阅读说明：本技术 一种超疏水多功能纤维素基材料表面处理方法 (Super-hydrophobic multifunctional cellulose-based material surface treatment method ) 是由 王慧庆 沈晓飞 钱浩 张燕 宋磊 张铭涛 谢开云 于 2019-11-04 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种超疏水多功能纤维素基材料表面处理方法,首先以化学试剂处理使得基材表面修饰上可点击反应的巯基基团,然后利用点击化学反应将含烯键端基的疏水螺旋聚合物连接到材料表面,干燥后得到表面修饰了螺旋聚合物的基材。快速赋予纤维素基材表面多种功能：超疏水、手性分离、手性识别、不对称催化,可以赋予耐磨性、防水性、吸油等功能。微量的修饰实现纤维素制品表面性能的大幅度提升,具有高效、方便、快速等优点。(The invention discloses a super-hydrophobic multifunctional cellulose base material surface treatment method, which comprises the steps of firstly treating a substrate surface with a chemical reagent to modify a click-reaction sulfhydryl group, then connecting a hydrophobic spiral polymer containing an olefinic bond end group to the material surface by using a click chemical reaction, and drying to obtain the substrate with the surface modified with the spiral polymer. Rapidly imparting multiple functions to the surface of cellulosic substrates: super-hydrophobic, chiral separation, chiral recognition and asymmetric catalysis, and can endow the functions of wear resistance, water resistance, oil absorption and the like. The micro modification realizes the great improvement of the surface performance of the cellulose product, and has the advantages of high efficiency, convenience, quickness and the like.)

一种超疏水多功能纤维素基材料表面处理方法

技术领域

本发明涉及表面处理技术领域，具体涉及一种超疏水多功能纤维素基材料表面处理方法。

背景技术

天然纤维素基制品种类很多，例如滤纸、壁纸、包装纸、木材、棉花、以及纤维素基的气凝胶、水凝胶、膜等各种形态存在于我们的生活和科研中。纤维素本质是1,4β糖苷键连接葡萄糖单元大分子链，其葡萄糖单元的2,3,6位上含有3个活泼的羟基，所以未改性的纤维素制品通常都是亲水性的表面，水接触角在120°以下，疏水性较差，会导致纤维素制品在遇到水(雨水，水汽等)时，水分子很快渗透到纤维素制品内部，导致纤维素制品的外观、强度、结构和功能带来损坏，例如普通纸张遇到水后，其强度大大降低，普通木材渗水后，导致木材膨胀、变形、发霉和蛀虫等危害。针对这一问题有很多方法来改善木材、纸张等纤维素制品的疏水性，例如专利201410653342.3用聚乙烯醇/TiO₂/SiO₂复合薄膜均匀覆盖在木材表面的方法来增加木材的疏水性，专利201810273294.3用木材浸泡在熔融的烷基烯酮二聚体胶粒中，大大提高了木材的表面疏水性。在众多疏水材料中，高氟材料由于分子中的C-F键具有较低的极化率而表现出对极性分子和非极性分子具有较高的抵抗力，且C–F键具有较高的键能(480kJ/mol)，整体表现出高疏水性，人工合成的聚五氟苯酚异腈的单体单元含有超大密度氟元素，可以赋予超疏水性。

聚五氟苯酚异腈属于螺旋聚异腈高分子，聚异腈是一类人工合成的螺旋聚合物，其主链上含有π共轭的C＝N键，碳氮键的存在使得聚合物主链容易发生扭曲，得到螺旋结构，其聚合方法简便，具有手性拆分、手性识别和不对称催化等方面应用价值，聚五氟苯酚异腈除此外还具有超疏水性。利用烯-硫点击化学反应，对纤维素为基体接枝聚五氟苯酚异腈，一步快速赋予纤维素制品表面多种功能：超疏水、手性分离、手性识别、不对称催化，可以赋予表面耐磨性、防水性、吸油等功能。即使用微量的修饰实现纤维素制品表面性能的大幅度提升。具有高效、方便、快速等优点。

发明内容

基于背景技术存在的技术问题，本发明提出了一种超疏水多功能纤维素基材料表面处理方法。本发明通过在纤维素制品的表面进行点击化学修饰疏水螺旋聚合物的方法，可以快速赋予纤维素制品疏水性能。

