阅读说明：本技术 耐候结构钢表面的抗酸腐蚀搪瓷涂层及其制备方法 (Acid corrosion resistant enamel coating on surface of weather-resistant structural steel and preparation method thereof ) 是由 尤宝乾 孙叙军 刘广阳 于 2020-07-03 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种耐候结构钢表面的抗酸腐蚀搪瓷涂层及其制备方法。本发明的耐候结构钢表面的抗酸腐蚀搪瓷涂层的制备方法包括：a)熔制搪瓷釉料,b)制备搪瓷釉粉,c)耐候结构钢碱性脱脂处理,d)搪瓷涂层的喷涂与高温烧成,其中,所述搪瓷釉料有两种,分别为搪瓷瓷釉A和搪瓷瓷釉B。采用本发明的制备方法获得耐候结构钢表面的抗酸腐蚀搪瓷涂层,具有优异的抗酸腐蚀性能特别是耐硫酸抗腐蚀性,结合强度高,使用寿命长等优点。另外,本发明制备方法简单,采用两种釉料分开熔制、耐候结构钢表面碱性脱脂处理,提高生产效率,节约了能源消耗,降低了搪瓷涂层的生产成本,适于大规模推广应用。(The invention discloses an acid corrosion resistant enamel coating on the surface of weather-resistant structural steel and a preparation method thereof. The preparation method of the acid corrosion resistant enamel coating on the surface of the weather-resistant structural steel comprises the following steps: a) melting enamel glaze materials, B) preparing enamel glaze powder, c) alkaline degreasing treatment of weather-resistant structural steel, d) spraying and high-temperature sintering of an enamel coating, wherein the number of the enamel glaze materials is two, namely enamel glaze A and enamel glaze B. The acid corrosion resistant enamel coating on the surface of the weather-resistant structural steel obtained by the preparation method has the advantages of excellent acid corrosion resistance, particularly sulfuric acid corrosion resistance, high bonding strength, long service life and the like. In addition, the preparation method is simple, two kinds of glaze materials are separately melted, and the surface of the weather-resistant structural steel is subjected to alkaline degreasing treatment, so that the production efficiency is improved, the energy consumption is saved, the production cost of the enamel coating is reduced, and the method is suitable for large-scale popularization and application.)

耐候结构钢表面的抗酸腐蚀搪瓷涂层及其制备方法

技术领域

本发明属于无机防护涂层领域，具体涉及一种耐候结构钢表面的抗酸腐蚀搪瓷涂层及其制备方法。

背景技术

耐候结构钢是在钢中加入少量的合金元素，如Cu、P、Cr、Ni以及稀土元素等，使其在金属基体表面上形成保护层，进而提高钢板的耐候性能。然而当耐候结构钢应用于具有腐蚀性环境中时，如脱硫脱硝换热器中的换热元件，由于耐候结构钢的耐硫酸腐蚀性差，尤其是在脱硫脱硝换热器中，当局部温度达到硫酸露点时，耐候结构钢很容易被腐蚀，从而造成换热元件使用寿命短。

搪瓷能抵抗除了氢氟酸以外的其他各种浓度的有机酸和无机酸，其综合防腐性能是其他材料所不能比拟的。化工生产中用于盛放强腐蚀介质的容器大多采用搪瓷制品。此外，搪瓷因具有极佳的耐高温性能及金属的力度强度，其常被涂覆于金属材料表面，为金属基材提供保护。

搪瓷涂层是一种广泛应用的防护涂层技术。搪瓷涂层由于在烧结制备的过程中能与合金基体发生反应从而形成界面的化学结合，热循环条件下涂层的抗界面剥落能力优于传统的陶瓷涂层，加上其优异的阻氧扩散能力，搪瓷涂层的抗高温氧化性能又优于传统的金属涂层。

