阅读说明：本技术 一种共轭双自由基分子及其制备、自旋分布调控方法和应用 (Conjugated diradical molecule, preparation method thereof, spin distribution regulation method and application ) 是由 郑永豪 申毅 熊超越 葛玲兵 于 2020-06-30 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种共轭双自由基分子及其制备、自旋分布调控方法和应用。本发明中的共轭双自由基分子用一步反应制备,制备过程简便,耗时较短,该制备方法可用于新的双自由基分子的合成。本发明通过对共轭双自由基分子进行加热调控分子的自旋分布状态,不仅效果显著,而且操作简单、易实施,为双自由基分子的自旋分布调控开辟了新方法。(The invention discloses a conjugated diradical molecule and a preparation method, a spin distribution regulation method and application thereof. The conjugated diradical molecule is prepared by one-step reaction, the preparation process is simple and convenient, the time consumption is short, and the preparation method can be used for synthesizing a new diradical molecule. The invention heats the conjugated diradical molecules to regulate the spin distribution state of the molecules, has obvious effect, simple operation and easy implementation, and develops a new method for regulating the spin distribution of the diradical molecules.)

一种共轭双自由基分子及其制备、自旋分布调控方法和应用

技术领域

本发明属于特种材料技术领域，具体涉及一种共轭双自由基分子及其制备、自旋分布调控方法和应用。

背景技术

在最近的几十年中，双自由基材料分子一直备受科学界的关注。通常的，共轭双自由基分子指的是具有两个稳定长期存在的未配对电子的有机化合物分子，并且电子可以在整个分子内离域。由于其独特的电子结构，优良的电子传输性能和光学吸收特性，良好的氧化还原性质等等，使得其在电子器件，非线性光学，有机场效应晶体管，有机探测等方面具有很高的应用价值。

从量子力学角度研究，就共轭双自由基材料分子而言，自由基在其分子内并不被局限于某个原子周围，而是概率性的存在于整个分子之中，其离域程度，分布的均匀程度对分子的化学物理特性都有很大的影响。因此对于双自由基材料，其自由基自旋密度分布是其非常重要和值得研究性质。以往对自由基自旋分布的研究主要体现在对具有不同自旋密度分布的自由基分子的合成，以及通过改变分子部分基团，达到调控自由基分布的效果。

但是，这类调控双自由基材料分子自旋分布的方法，都需要在已有分子的基础上重新设计，合成新的分子，过程太过繁琐，复杂，耗时相当长，甚至可能无法成功合成，所以如何在不改变分子结构的情况下调控分子内自由基自旋分布是一个有待解决的问题。

发明内容

针对上述现有技术，本发明提供一种共轭双自由基分子及其制备、自旋分布调控方法和应用，以解决共轭双自由基分子合成繁琐以及自由基自旋分布调控困难的问题。

为了达到上述目的，本发明所采用的技术方案是：提供一种共轭双自由基分子，本发明中的共轭双自由基分子的结构如式(I)所示，

上述共轭双自由基分子经过以下步骤制得：

S1：将二溴偶氮苯、单体Ⅱ、四(三苯基膦)钯和碳酸钠混合，在惰性气体氛围保护中于115～125℃下在四氢呋喃和水的混合溶剂中冷凝回流反应10～15h，得化合物III；单体Ⅱ和化合物III的结构分别如式(II)和式(III)所示，

S2：将化合物III溶于二氯甲烷中，并加入二氧化铅，室温下反应25～35min，得共轭双自由基分子；化合物III与二氧化铅的摩尔比为1:50。

在上述技术方案的基础上，本发明中的制备方法还可以做如下改进。

进一步，S1中二溴偶氮苯、单体Ⅱ、四(三苯基膦)钯和碳酸钠按1:2.5:0.075:0.2的摩尔比进行混合。

进一步，四氢呋喃和水的混合溶剂中水与四氢呋喃的体积比为1:2。

进一步，S1中的反应温度为120℃，反应时间为12h。

本发明在制备共轭双自由基分子之前，先制备共轭分子，共轭分子用一步反应进行制备，即将所有原材料混合在一起，控制反应温度和反应时间，经过一步反应即可得到共轭分子，由于只用进行一步反应，其制备过程简单，最终所得产物的产率也较高。制得共轭分子后，将其与二氧化铅混合并反应25～35min，即可得到具有共轭双自由基的分子，共轭双自由基分子的整个制备过程简便，耗时较短，该制备方法可用于新的双自由基分子的简便合成上。

