阅读说明：本技术 4,6-二苯基偶氮间苯二酚以及4,6-二氨基间苯二酚的制备方法 (Preparation method of 4, 6-diphenyl azoresorcinol and 4, 6-diamino resorcinol ) 是由 潘志军 吴昊 叶炯英 漏佳伟 夏杰 戴学明 刘文峰 刘峰 吴锋 于 2020-07-29 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种4,6-二苯基偶氮间苯二酚以及4,6-二氨基间苯二酚的制备方法,以苯胺为原料进行重氮反应得到苯胺重氮液；将苯胺重氮液、液碱、间苯二酚水溶液按一定比例、流速与顺序泵入动态管式反应器,反应完毕收集反应液；向收集到的反应液滴加盐酸后过滤,水打浆除盐,得到4,6-二苯基偶氮间苯二酚；通过加氢还原得高纯度的4,6-二氨基间苯二酚。本发明解决了当前苯胺法制备4,6-二苯基偶氮间苯二酚含有少量2,4取代异构体及三取代杂质而影响后续阻碍聚合的问题,该方法得到的4,6-二苯基偶氮间苯二酚纯度高,还原后产物4,6-二氨基间苯二酚杂质少,适合工业化生产。(The invention relates to a preparation method of 4, 6-diphenyl azoresorcinol and 4, 6-diamino resorcinol, which takes aniline as raw material to carry out diazo reaction to obtain aniline diazo liquid; pumping aniline diazo liquid, liquid caustic soda and resorcinol aqueous solution into a dynamic tubular reactor according to a certain proportion, flow rate and sequence, and collecting reaction liquid after the reaction is finished; dropwise adding hydrochloric acid into the collected reaction liquid, filtering, pulping with water, and desalting to obtain 4, 6-diphenylazoresorcinol; the 4, 6-diaminoresorcinol with high purity is obtained by hydrogenation reduction. The invention solves the problem that the 4, 6-diphenyl azoresorcinol prepared by the prior aniline method contains a small amount of 2, 4-substituted isomer and tri-substituted impurities to influence the subsequent polymerization inhibition, the 4, 6-diphenyl azoresorcinol obtained by the method has high purity, the reduced product 4, 6-diamino resorcinol has few impurities, and the method is suitable for industrial production.)

4,6-二苯基偶氮间苯二酚以及4,6-二氨基间苯二酚的制备 方法

技术领域

本发明涉及一种化学中间体的制备方法，尤其是涉及一种4,6-二苯基偶氮间苯二酚以及4,6-二氨基间苯二酚的制备方法。

背景技术

4,6-二苯基偶氮间苯二酚一般用于合成4,6-二氨基间苯二酚盐酸盐，其聚合体PBO是一种当前最具发展潜力的高强度纤维，广泛应用于军事、航空航天和其他特殊工业领域。

关于4,6-二氨基间苯二酚盐酸盐的合成方法根据原料可分成四个部分，分别是三氯苯法、间苯二酚法、苯胺法、1,3-二氯苯法。

三氯苯法由三氯苯硝化得到4,6-二硝基三氯苯，之后水解得到4,6-二硝基-2氯-1,3二羟基苯，加氢脱氯制得4,6-二氨基间苯二酚这种方法成本低，产物杂质较少利于聚合，收率高，但是原料及其中间物毒性较大。

1,3-二氯苯法由1,3-二氯苯硝化得到4,6-二硝基-1,3-二氯苯，之后与苯甲醇在碱性条件下反应得到1,3-二卞氧基-4,6-二硝基苯，经催化加氢得到4,6-二氨基间苯二酚。该方法副产物较多，收率不高，且可能生成危险中间物2,4,6-三硝基-1,3-二氯苯。

间苯二酚法由间苯二酚乙酰化或者磺化，在硫酸中硝化得到4,6-二硝基间苯二酚，加氢还原得到4,6-二氨基间苯二酚。该方法增加了反应步骤，且产生了2,4-二氨基间苯二酚与三硝化杂质，不易去除，影响到后续的单体聚合。