搪瓷涂层主要是由硅氧四面体结构组成，通过在硅氧四面体的间隙中添加其他四价、三价、二价甚至一价离子，形成玻璃网状结构。但是，普通的搪瓷涂层中由于含有过量的低熔点组元（如氧化锌、氧化钠等）作为助溶剂，在高温服役的过程中，其低熔点组元容易与合金基体中的Cr发生反应，并最终在涂层表面进一步氧化生成大量的铬酸盐尖晶石类腐蚀产物，如ZnCr2O4，大幅度降低搪瓷涂层抗氧化性能，并且大量低熔点组元的加入，打断硅氧四面体中的硅氧键，使得腐蚀介质中的合金离子更容易渗透进入搪瓷涂层，从而进一步降低搪瓷涂层的软化点，使得硫以及氯离子能够更加容易地渗透通过搪瓷涂层直至合金基体，严重影响搪瓷涂层的耐腐蚀能力。

目前搪瓷涂层喷涂于一般钢材的表面进行了大量报道，如CN201010529933.1、CN201410653315.6等。但由于耐候结构钢中含有少量合金元素，其表面已经形成保护层，因此在其表面喷涂搪瓷涂层需要特殊的工艺。

发明内容

针对现有技术中的不足，本发明的目的主要在于提供一种耐候结构钢表面的抗酸腐蚀搪瓷涂层，其具有优异的耐酸腐蚀性特别是耐硫酸腐蚀性、结合强度高、使用寿命长等优点。

本发明的目的还在于提供一种所述耐候结构钢表面的抗酸腐蚀搪瓷涂层的制备方法，该制备工艺要求简单，操作方便，适合工业化生产。

为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：

本发明的一些实施方案之中提供的一种耐候结构钢表面的抗酸腐蚀搪瓷涂层的制备方法包括：a）熔制搪瓷釉料，b) 制备搪瓷釉粉，c) 耐候结构钢表面碱性脱脂处理，d）搪瓷涂层的喷涂与高温烧成。

其中，所述搪瓷釉料有两种，分别为搪瓷瓷釉A和搪瓷瓷釉B。

搪瓷瓷釉A的制备：按照质量分数将石英粉50份，萤石3份，硝酸钠5份，五水硼砂12份，碳酸钠8.5份，碳酸锂4份，碳酸锶5份，氧化钛3份，碳酸钡2份，碳酸钙4份，氧化钴2份，氧化镍1.5份混合均匀得配合料，然后将所得配合料在1300℃温度下的高温电炉中熔制2.5小时，经过水淬制得搪瓷瓷釉A。

搪瓷瓷釉B的制备：按照质量分数将石英粉47份，萤石3份，硝酸钠5份，五水硼砂10份，碳酸钠12.5份，碳酸锂4份，碳酸锶6份，氧化钛3份，碳酸钡2份，碳酸钙3份，氧化钴2.5份，二氧化锰2份混合均匀得配合料，然后将所得配合料在1280℃温度下的高温电炉中熔制2.0小时，经过水淬制得搪瓷瓷釉B。

所述b）搪瓷釉粉制备为：按照质量分数将搪瓷瓷釉A40.4%，搪瓷瓷釉B40.4%，高岭土5.6%，十水硼砂0.3%，硼酸0.3%，碳酸钠0.15%，亚硝酸钠0.15%，碳酸镁0.15%，四氧化三钴0.4%，煅烧石英粉12.15%装入高速球磨机进行研磨。以相对质量分数60%的纯净水作为溶剂，研磨15分钟，制得的搪瓷瓷釉釉桨经过60目标准筛进行筛分。

所述c）耐候结构钢表面碱性脱脂处理的过程为：按照质量百分比的工业碱性清洗剂3%，氢氧化钠2%以及水配制成碱性脱脂溶液，按照质量百分比的碳酸钠0.6%，亚硝酸钠0.2%以及水配制成碱浸溶液。耐候结构钢在95℃的碱性脱脂溶液中浸泡10分钟，取出后在50℃清水溶液浸泡2分钟，然后在50℃碱浸溶液中浸泡3分钟，之后在150℃温度下干燥10分钟。

所述d）搪瓷涂层的喷涂与高温烧成具体步骤为：将上述搪瓷瓷釉釉桨均匀地涂覆在经过碱性脱脂处理的耐候结构钢表面，在200℃-220℃温度下干燥15-20分钟。将干燥后的已涂覆搪瓷瓷釉釉桨涂层的试样置于860℃-880℃温度的高温炉中进行6-8分钟烧成，即在耐候结构钢表面制得抗酸腐蚀的搪瓷涂层。