本发明在制得共轭双自由基分子后，在此基础上还开发了一种共轭双自由基分子内调控自旋分布的方法，调控方法包括以下步骤：

(1)将如式(I)所示的共轭双自由基分子制成单晶；

(2)在130～340℃的温度范围内，取不同的温度对所述单晶进行加热，加热时间25～35min，得不同自旋分布的共轭双自由基分子。

其中步骤(1)中共轭双自由基分子单晶的制备包括以下步骤：将如式(I)所示的共轭双自由基分子溶于二氯甲烷和正己烷的混合溶液中，然后使混合溶液缓慢挥发，得共轭双自由基分子单晶；所述混合溶液中二氯甲烷和正己烷的体积比为1:3。

步骤(2)中单晶在130℃下加热30min，得自旋分布比较均匀的分散于整个分子结构中的共轭双自由基分子；升高加热温度到290℃，并使单晶在此温度下加热30min，可以使得偶氮苯上的自旋分布下降，而两端苯氧基的自旋分布升高，最终自旋分布主要集中在苯氧基；升高加热温度到340℃，并使单晶在此温度下加热30min，可以使得偶氮苯部分的自旋分布升高。由于本发明中的共轭双自由基分子在不同的温度下具有不同的自旋分布状态，而不同自旋分布状态的双自由基分子又具有不同的理化性质，因此，本发明中的共轭双自由基分子可以制备用于温差较大环境中的特殊材料，如有机场效应晶体管、有机探测器等。

本发明的有益效果是：

1.本发明中的共轭双自由基分子制备过程简便，耗时较短，该制备方法可用于新的双自由基分子的合成上。

2.本发明中的通过在特定温度下对共轭双自由基分子进行加热即可调控分子的自旋分布状态，不仅效果显著，而且操作简单、易实施，为双自由基分子的自旋分布调控开辟了新方法。

附图说明

图1为共轭分子(化合物III)的制备方程式；

图2为化合物III的核磁共振氢谱；

图3为化合物III的核磁共振碳谱；

图4为化合物III在常温下的晶体结构；

图5为共轭双自由基分子130℃下的晶体结构；

图6为共轭双自由基分子200℃下的晶体结构；

图7为共轭双自由基分子290℃下的晶体结构；

图8为共轭双自由基分子340℃下的晶体结构。

具体实施方式

下面结合附图对本发明的具体实施方式做详细的说明。

实施例1

一种共轭双自由基分子，其结构如式(I)所示，

本实施例中的共轭双自由基分子经过以下步骤制得：

S1：将4,4-二溴偶氮苯、单体Ⅱ、四(三苯基膦)钯和碳酸钠按1:2.5:0.075:0.2的摩尔比混合，在惰性气体氛围保护中于120℃下在四氢呋喃和水的混合溶剂中冷凝回流反应12h，得化合物III，四氢呋喃和水的混合溶剂中水与四氢呋喃的体积比为1:2；反应方程式如图1所示；

S2：将化合物III溶于二氯甲烷中，并加入二氧化铅，室温下反应30min，得共轭双自由基分子；化合物III与二氧化铅的摩尔比为1:50。

实施例2

一种共轭双自由基分子，其结构如式(I)所示，

本实施例中的共轭双自由基分子经过以下步骤制得：

S1：将4,4-二溴偶氮苯、单体Ⅱ、四(三苯基膦)钯和碳酸钠按1:3:0.08:0.4的摩尔比混合，在惰性气体氛围保护中于115℃下在四氢呋喃和水的混合溶剂中冷凝回流反应15h，得化合物III，四氢呋喃和水的混合溶剂中水与四氢呋喃的体积比为1:2；反应方程式如图1所示；