苯胺法由苯胺重氮反应后与间苯二酚偶合，得到4,6-二苯基偶氮间苯二酚，在经过加氢还原得到4,6-二氨基间苯二酚。该方法存在2,4取代异构体及三取代杂质，会影响4,6-二氨基间苯二酚的纯度，阻碍聚合。

本发明经过多次尝试，利用动态管式反应器在苯胺法的基础上提供了一种制备高品质4,6-二苯基偶氮间苯二酚的方法，该方法得到的4,6-二苯基偶氮间苯二酚纯度高，还原后产物4,6-二氨基间苯二酚杂质少，适合工业化生产。

发明内容

本发明提供一种利用动态管式反应器制备高品质4,6-二苯基偶氮间苯二酚的方法，同时提供了4,6-二氨基间苯二酚的制备方法；解决了当前苯胺法制备4,6-二苯基偶氮间苯二酚含有少量2,4取代异构体及三取代杂质而影响后续阻碍聚合的问题。

为了达到上述目的，本发明采用的技术方案为：

一种4,6-二苯基偶氮间苯二酚的制备方法，包括下述步骤：

(1)以苯胺为原料进行重氮反应得到苯胺重氮液；

(2)将苯胺重氮液、液碱、间苯二酚水溶液按一定比例、流速与顺序通过计量泵泵入动态管式反应器，反应完毕后收集反应液；

(3)向收集到的反应液滴加盐酸后过滤，水打浆除盐，得到4,6-二苯基偶氮间苯二酚。

本发明合成路线如下：

作为优选，步骤(1)中以苯胺为原料，水为溶剂，先滴加盐酸使苯胺成盐，之后滴加配好的亚硝酸钠溶液发生重氮反应，生成苯胺重氮液；所述的苯胺、盐酸、亚硝酸钠的摩尔比例为1：1.5～3：1.0～1.2。

作为优选，成盐温度为10～50℃，重氮反应温度为-10～10℃。

作为优选，所述动态管式反应器内装有搅拌轴，动态管式反应器前装有混合器。

本发明采用了动态管式反应器，充分利用了管式反应器混合效果好，配料比例精确，反应时间短，反应安全性高等优点来制备对纯度要求极高的中间产物4,6-二苯基偶氮间苯二酚，再结合现有的釜式生产工艺，可以进行连续生产，是一种适合工业化制备的方法。本发明中所用的动态管式反应器，反应腔内装有搅拌轴，搅拌转速可调整，搅拌叶轮带有一定向前推力，防止物料返混而出现杂质，在动态管式反应器前加装了混合器，物料可在进入动态管式反应器之前进行充分混合。

作为优选，步骤(2)中，间苯二酚、苯胺重氮物、氢氧化钠的摩尔比为1：2～2.2：6～7；间苯二酚水溶液、苯胺重氮液、液碱的流速比为1：1.6～2.0：1.0～1.5；间苯二酚在苯胺重氮液之前进入动态管式反应器，苯胺重氮液与液碱经混合器混合之后进入动态管式反应器。

作为优选，动态管式反应器偶合反应控制温度在-10～20℃，总物料停留时间为1～5min；动态管式反应器搅拌转速为100～300转/min。

作为优选，所述计量泵包括间苯二酚进料泵、液碱进料泵、苯胺重氮液进料泵，所述间苯二酚进料泵流速为0～100ml/min，液碱进料泵流速为0～100ml/min，苯胺重氮液进料泵流速为0～500ml/min。

作为优选，步骤(3)中，滴加盐酸后pH为4～7，盐酸滴加温度控制在0～30℃，滴加时间0.5～4h，水打浆温度20～80℃。

作为优选，所述4,6-二苯基偶氮间苯二酚的制备方法，具体包括下述步骤：

(1)以苯胺为原料，配置成质量分数为29～31％的水溶液，在30℃以下滴加质量分数为35％盐酸，在-5～5℃滴加质量分数为25～40％的亚硝酸钠溶液，滴加时间2h，滴毕保温0.5h，苯胺、盐酸、亚硝酸钠的摩尔比例为1：1.8～2.1：1.0～1.1；降温至＜5℃备用；