本发明的一些实施方案之中还提供了由上述方法制备的耐候结构钢表面的抗酸腐蚀搪瓷涂层。

与现有技术相比，本发明的优点包括：

（1）本发明采用的制备方法中熔制搪瓷釉料分成搪瓷釉料A与搪瓷釉料B两种，主要是根据搪瓷釉料A与搪瓷釉料B中的成分比例不同，采用不同的温度熔制不同的时间有利于节约能源，减少能耗，并且能充分的保证熔融均匀；

（2）本发明采用的制备方法中搪瓷釉粉含有高岭土，十水硼砂，硼酸，煅烧石英粉等，其中高岭土在陶瓷中的作用是引入Al2O3，有利于莫来石的生成，提高其化学稳定性和烧结强度，在烧成中高岭土分解生成莫来石，形成坯体强度的主要框架，可防止制品的变形，使烧成温度变宽，还能使坯体具有一定的白度，另外Al2O3使得搪瓷釉料在烧成温度下粘度增大，晶核形成顺利，晶体长大受阻，形成大量的微晶结构，提高搪瓷层的硬度；硼砂在空气中风化，加热至400～500℃可脱水成无水四硼酸钠，在878℃时熔化为玻璃状物，同时B2O3具有较小的表面张力和低的弹性模数，从而有利于促进熔体的流动性，提高搪瓷的光泽度、细腻度和弹性，还具有熔点低，发挥助溶剂的作用；煅烧石英粉是胶态，难与强碱反应，而没煅烧的是晶态，可以与碱反应，石英预煅烧的目的和作用去除可以高温分解的碳酸盐；

（3）本发明采用的制备方法中有耐候结构钢表面碱性脱脂处理这一步骤，其目的是提高搪瓷涂层与耐候结构钢的密着性，因为耐候结构钢表面本身就有保护层，通过碱性脱脂处理使其表面与搪瓷釉粉的结合更容易，提高涂层的结合强度。

（4）本发明得到的搪瓷涂层与耐候结构钢结合性能优异，具有耐硫酸抗腐蚀性能优良，使用寿命长等优点。

（5）本发明制备方法简单，条件温和，适于大规模推广应用。

具体实施方式

上述内容相当粗略地概述了本发明的特点和技术优点，以便更好地理解随后本发明的详细描述。下文将描述本发明另外一些特点和优点，它们构成本发明权利要求书的主题。应当认识到，所公开的原理和具体实施方案可很容易地用作为改变或设计实施本发明相同目的的其它体系的基础。还应当认识到，这样的等效体系并不背离所附权利要求中所提出的本发明。结合结果，从以下的描述可更好地理解被认为是本发明特征的有关其组配和操作方法的新颖特征，以及另外一些目的和优点。

在本发明一较为具体的实施方案之中，一种耐候结构钢表面的抗酸腐蚀搪瓷涂层的制备方法包括：a）熔制搪瓷釉料，b) 制备搪瓷釉粉，c) 耐候结构钢表面碱性脱脂处理，d）搪瓷涂层的喷涂与高温烧成。

其中，所述搪瓷釉料有两种，分别为搪瓷瓷釉A和搪瓷瓷釉B。

在本发明一较佳的实施方案之中，一种耐候结构钢表面的抗酸腐蚀搪瓷涂层的制备方法的具体步骤包括：

a）搪瓷瓷釉A的制备：按照质量分数将石英粉50份，萤石3份，硝酸钠5份，五水硼砂12份，碳酸钠8.5份，碳酸锂4份，碳酸锶5份，氧化钛3份，碳酸钡2份，碳酸钙4份，氧化钴2份，氧化镍1.5份混合均匀得配合料，然后将所得配合料在1300℃温度下的高温电炉中熔制2.5小时，经过水淬制得搪瓷瓷釉A。