S2：将化合物III溶于二氯甲烷中，并加入二氧化铅，室温下反应25min，得共轭双自由基分子；化合物III与二氧化铅的摩尔比为1:55。

实施例3

一种共轭双自由基分子，其结构如式(I)所示，

本实施例中的共轭双自由基分子经过以下步骤制得：

S1：将4,4-二溴偶氮苯、单体Ⅱ、四(三苯基膦)钯和碳酸钠按1:2:0.06:0.2的摩尔比混合，在惰性气体氛围保护中于125℃下在四氢呋喃和水的混合溶剂中冷凝回流反应12h，得化合物III，四氢呋喃和水的混合溶剂中水与四氢呋喃的体积比为1:2；反应方程式如图1所示；

S2：将化合物III溶于二氯甲烷中，并加入二氧化铅，室温下反应35min，得共轭双自由基分子；化合物III与二氧化铅的摩尔比为1:40。

结果分析

以实施例1为例，对其制得的化合物III进行核磁分析，结果如图2和图3所示，其中图2为核磁共振氢谱，图3为核磁共振碳谱。经过核磁谱图分析，确定化合物III的结构如式(III)所示，

制备得到共轭双自由基分子后，接着对其分子内的自旋分布进行调控，调控方法如下：

(1)将共轭双自由基分子I和化合物III分别溶于二氯甲烷和正己烷的混合溶液中，混合溶液中二氯甲烷和正己烷的体积比为1:3；然后使混合溶液缓慢挥发，分别得到共轭双自由基分子I的单晶和化合物III的单晶。

(2)常温下利用X单晶衍射仪器测得化合物III的晶体结构，结果如图4所示。

(3)将共轭双自由基分子单晶置于130℃的烘箱中，30分钟后，用X单晶衍射仪器测得共轭双自由基分子单晶在130℃的晶体结构，结果如图5所示。对比化合物III和130℃下共轭双自由基分子的键长变化，在苯氧基部分，共轭双自由基分子的C-O键长度明显短于化合物III的C-O键长度，且苯氧基部分单双键交替趋势变得明显，表明共轭双自由基分子该部分基本为醌式结构。偶氮苯部分，共轭双自由基分子的N＝N键键长明显长于化合物III的N＝N键，且共轭双自由基分子偶氮苯苯环也有单双键交替趋势，可见在130℃下，自旋分布在比较均匀地分布在整个分子结构中。

(4)升高温度到200℃，30分钟后，用X单晶衍射仪器测得共轭双自由基分子在200℃的晶体结构，结果如图6所示。对比共轭双自由基分子在130℃和200℃下的键长，N＝N键键长的轻微缩短和连接苯氧基和偶氮苯的C-C键键长的轻微增大，表明自旋分布从偶氮苯移动到苯氧基。

(5)升高温度到290℃，30分钟后，用X单晶衍射仪器测得共轭双自由基分子在290℃的晶体结构，结果如图7所示。290℃下，N＝N双键发生明显的缩短，基本接近化合物III中不含自由基时的N＝N键长度，而连接苯氧基和偶氮苯的C-C键键长明显增大，说明自旋分布从偶氮苯向苯氧基部分移动。此时自旋分布主要集中在共轭双自由基分子的两端苯氧基上。

(6)升高温度到340℃，30分钟后，用X单晶衍射仪器测得共轭双自由基分子在340℃的晶体结构，结果如图8所示。340℃下，共轭双自由基分子中偶氮苯和苯氧基之间的C-C键开始变长，表明温度从290℃升高到340℃使得共轭双自由基分子中自旋分布从两端苯氧基向偶氮苯移动。

基于(3)、(4)、(5)、(6)所得到的单晶结构，通过密度泛函理论，计算得到此4个温度下的共轭双自由基分子中电子在各个原子上的自旋布居值，结果表1所示。计算结果与单晶键长变化分子所得结果一致。单晶键长变化表明，通过调整温度高低，可以调控共轭双自由基分子内自由基的自旋分布，使其或比较均匀地分布在整个分子内，或集中分布于分子两端。

虽然结合实施例对本发明的具体实施方式进行了详细地描述，但不应理解为对本专利的保护范围的限定。在权利要求书所描述的范围内，本领域技术人员不经创造性劳动即可作出的各种修改和变形仍属本专利的保护范围。