(2)配置质量分数为20～30％的液碱溶液，设定间苯二酚进料泵、液碱进料泵、苯胺重氮液进料泵的流速，间苯二酚水溶液、苯胺重氮液、液碱的流速比为1：1.8～1.9：1.1～1.3，间苯二酚、苯胺重氮物、氢氧化钠摩尔比为1：2.1～2.2：6.5～7，动态管道反应器夹套降温至0±10℃，间苯二酚先进入动态管式反应器，液碱与苯胺重氮液经过混合器混合后进入动态管式反应器与间苯二酚发生反应，停留时间1～5min，切掉前3min料，收集反应液；

(3)收集一批反应液毕，控制温度在10～20℃，滴加35％盐酸，1小时滴毕，保温搅拌2小时，pH＜7.0，过滤；4,6-二苯基偶氮间苯二酚潮品用水60～70℃打浆2小时，过滤，用60～65℃水冲洗滤饼，得到4,6-二苯基偶氮间苯二酚。

另外，本发明还提供了4,6-二氨基间苯二酚的制备方法，包括下述步骤：

(1)以苯胺为原料进行重氮反应得到苯胺重氮液；

(2)将苯胺重氮液、液碱、间苯二酚水溶液按一定比例、流速与顺序通过计量泵泵入动态管式反应器，反应完毕后收集反应液；

(3)向收集到的反应液滴加盐酸后过滤，水打浆除盐，得到4,6-二苯基偶氮间苯二酚；

(4)4,6-二苯基偶氮间苯二酚通过加氢还原得4,6-二氨基间苯二酚。

相对于现有技术，本发明的有益效果在于：

本发明解决了当前苯胺法制备4,6-二苯基偶氮间苯二酚含有少量2,4取代异构体及三取代杂质而影响后续阻碍聚合的问题，该方法得到的4,6-二苯基偶氮间苯二酚纯度高，HPLC可达99.85％以上，还原后产物4,6-二氨基间苯二酚杂质少，纯度可达99.8％以上，适合工业化生产。

具体实施方式

下面结合具体实施例对发明作进一步说明，但发明的保护范围并不限于此。本领域的普通技术人员可以且应当知晓任何基于本发明实质精神的简单变化或者替换均应属于本发明所要求的保护范围。

实施例1

一种4,6-二苯基偶氮间苯二酚的制备方法，具体包括下述步骤：

(1)取210g苯胺溶于500g水中，在＜35℃的情况下缓慢滴加470g 35％盐酸，滴加时间2～3时，滴毕，保温搅拌30min后降温至0±2℃，滴加由160g亚硝酸钠与275g水配置成的亚硝酸钠水溶液，控制温度＜5℃，滴加时间2h，滴毕保温30min，得到苯胺重氮液，收率95％；控制温度＜5℃备用；

(2)取275g片碱溶于690g水中，降温至＜5℃备用；

取110g间苯二酚溶于550g水中，降温至＜5℃备用；

设定间苯二酚进料泵流速为54.80ml/min，液碱进料泵流速为63.90ml/min，苯胺重氮液进料泵流速为101.00ml/min，动态管式反应器夹套降温至0±2℃，先开启间苯二酚进料泵，让间苯二酚先进入动态管道反应器，开启动态管式反应器搅拌，转速200转/min，10秒后开启液碱进料泵与苯胺重氮液进料泵，液碱与苯胺重氮液会经过混合器混合后进入动态管式反应器与间苯二酚发生反应，停留时间2～3min，切掉前3min料(前3min物料刚刚进入管道反应器，反应器内部处于空腔状态，物料混合不均匀，导致其生成的杂质较多，因此需切掉)；收集反应液10min，得到反应液HPLC 98％；

(3)收集得到的反应液毕，控制温度在10～20℃，滴加360g 35％盐酸，1小时滴毕，保温搅拌2小时，pH 6.0，过滤；4,6-二苯基偶氮间苯二酚钠潮品用800ml水，60～65℃打浆2小时，过滤，用200ml 60～65℃水冲洗滤饼，得高纯度的4,6-二苯基偶氮间苯二酚，收率为95％，HPLC＞98.5％，相较于釜式反应的HPLC 95％有较大的提升。