搪瓷瓷釉B的制备：按照质量分数将石英粉47份，萤石3份，硝酸钠5份，五水硼砂10份，碳酸钠12.5份，碳酸锂4份，碳酸锶6份，氧化钛3份，碳酸钡2份，碳酸钙3份，氧化钴2.5份，二氧化锰2份混合均匀得配合料，然后将所得配合料在1280℃温度下的高温电炉中熔制2.0小时，经过水淬制得搪瓷瓷釉B。

b) 搪瓷釉粉制备为：按照质量分数将搪瓷瓷釉A40.4%，搪瓷瓷釉B40.4%，高岭土5.6%，十水硼砂0.3%，硼酸0.3%，碳酸钠0.15%，亚硝酸钠0.15%，碳酸镁0.15%，四氧化三钴0.4%，煅烧石英粉12.15%装入高速球磨机进行研磨。以相对质量分数60%的纯净水作为溶剂，研磨15分钟，制得的搪瓷瓷釉釉桨经过60目标准筛进行筛分。

c) 耐候结构钢表面碱性脱脂处理的过程为：按照质量百分比的工业碱性清洗剂3%，氢氧化钠2%以及水配制成碱性脱脂溶液，按照质量百分比的碳酸钠0.6%，亚硝酸钠0.2%以及水配制成碱浸溶液。耐候结构钢在95℃的碱性脱脂溶液中浸泡10分钟，取出后在50℃清水溶液浸泡2分钟，然后在50℃碱浸溶液中浸泡3分钟，之后在150℃温度下干燥10分钟。

d）搪瓷涂层的喷涂与高温烧成具体步骤为：将上述搪瓷瓷釉釉桨均匀地涂覆在经过碱性脱脂处理的耐候结构钢表面，在200℃-220℃温度下干燥15-20分钟。将干燥后的已涂覆搪瓷瓷釉釉桨涂层的试样置于860℃-880℃温度的高温炉中进行6-8分钟烧成，即在耐候结构钢表面制得抗酸腐蚀的搪瓷涂层。

优选的，所述耐候结构钢为冷轧耐候结构钢。

以下结合若干实施例进一步阐明本发明。这些实施例仅用于说明本发明，而不用于限制本发明的范围。

实例1

⑴搪瓷瓷釉A：按照质量分数将石英粉50份，萤石3份，硝酸钠5份，五水硼砂12份，碳酸钠8.5份，碳酸锂4份，碳酸锶5份，氧化钛3份，碳酸钡2份，碳酸钙4份，氧化钴2份，氧化镍1.5份混合均匀得配合料，然后将所得配合料在1300℃温度状态下的硅钼棒高温电炉中熔制2.5小时，经过水淬制得搪瓷瓷釉A。

搪瓷瓷釉B：按照质量分数将石英粉47份，萤石3份，硝酸钠5份，五水硼砂10份，碳酸钠12.5份，碳酸锂4份，碳酸锶6份，氧化钛3份，碳酸钡2份，碳酸钙3份，氧化钴2.5份，氧化锰2份混合均匀得配合料，然后将所得配合料在1280℃温度状态下的硅钼棒高温电炉中熔制2.0小时，经过水淬制得搪瓷瓷釉B。

⑵按照质量分数将搪瓷瓷釉A40.4%，搪瓷瓷釉B40.4%，高岭土5.6%，十水硼砂0.3%，硼酸0.3%，碳酸钠0.15%，亚硝酸钠0.15%，碳酸镁0.15%，四氧化三钴0.4%，煅烧石英粉12.15%装入高速球磨机进行研磨。以相对质量分数60%的纯净水作为溶剂，研磨15分钟，制得的搪瓷瓷釉釉桨经过60目标准筛进行筛分。

⑶按照质量百分比的工业碱性清洗剂3%，氢氧化钠2%以及水配制成碱性脱脂溶液；按照质量百分比的碳酸钠0.6%，亚硝酸钠0.2%以及水配制成碱浸溶液。耐候结构钢试样在95℃的碱性脱脂溶液中浸泡10分钟，取出后在50℃清水溶液浸泡2分钟，然后在50℃碱浸溶液中浸泡3分钟，之后在150℃温度下干燥10分钟。

