阅读说明：本技术 一种三维镉配合物合成及作为荧光探针的应用 (Synthesis of three-dimensional cadmium complex and application of three-dimensional cadmium complex as fluorescent probe ) 是由 王俊 张晨 陈宁宁 贾立永 陶建清 张康峰 岳煜菲 贾海瑞 梁良 俞梦娇 于 2019-04-25 设计创作，主要内容包括：本发明提供一种镉金属配合物,制备方法及其在三价铁离子(Fe<Sup>3+</Sup>)、碳酸根离子(CO<Sub>3</Sub><Sup>2-</Sup>)检测方面的应用。所述配合物的化学式为[Cd(L)(1,10-Phen)]<Sub>n</Sub>,其中,H<Sub>2</Sub>L＝3,3’-(1H,1’H-2,2’-联咪唑-1,1’-二亚甲基)苯甲酸,1,10-Phen＝1,10-菲罗啉；所述镉金属配合物为镉离子通过与L<Sup>2-</Sup>和1,10-Phen配体自组装而成三维结构。实验结果表明：该镉配合物具有很好的荧光性质,可高效检测水中铁离子和碳酸根离子,结构稳定,可重复使用,在环境污染检测领域具有潜在的应用价值。该配合物合成工艺简单,反应条件温和,使用方便,为环境中有害物质的检测提供了一种新的手段。(The invention provides a cadmium metal complex, a preparation method and application thereof in ferric ion (Fe) 3+ ) Carbonate ion (CO) 3 2‑ ) And (3) application in detection. The chemical formula of the complex is [ Cd (L) (1, 10-Phen)] n Wherein H is 2 L ═ 3, 3 '- (1H, 1' H-2, 2 '-biimidazole-1, 1' -dimethylene) benzoic acid, 1, 10-Phen ═ 1, 10-phenanthroline; the cadmium metal complex is formed by the passing of cadmium ions and L 2‑ And 1, 10-Phen ligand self-assemble to form a three-dimensional structure. The experimental results show that: the cadmium complex has good fluorescence property, can efficiently detect iron ions and carbonate ions in water, has a stable structure, can be repeatedly used, and has potential application value in the field of environmental pollution detection. The complex has simple synthesis process and reaction conditionsMild, convenient to use, provides a new means for the detection of harmful substances in the environment.)

一种三维镉配合物合成及作为荧光探针的应用

技术领域

本发明属于有机合成和金属有机化学技术领域，具体涉及到一种以3，3’-(1H，1’H-2，2’-联咪唑-1，1’-二亚甲基)苯甲酸和1，10-菲罗啉为配体的三维镉配合物的制备及作为三价铁离子(Fe³⁺)、碳酸根离子(CO₃ ^2-)荧光探针的应用。

背景技术

相比于传统发光材料，配合物荧光材料因同时具有无机材料高化学稳定性和有机材料高量子产率而备受关注。配合物荧光性能受自身金属离子的电子构型和能级、配位构型和配位环境、配体以及外界条件如溶剂(溶液荧光)、温度等因素影响。特别是结构中具有孔道、裸露金属位点、具有路易斯酸或者碱性位点的活性有机基团的配合物，他们能够有效与客体分子(包含阴离子、金属阳离子和有机小分子)进行主客体相互作用，并将作用结果直接反映在该物质荧光变化中，使其在有机物检测、金属离子检测、温度探针、pH探针和活性探针等方面表现出良好的应用价值。一系列的荧光探针配合物已被报道，但是能同时检测多种客体的荧光探针配合物报道比较少。

金属离子的存在与现代人类的生活密切相关：一方面，随着现代工业的迅速发展，采矿、工业废气、废水排放等环境污染问题日趋严重，并使重金属离子进入生物体内，造成生物体的慢性中毒。另一方面，金属离子也是生物和人体必不可少的组成元素。因此，快速、方便、准确检测金属离子非常重要的。

铁是一种生物体中微量的过渡金属元素，在人体内参与多种酶和免疫系统的组成，也是血红蛋白的主要组成部分，体内铁元素不足或者过量将引起诸多疾病，影响人体健康。但是如果人体内的铁含量过剩，则会导致人体脏器的结构发生变化导致病变；如肝纤维化等，严重者会危及生命。碳酸根对于调节人体酸碱平衡、维持人体内环境稳态有重要作用。碳酸钠和碳酸氢钠混合而成的酸性缓冲剂，可以维持人体胃pH相对稳定；碳酸氢钠为弱碱性物质，当胃酸(主要是盐酸)过多时，碳酸钠与盐酸反应生成碳酸氢钠，可以增高pH；当胃酸较少，胃环境pH较高时，碳酸氢钠又可与强碱性物质反应生成碳酸钠，碳酸钠呈弱碱性，因此可以降低胃环境的pH，达到双向调节作用，以保持胃环境pH相对稳定。因此，快速、方便、准确检测三价铁离子和碳酸根离子非常重要的。