实施例2

4,6-二氨基间苯二酚的制备

实施例1得到的4,6-二苯基偶氮间苯二酚通过加氢还原得到高纯度的4,6-二氨基间苯二酚，HPLC＞99.8％，收率80％。

实施例3

4,6-二苯基偶氮间苯二酚的制备

取210g苯胺溶于500g水中，在＜35℃的情况下缓慢滴加470g 35％盐酸，滴加时间2～3时，滴毕，保温搅拌30min后降温至0±2℃，滴加由160g亚硝酸钠与275g水配置成的亚硝酸钠水溶液，控制温度＜5℃，滴加时间2h，滴毕保温30min，得到苯胺重氮液，收率95％。控制温度＜5℃备用。

取275g片碱溶于690g水中，降温至＜5℃备用。

取110g间苯二酚溶于550g水中，降温至＜5℃备用。

设定间苯二酚进料泵流速为45.63ml/min，液碱进料泵流速为53.23ml/min，苯胺重氮液进料泵流速为101.00ml/min，动态管式反应器夹套降温至0±2℃，先开启间苯二酚进料泵，让间苯二酚先进入管道反应器，开启动态管式反应器搅拌，转速200转/min，10秒后开启液碱进料泵与苯胺重氮液进料泵，液碱与苯胺重氮液会经过混合器混合后进入动态管式反应器与间苯二酚发生反应，停留时间2～3min，切掉前3min料。收集反应液10min，得到反应液HPLC为87％，三偶合杂质10％，苯胺重氮物1％。

收集得到的反应液毕，控制温度在10～20℃，滴加300g 35％盐酸，1小时滴毕，保温搅拌2小时，pH 6.0，过滤；4,6-二苯基偶氮间苯二酚钠潮品用670ml水，60～65℃打浆2小时，过滤，用170ml 60～65℃水冲洗滤饼，得4,6-二苯基偶氮间苯二酚，收率为85％，HPLC88％。

实施例4

4,6-二苯基偶氮间苯二酚的制备

取210g苯胺溶于500g水中，在＜35℃的情况下缓慢滴加470g 35％盐酸，滴加时间2～3时，滴毕，保温搅拌30min后降温至0±2℃，滴加由160g亚硝酸钠与275g水配置成的亚硝酸钠水溶液，控制温度＜5℃，滴加时间2h，滴毕保温30min，得到苯胺重氮液，收率95％。控制温度＜5℃备用。

取275g片碱溶于690g水中，降温至＜5℃备用。

取110g间苯二酚溶于550g水中，降温至＜5℃备用。

设定间苯二酚进料泵流速为65.80ml/min，液碱进料泵流速为76.70ml/min，苯胺重氮液进料泵流速为121.30ml/min，动态管式反应器夹套降温至0±2℃，先开启间苯二酚进料泵，让间苯二酚先进入管道反应器，开启动态管式反应器搅拌，转速200转/min，10秒后开启液碱进料泵与苯胺重氮液进料泵，液碱与苯胺重氮液会经过混合器混合后进入动态管式反应器与间苯二酚发生反应，停留时间2～3min，切掉前3min料。收集反应液10min，得到反应液HPLC为93.4％，单偶合杂质2.2％，苯胺重氮物1.3％。

收集得到的反应液毕，控制温度在10～20℃，滴加430g 35％盐酸，1小时滴毕，保温搅拌2小时，pH 6.0，过滤；4,6-二苯基偶氮间苯二酚钠潮品用960ml水，60～65℃打浆2小时，过滤，用240ml 60～65℃水冲洗滤饼，得4,6-二苯基偶氮间苯二酚，收率为90％，HPLC94％。

实施例5

4,6-二苯基偶氮间苯二酚的制备

取210g苯胺溶于500g水中，在＜35℃的情况下缓慢滴加470g 35％盐酸，滴加时间2～3时，滴毕，保温搅拌30min后降温至0±2℃，滴加由160g亚硝酸钠与275g水配置成的亚硝酸钠水溶液，控制温度＜5℃，滴加时间2h，滴毕保温30min，得到苯胺重氮液，收率95％。控制温度＜5℃备用。