⑷将上述搪瓷瓷釉釉桨均匀地涂覆在经过碱性脱脂处理的耐候结构钢试样表面，在200℃温度下干燥20分钟。将干燥后的已涂覆搪瓷瓷釉釉桨涂层的试样置于860℃温度状态的箱式高温炉中进行8分钟的烧成。即在耐候结构钢表面制得耐硫酸抗腐蚀的搪瓷涂层。

⑸本发明制得的耐硫酸抗腐蚀搪瓷涂层在30%硫酸溶液中煮沸18小时，单面的侵蚀量为1.67克/米2，符合GB/T31567—2015<用于空气—烟气和烟气—烟气再生式热交换器的搪瓷换热元件>以及DIN EN ISO28763—2011< Vitreous and porcelain enamels-Regenerative, enameled and packed panels for air-gas and gas-gas heatexchangers-specifications>标准中规定，即在30%硫酸溶液中煮沸18小时，单面的侵蚀量不得大于2.0克/米2。

实例2

⑴搪瓷瓷釉A：按照质量分数将石英粉50份，萤石3份，硝酸钠5份，五水硼砂12份，碳酸钠8.5份，碳酸锂4份，碳酸锶5份，氧化钛3份，碳酸钡2份，碳酸钙4份，氧化钴2份，氧化镍1.5份混合均匀得配合料，然后将所得配合料在1300℃温度状态下的硅钼棒高温电炉中熔制2.5小时，经过水淬制得搪瓷瓷釉A。

搪瓷瓷釉B：按照质量分数将石英粉47份，萤石3份，硝酸钠5份，五水硼砂10份，碳酸钠12.5份，碳酸锂4份，碳酸锶6份，氧化钛3份，碳酸钡2份，碳酸钙3份，氧化钴2.5份，氧化锰2份混合均匀得配合料，然后将所得配合料在1280℃温度状态下的硅钼棒高温电炉中熔制2.0小时，经过水淬制得搪瓷瓷釉B。

⑵按照质量分数将搪瓷瓷釉A40.4%，搪瓷瓷釉B40.4%，高岭土5.6%，十水硼砂0.3%，硼酸0.3%，碳酸钠0.15%，亚硝酸钠0.15%，碳酸镁0.15%，四氧化三钴0.4%，煅烧石英粉12.15%装入高速球磨机进行研磨。以相对质量分数60%的纯净水作为溶剂，研磨15分钟，制得的搪瓷瓷釉釉桨经过60目标准筛进行筛分。

⑶按照质量百分比的工业碱性清洗剂3%，氢氧化钠2%以及水配制成碱性脱脂溶液；按照质量百分比的碳酸钠0.6%，亚硝酸钠0.2%以及水配制成碱浸溶液。耐候结构钢试样在95℃的碱性脱脂溶液中浸泡10分钟，取出后在50℃清水溶液浸泡2分钟，然后在50℃碱浸溶液中浸泡3分钟，之后在150℃温度下干燥10分钟。

⑷将上述搪瓷瓷釉釉桨均匀地涂覆在经过碱性脱脂处理的耐候结构钢试样表面，在220℃温度下干燥15分钟。将干燥后的已涂覆搪瓷瓷釉釉桨涂层的试样置于880℃温度状态的箱式高温炉中进行6分钟的烧成。即在耐候结构钢表面制得耐硫酸抗腐蚀的搪瓷涂层。

⑸本发明制得的耐硫酸抗腐蚀搪瓷涂层在30%硫酸溶液中煮沸18小时，单面的侵蚀量为1.56克/米2，符合GB/T31567—2015<用于空气—烟气和烟气—烟气再生式热交换器的搪瓷换热元件>以及DIN EN ISO28763—2011< Vitreous and porcelain enamels-Regenerative, enameled and packed panels for air-gas and gas-gas heatexchangers-specifications>标准中规定，即在30%硫酸溶液中煮沸18小时，单面的侵蚀量不得大于2.0克/米2。

以上所述的实施例对本发明的技术方案进行了详细说明，应理解的是以上所述仅为本发明的具体实施例，并不用于限制本发明，凡在本发明的原则范围内所做的任何修改、补充或类似方式替代等，均应包含在本发明的保护范围之内。