3，3’-(1H，1’H-2，2’-联咪唑-1，1’-二亚甲基)苯甲酸是配位能力较强的桥连配体：在这个配体的两端具有两个羧酸基，两个苯环之间通过联咪唑连接，有利于配合物的合成；它可以部分或完全去质子化，允许与金属离子有不同的配位模型，易合成具有不同维数的金属配合物，而合成不同维数的结构是完成器件化至关重要的一步。

本发明属于有机合成和金属有机化学技术领域，涉及具有三维镉金属荧光配合物的合成，更具体的说是以3，3’-(1H，1’H-2，2’-联咪唑-1，1’-二亚甲基)苯甲酸为配体的镉配位聚合物的合成及其作为荧光探针应用。本文分别采用二价镉离子作为主体，以3，3’-(1H，1’H-2，2’-联咪唑-1，1’-二亚甲基)苯甲酸为配体，探究不同溶剂分子对金属配合物的荧光性能影响，同时具有三维结构的镉荧光配合物对三价铁离子、碳酸根离子都表现出明显的荧光淬灭效应，作为荧光探针材料可以应用在离子检测和分析研究，具有一个广阔的应用前景。

总结来说，具有荧光探针性质的配合物已经分别有了大量报道，但是能同时具有对Fe³⁺、CO₃ ^2-都有响应的配合物的报道是非常少的。在本发明中，我们合成的金属配合物具有成本低、效率高、重现性好、检测灵敏、易于分离、收益高的优点，在Fe³⁺、CO₃ ^2-检测方面具有一个广阔的应用前景。

发明内容

本发明旨在提供一种用作三价铁离子、碳酸根离子荧光探针的三维镉配合物及其制备方法。本发明选用有机配体3，3’-(1H，1’H-2，2’-联咪唑-1，1’-二亚甲基)苯甲酸、1，10-菲罗啉和四水合硝酸镉构筑具有三维结构的配合物。该化合物对三价铁离子、碳酸根离子有荧光识别的功能，能检测水溶液中微量三价铁离子、碳酸根离子。该化合物合成工艺简单、成本低、效率高、重现性好、检测灵敏、易于分离、收益高，可应用于工业化生产，在环境监测、生命科学领域具有潜在的应用前景。

本发明所涉及的用作三价铁离子、碳酸根离子荧光探针的镉配合物的化学式为：[Cd(L)(1，10-Phen)]_n，其中，H₂L＝3，3’-(1H，1’H-2，2’-联咪唑-1，1’-二亚甲基)苯甲酸，1，10-Phen＝1，10-菲罗啉。H₂L、1，10-Phen的结构式如下：

本发明所涉及的用作三价铁离子、碳酸根离子荧光探针的三维镉配合物结构如图1(a)所示，它的基本结构参数为：本发明的镉配合物的晶体属于单斜晶系，空间群为C 2/c，晶胞参数为α＝90°，β＝95.41(2)°，γ＝90°；所述配合物的中心Cd原子为六配位的八面体构型，与两个来自1，10-Phen配体中的两个氮原子，四个来自两个L^2-配体中的氧原子配位，形成三维骨架结构，如图1(b)所示。

本发明所涉及的镉配合物的制备方法包括下述步骤：

(1)制备方法：3，3’-(1H，1’H-2，2’-联咪唑-1，1’-二亚甲基)苯甲酸∶1，10-菲罗啉∶四水合硝酸镉＝1∶1∶1，加入N，N-二甲基甲酰胺(2mL)和去离子水(1mL)，超声振荡5分钟混合均匀，混合后放入水热反应釜的聚四氟乙烯内胆中，得到混合液；

(2)将上述混合液在100℃下烘制48小时，取出产物后将固体分离；

(3)用H₂O将上述固体洗涤三次，得到无色透明块状晶体。

进一步地，本发明提供上述镉配合物用作三价铁离子、碳酸根离子荧光探针的应用，用于监测环境和生物体中的三价铁离子、碳酸根离子。

本发明的优点是：该制备方法工艺简单，产率高、易于分离、重现性好、灵敏度高、收率高，可以得到单一晶型、高纯度的晶体材料，易工业化生产；该产品对三价铁离子、碳酸根离子具有荧光识别的功能，可以用于水溶液中微量三价铁离子、碳酸酸根离子，与传统的检测法相比，该方法具有定性、快速、灵敏、高效、操作简便等优点。

