测试，参见图2。实施例5制备的炭化木中直径为10-20μm的管腔所占的比例为95％。

对比例1

将木块样品(4cm×2cm×2cm，购自阿里巴巴(中国杭州)的杨树散装木材)浸入含有30mL水的水热高压釜中，并在180℃的条件下加热8小时，将得到的热液木材在室温下用水(100mL)洗涤3次并冷冻干燥，得到的水热木进行SEM测试，参见图3。

以下测试中，均以未处理的木块样品(4cm×2cm×2cm，购自阿里巴巴(中国杭州)的杨树散装木材)作为天然木材样品。

为了对比水热木和炭化木的形态和组成，对实施例5制备的炭化木和对比例1制备的水热木进行了表征，以木块样品作为对照。图2f-g为实施例5制备的炭化木沿管腔横截面方向的SEM图，图2h为实施例5制备的炭化木沿管腔纵截面方向的SEM图。图3(i)为对比例1制备的水热木沿管腔横截面方向的 SEM图，图3(j)为对比例1制备的水热木沿管腔纵截面方向的SEM图。图 4b-c为木块样品沿管腔横截面方向的SEM图，图4d为木块样品沿管腔纵截面方向的SEM图。木块样品中直径为10-20μm的管腔所占的比例为71.2％。

从图2-4可以看出，实施例5制备得到的炭化木的管腔尺寸小于天然木材的管腔尺寸。同时，经过水热炭化处理后，木质材料的细胞壁合并了(参见图 2f和2g)。天然木材中大部分管腔的直径为40-60μm，炭化木中大部分管腔的直径为10-20μm。水热木的内部几乎没有清晰完整的管腔，这是因为在水热处理过程中，木材内部结构被破坏，将管腔堵住了。

为了对比天然木材和炭化木的抗腐蚀性能，对实施例5制备的炭化木和天然木材的水溶液稳定性进行了测试，将炭化木和未处理的木块样品在水溶液中放置 18天后，炭化木没有显示任何明显的变化(图5)，然而，木块样品在水溶液中浸泡相同的时间时，观察到了劣化和细菌生长(图6)，这表明暴露于水中的炭化木比暴露于水中的天然木材具有更强的抗腐烂性。

为了对比天然木材和炭化木的水输送能力，对实施例5制备的炭化木样品和天然木材的水运输能力进行了测试。将实施例5制备的炭化木样品和木块样品分别置于盛有水的容器中，水面高度不超过样品高度的30％，测定每个时间点的水流高度和水输送量。图7-8显示，在每个时间点，炭化木的水流高度和水输送量均高于木块样品的水流高度，证明炭化木的水输送速度更快，水输送能力更强，炭化木的水输送速度比天然木材的水输送速度高出2倍以上。

通过对天然木材、水热木和炭化木的水接触角测试(图9)可以看出，水在木块样品上的初始接触角为85°，10s后降至65°。在水热木上的初始接触角为 40°，4s后接触角将至为0°。然而，水在炭化木上在不到1s的时间内接触角将至为0°。由此可知，炭化木的小直径管腔有助于提高水输送能力，同时，在对甲苯磺酸催化的水热炭化处理过程中，木材管腔上富集的-SO₃H，-OH和-COOH部分，使得管腔的亲水性增加，进一步增强了炭化木的水输送能力。

为了对比天然木材和炭化木的光热性能，对实施例5制备的炭化木样品和木块样品的导热系数进行了测试，结果显示，炭化木的导热系数(0.32W m^-1k^-1) 低于木块样品(0.43W m^-1k^-1)。较低的热导率有助于将热能限制在表面上，可将其用于水的汽化。同时，对炭化木的光热性能进行测试，在太阳光条件下对炭化木进行辐照，辐照6分钟后，炭化木的温度从25℃升高到60℃(如图10所示)，因此，炭化木还表现出良好的光热性能。

为了对比天然木材和炭化木的水蒸发性能，对实施例5制备的炭化木样品和木块样品的进行了测试。将实施例5制备的炭化木样品和木块样品分别置于盛有水的容器中，在另一个容器中只放水，不放任何木材样品，在自然光下对三个容器进行照射，平均太阳热通量约为100mW cm^-2，分别记录在不同时间点容器中水含量的变化，结果如图11所示。从图11可以看出，在同样的条件下，炭化木的蒸发水速率最高，可达2.3kg m^-2h^-1。

综上所述，相较于未经处理的天然木材，通过本申请的方法制备得到的炭化木具有优异的抗腐蚀性能，良好的水传输能力，低导热率和良好的光热性能，因此，得到的炭化木可以用于太阳能蒸汽发生领域。

应用例1

参照图12，本申请还提供了一种太阳能净水设备，主要包括炭化木1(实施例5制备得到的)、净化水收集管2、透明密封顶棚3、容器4和净化水收集箱 5，其中，炭化木1放置在装有海水的容器4中，在自然光下于10:00至16:00 进行照射，炭化木对容器中的海水进行蒸发，蒸发得到的水蒸气冷却下来，通过净化水收集管2收集到净化水收集箱5中。本应用例中，平均太阳热通量约为50mW cm^-2，容器中的海水的质量随时间变化的关系如图13所示。

应用例2

与应用例1相同，不同的是本应用例中，平均太阳热通量约为100mW cm^-2，容器中的海水的质量随时间变化的关系如图13所示。

应用例3

与应用例1相同，不同的是本应用例中，平均太阳热通量约为150mW cm^-2，容器中的海水的质量随时间变化的关系如图13所示。

应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。