取275g片碱溶于690g水中，降温至＜5℃备用。

取110g间苯二酚溶于550g水中，降温至＜5℃备用。

设定间苯二酚进料泵流速为54.8ml/min，液碱进料泵流速为63.9ml/min，苯胺重氮液进料泵流速为101.00ml/min，动态管式反应器夹套降温至0±2℃，让苯胺重氮液与液碱混合液先进入管道反应器，开启动态管式反应器搅拌，转速200转/min，10秒后开启间苯二酚进料泵，与苯胺重氮液混合发生反应，停留时间2～3min，切掉前3min料。收集反应液10min，得到反应液HPLC为72.8％，三偶合杂质21.9％，苯胺重氮物3.8％。

收集得到的反应液毕，控制温度在10～20℃，滴加360g 35％盐酸，1小时滴毕，保温搅拌2小时，pH 6.0，过滤；4,6-二苯基偶氮间苯二酚钠潮品用800ml水，60～65℃打浆2小时，过滤，用200ml 60～65℃水冲洗滤饼，得4,6-二苯基偶氮间苯二酚，收率为80％，HPLC75％。

实施例6

4,6-二苯基偶氮间苯二酚的制备

取210g苯胺溶于500g水中，在＜35℃的情况下缓慢滴加470g 35％盐酸，滴加时间2～3时，滴毕，保温搅拌30min后降温至0±2℃，滴加由160g亚硝酸钠与275g水配置成的亚硝酸钠水溶液，控制温度＜5℃，滴加时间2h，滴毕保温30min，得到苯胺重氮液，收率95％。控制温度＜5℃备用。

取275g片碱溶于690g水中，降温至＜5℃备用。

取110g间苯二酚溶于550g水中，降温至＜5℃备用。

设定间苯二酚进料泵流速为54.80ml/min，液碱进料泵流速为63.90ml/min，苯胺重氮液进料泵流速为101.00ml/min，动态管式反应器夹套降温至0±2℃，先开启间苯二酚进料泵，让间苯二酚先进入管道反应器，开启动态管式反应器搅拌，转速50转/min，10秒后开启液碱进料泵与苯胺重氮液进料泵，液碱与苯胺重氮液会经过混合器混合后进入动态管式反应器与间苯二酚发生反应，停留时间2～3min，切掉前3min料。收集反应液10min，得到反应液HPLC为88.2％，苯胺重氮物为8.7％，单偶合物为2.3％。

收集得到的反应液毕，控制温度在10～20℃，滴加360g 35％盐酸，1小时滴毕，保温搅拌2小时，pH 6.0，过滤；4,6-二苯基偶氮间苯二酚钠潮品用800ml水，60～65℃打浆2小时，过滤，用200ml 60～65℃水冲洗滤饼，得4,6-二苯基偶氮间苯二酚，收率为85％，HPLC89.5％。

实施例7

4,6-二苯基偶氮间苯二酚的制备

取210g苯胺溶于500g水中，在＜35℃的情况下缓慢滴加470g 35％盐酸，滴加时间2～3时，滴毕，保温搅拌30min后降温至0±2℃，滴加由160g亚硝酸钠与275g水配置成的亚硝酸钠水溶液，控制温度＜5℃，滴加时间2h，滴毕保温30min，得到苯胺重氮液，收率95％。控制温度＜5℃备用。

取275g片碱溶于690g水中，降温至＜5℃备用。

取110g间苯二酚溶于550g水中，降温至＜5℃备用。

设定间苯二酚进料泵流速为82.2ml/min，液碱进料泵流速为95.85ml/min，苯胺重氮液进料泵流速为151.5ml/min，动态管式反应器夹套降温至0±2℃，先开启间苯二酚进料泵，让间苯二酚先进入管道反应器，开启动态管式反应器搅拌，转速200转/min，10秒后开启液碱进料泵与苯胺重氮液进料泵，液碱与苯胺重氮液会经过混合器混合后进入动态管式反应器与间苯二酚发生反应，停留时间1～2min，切掉前2min料。收集反应液5min，得到反应液HPLC为56.5％，苯胺重氮物15.3％，单偶合物16.8％。