附图内容

图1(a)本发明镉配合物的配位环境图；图1(b)本发明镉配合物的三维结构图。

图2本发明镉配合物的热重图。

图3本发明镉配合物的固体荧光图。

图4(a)本发明镉配合物的阳离子响应图；图4(b)本发明镉配合物的阴离子响应图。

具体实施方式

为了更好的理解本发明，下面结合实施实例进一步阐述本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。

实施例1配合物的合成：

15.42mg的四水合硝酸镉(Cd(NO₃)₂·4H₂O)、20.1mg的3，3’-(1H，1’H-2，2’-联咪唑-1，1’-二亚甲基)苯甲酸(H₂L)、20.1mg的1，10-罗菲啉(1，10-Phen)溶于2mL N，N-二甲基甲酰胺和1mL水溶液中，超声振荡5分钟混合均匀，混合后放入水热反应釜的聚四氟乙烯内胆中，得到混合液，将上述混合液在100℃下烘制48小时，取出产物后将固体分离，可得到无色块状晶体。

实施例2配合物的结构表征：

用显微镜选取合适大小的单晶，室温下采用Siemens(Bruker)SMART CCD衍射仪(石墨单色器，Mo-Ka，

)收集衍射数据。衍射数据使用SADABS程序进行吸收校正。数据还原和结构解析分别使用SAINT和SHELXTL程序完成。最小二乘法确定全部非氢原子坐标，并用理论加氢法得到氢原子位置。采用最小二乘法对晶体结构进行精修。如图1(a)和图1(b)的展示了基本配位情况和堆积方式。其晶体学衍射点数据收集与结构精修的部分参数如下表所示。

表1配合物的晶体学数据

R₁＝∑||F_o|-|F_c||/∑|F_o|.ωR₂＝∑[w(F_o ²-F_c ²)²]/∑[w(F_o ²)²]^1/2

实施例3：配合物的热重测试：

为了探究本发明的镉配合物的热稳定性，对其样品进行了热重测试。测试条件为：保护气为20mL/min流速的氮气，吹扫气为30mL/min流速的空气，以10℃/min的速率从室温升温至1200℃，本发明的镉配合物在350-550℃范围内迅速失重，这可能是因为晶体结构发生了坍塌导致；当温度继续升高时，本发明的镉配合物的剩余质量基本不变，这是由于最后生成了相对稳定的氧化镉。本发明的镉配合物的质量在350℃之前内没有出现剧烈的变化，说明本发明的镉配合物的热稳定性较好(图2)。

实施例4：配合物的固体荧光性质测试：

在室温下测试本发明的镉配合物的固体荧光，使用电子天平准确称量5.0mg的样品，置于固体荧光模具中间，测试得到本发明的镉配合物荧光最大发射峰394nm(激发波长为245nm)(图3)。

实施例5：配合物的液体荧光性质测试：

准确称取5.0mg晶体置于3mL各种溶剂中，该配位配合物在水溶液中荧光最强，说明其具备作为检测水体中重金属和污染物的潜能。

准确称取5.0mg晶体置于3mL浓度为0.01mol/L待测金属盐M(NO₃)_x溶液中(M＝Li⁺，Ag⁺，Ni²⁺，Mg²⁺，Ca²⁺Zn²⁺Co²⁺，Cu²⁺Cd²⁺，Pb²⁺，Al³⁺，Fe³⁺)，超声振荡30min，使其形成悬浊液，然后测试其荧光发射光谱(图4(a))。从图4(a)可以看出，在所选金属离子水溶液中，实施例1所制备镉配合物的荧光强度表现出对金属离子的依赖性，对Fe³⁺表现出完全的荧光淬灭效果，有望成为Fe³⁺的荧光探针。

准确称取5.0mg晶体置于3mL浓度为0.01mol/L待测金属盐Na₂B₄O₇，Na₄P₂O₇，Na₃PO₄，NaSCN，Na₂HPO₄，NaH₂PO₄，Na₂CO₃，Na₂SO₄，NaHSO₃，NaF，NaBr，NaI，NaClO₃溶液中，超声振荡30min，使其形成悬浊液，然后测试其荧光发射光谱(图4(b))。从图4(b)可以看出，在所选阴离子水溶液中，实施例1所制备镉配合物的荧光强度表现出对阴离子类型的依赖性，只有CO₃ ^2-表现出完全的荧光淬灭效果，有望成为CO₃ ^2-的荧光探针。