本发明中，点击化学反应为巯基-烯点击反应。

本发明超疏水功能纤维素基材料表面处理方法，包括如下步骤：

步骤1：将基材清洗并干燥，随后浸泡在巯基试剂溶液中处理2h-12h，获得表面巯基改性的基材；

步骤2：制备含烯键端基的螺旋聚合物；

步骤3：将步骤1获得的表面巯基改性的基材浸泡于步骤2获得的含烯键端基的螺旋聚合物溶液中，在光引发剂的存在下照射UV灯，发生巯基-烯点击化学反应；反应结束后清洗，干燥，获得表面修饰螺旋聚合物的基材；

步骤4：重复步骤3的处理过程1-5次。

步骤1中，所述基材包括棉花、纸张、木材、滤纸、织物、泡沫、微球等各种形式的纤维素及其衍生物制品。

步骤1中，所述巯基试剂溶液为巯基乙酸溶液、3-巯基丙基三甲氧基硅烷或3-巯基丙基三乙氧基硅烷溶液，质量浓度为1-10wt％，溶剂为乙酸乙酯、乙醇、乙酸等中的一种或多种。

步骤2中，所述含烯键端基的螺旋聚合物为聚五氟苯酚异腈¹螺旋聚合物。所述含烯键端基的螺旋聚合物的聚合度为10-100。

1Das,A.；Theato,P..Macromolecules，2015,48,8695,DOI:10.1021/acs.macromol.5b02293.

步骤3中，所述含烯键端基的螺旋聚合物溶液的浓度为1-10mg/mL。

步骤3中，所述光引发剂为α，α-二甲氧基-α-苯基苯乙酮，引发剂的质量为含烯键端基的螺旋聚合物质量的0.1～0.2。

步骤3中，UV照射功率为40W。

步骤3中，所述干燥为自然晾干和/或烘箱烘干。

与现有技术相比，本发明的有益效果体现在：

1、本发明采用点击化学反应，使得纤维素制品上羟基被偶联功能性聚合物，点击化学反应效率高，修饰微量的聚合物即可起到显著的效果。

2、本发明使用人工合成的疏水螺旋聚合物，一步法快速赋予纤维素制品多个功能，疏水性、吸油、防水、防潮、增加硬度。

3、螺旋聚合物的多种应用功能都可以保留，同时纤维素制品成了很好的支架材料，有利于回收再利用。

附图说明

图1是木材接枝聚五氟苯酚异腈的结构示意图

图2是实施例1中木材纤维素接枝聚五氟苯酚异腈的¹³C NMR核磁谱图，从图1可以看出聚五氟苯酚异腈成功接枝到木材纤维素上。

图3是实施例4中普通滤纸(a)、巯基改性滤纸(b)、滤纸接枝聚五氟苯酚聚异腈(c)红外光谱图，从图2中可以看出3-巯基丙基三甲氧基硅烷成功接枝到滤纸上，聚五氟苯酚异腈成功接枝到巯基改性滤纸上。

图4是实施例2中木材接枝聚五氟苯酚聚异腈的SEM图片和木材接枝五氟苯酚聚异腈EDXmapping扫描电镜图片，从图4中可以看出P、F、S、Si元素均匀分布在木材表面，表明聚五氟苯酚异腈成功接枝到木材表面。

图5是实施例2中聚五氟苯酚聚异腈改性木材的水接触角效果图，具有超疏水特性。

图6是原木材、实施例1中巯基改性木材、实施例1中聚五氟苯酚聚异腈改性木材(DP＝10)、实施例2中聚五氟苯酚聚异腈改性木材(DP＝100)水接触角柱状图，均表现出超疏水特性。

具体实施方式

为了使本发明的目的及优点更加清楚明白，以下结合具体的实施例对本发明的技术方案作进一步说明。

实施例1：

本实施例中超疏水多功能纤维素基材料表面处理方法如下：

1、依次取2ml巯基乙酸，12ml乙酸酐，8ml 36％的乙酸，0.03ml浓硫酸于小烧杯中。取1.5g木材切成小片状(1cm×1cm×0.3cm)完全浸没，密封避光于45℃烘箱内放置12h，用水清洗、干燥，获得表面巯基改性的木片；

2、首先将五氟苯酚修饰的苯异腈单体a(10.39mg)、烯端基的钯(II)催化剂b(2.2mg),溶于无水THF(2.5mL)中。在油浴55℃下反应6h。冷却、离心、洗涤获得黄色固体为聚五氟苯酚异腈螺旋聚合物，聚合度为10。