收集得到的反应液毕，控制温度在10～20℃，滴加270g 35％盐酸，1小时滴毕，保温搅拌2小时，pH 6.0，过滤；4,6-二苯基偶氮间苯二酚钠潮品用600ml水，60～65℃打浆2小时，过滤，用150ml 60～65℃水冲洗滤饼，得4,6-二苯基偶氮间苯二酚，收率为65％，HPLC60％。

实施例8

4,6-二苯基偶氮间苯二酚的制备

取210g苯胺溶于500g水中，在＜35℃的情况下缓慢滴加470g 35％盐酸，滴加时间2～3时，滴毕，保温搅拌30min后降温至0±2℃，滴加由160g亚硝酸钠与275g水配置成的亚硝酸钠水溶液，控制温度＜5℃，滴加时间2h，滴毕保温30min，得到苯胺重氮液，收率95％。控制温度＜5℃备用。

取275g片碱溶于690g水中，室温备用。

取110g间苯二酚溶于550g水中，室温备用。

设定间苯二酚进料泵流速为54.80ml/min，液碱进料泵流速为63.90ml/min，苯胺重氮液进料泵流速为101.00ml/min，动态管式反应器夹套降温至5±2℃，先开启间苯二酚进料泵，让间苯二酚先进入管道反应器，开启动态管式反应器搅拌，转速200转/min，10秒后开启液碱进料泵与苯胺重氮液进料泵，液碱与苯胺重氮液会经过混合器混合后进入动态管式反应器与间苯二酚发生反应，停留时间2～3min，切掉前3min料。收集反应液10min，得到反应液HPLC为94.5％，2,4取代异构体2.2％，三偶合物2.4％。

收集得到的反应液毕，控制温度在10～20℃，滴加360g 35％盐酸，1小时滴毕，保温搅拌2小时，pH 6.0，过滤；4,6-二苯基偶氮间苯二酚钠潮品用800ml水，60～65℃打浆2小时，过滤，用200ml 60～65℃水冲洗滤饼，得4,6-二苯基偶氮间苯二酚，收率为90％，HPLC96％。

实施例9

4,6-二苯基偶氮间苯二酚的制备

取210g苯胺溶于500g水中，在＜35℃的情况下缓慢滴加470g 35％盐酸，滴加时间2～3时，滴毕，保温搅拌30min后降温至0±2℃，滴加由160g亚硝酸钠与275g水配置成的亚硝酸钠水溶液，控制温度＜5℃，滴加时间2h，滴毕保温30min，得到苯胺重氮液，收率95％。控制温度＜5℃备用。

取275g片碱溶于690g水中，降温至＜5℃备用。

取110g间苯二酚溶于550g水中，降温至＜5℃备用。

设定间苯二酚进料泵流速为54.80ml/min，液碱进料泵流速为63.90ml/min，苯胺重氮液进料泵流速为101.00ml/min，动态管式反应器夹套降温至-5±2℃，先开启间苯二酚进料泵，让间苯二酚先进入管道反应器，开启动态管式反应器搅拌，转速200转/min，10秒后开启液碱进料泵与苯胺重氮液进料泵，液碱与苯胺重氮液会经过混合器混合后进入动态管式反应器与间苯二酚发生反应，停留时间2～3min，切掉前3min料。收集反应液10min，得到反应液HPLC为95.5％，单偶合物2.3％，苯胺重氮物2.2％。

收集得到的反应液毕，控制温度在10～20℃，滴加300g 35％盐酸，1小时滴毕，保温搅拌2小时，pH 6.0，过滤；4,6-二苯基偶氮间苯二酚钠潮品用670ml水，60～65℃打浆2小时，过滤，用170ml 60～65℃水冲洗滤饼，得4,6-二苯基偶氮间苯二酚，收率为92％，HPLC97％。