3、向聚合瓶中依次加入巯基化改性的木材0.5g，聚五氟苯酚异腈0.03g，光引发剂α，α-二甲氧基-α-苯基苯乙酮3mg，置于8℃恒温槽中，紫外灯照射反应8h。清洗、干燥，获得表面改性木材，水接触角为152°。

实施例2：

本实施例中超疏水多功能纤维素基材料表面处理方法如下：

1、取5.02mmol的3-巯基丙基三甲氧基硅烷于26.901g的EtOH/H₂O(95/5，w/w)的体系中，加入AcOH调节溶液pH值至3.5。称取木块2.6g(1cm×1cm×1cm)，于120℃下干燥处理2h，获得巯基修饰的木材；

2、将五氟苯酚修饰的苯异腈单体a(103.9mg)、烯端基的钯(II)催化剂b(2.2mg),溶于无水THF(2.5mL)中，在油浴55℃下反应12h。冷却、离心、洗涤，得到黄色固体为聚五氟苯酚异腈螺旋聚合物，聚合度为100。

3、向聚合瓶中依次加入巯基化改性的木材1.5g、聚五氟苯酚异腈0.15g、光引发剂α，α-二甲氧基-α-苯基苯乙酮10mg，置于8℃恒温槽，用紫外灯照射反应6h。清洗、干燥，获得表面改性木材。水接触角162°。

实施例3：

本实施例中超疏水多功能纤维素基材料表面处理方法如下：

1、将3g清洗过的木块(1cm×1cm×1cm)浸入5％的3-巯基丙基三乙氧基硅烷乙酸乙酯(EA)溶液58g，该溶液中室温反应8h，以获得巯基改性的木块；

2、五氟苯酚修饰的苯异腈单体a(103.9mg)、烯端基的钯(II)催化剂b(2.2mg)溶于无水THF(2.5mL)中，油浴55℃下反应12h。冷却、离心、洗涤，得到黄色固体为聚五氟苯酚异腈螺旋聚合物，聚合度为100。

3、向聚合瓶中依次加入上述巯基化改性的木材1.5g、聚五氟苯酚异腈0.15g、光引发剂α，α-二甲氧基-α-苯基苯乙酮2mg，密封置于25℃恒温槽中，并用紫外灯照射反应12h。清洗、干燥，获得表面改性木材。水接触角为152°。

实施例4：

本实施例中超疏水多功能纤维素基材料表面处理方法如下：

1、取10mmol的3-巯基丙基三甲氧基硅烷于20g的EtOH/H₂O(95/5，w/w)的体系中，加入AcOH调节溶液pH值至3.5。称取滤纸2.6g(2cm×2cm)，于120℃下干燥处理4h，获得巯基修饰的滤纸；

2、将五氟苯酚修饰的苯异腈单体a(103.9mg)、烯端基的钯(II)催化剂b(2.2mg),溶于无水THF(2.5mL)中，在油浴55℃下反应10h。冷却、离心、洗涤，得到黄色固体为聚五氟苯酚异腈螺旋聚合物，聚合度为100。

3、向聚合瓶中依次加入巯基化改性的滤纸1.7g、聚五氟苯酚异腈0.1g、光引发剂α，α-二甲氧基-α-苯基苯乙酮1.2mg，置于15℃恒温槽，用紫外灯照射反应10h。清洗、干燥，获得表面改性滤纸。水接触角160°。

实施例5：

本实施例中超疏水手性分离多功能纤维素基材料表面处理方法如下：

1、取15mmol的3-巯基丙基三乙氧基硅烷于28g的EtOH/H₂O(95/5，w/w)的体系中，加入AcOH调节溶液pH值至3.5。棉织物(3cm×3cm)，于120℃下干燥处理5h，获得巯基修饰的棉织物；

2、将五氟苯酚修饰的苯异腈单体a(10.39mg)、烯端基的钯(II)催化剂b(2.2mg),溶于无水THF(2.5mL)中，在油浴55℃下反应12h。冷却、离心、洗涤，得到黄色固体为聚五氟苯酚异腈螺旋聚合物，聚合度为100。

3、向聚合瓶中依次加入巯基化改性的棉织物、聚五氟苯酚异腈0.15g、光引发剂a，a-二甲氧基-a-苯基苯乙酮3mg，置于8℃恒温槽，用紫外灯照射反应8h。清洗、干燥，获得表面改性棉织物，水接触角156°。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，例如增加涂覆层数或者将若干层纸张压合到一起等，都应涵盖在本发明的保护范围之内。