三聚甲醛和二氧五环联产制备聚甲醛的方法
阅读说明：本技术 三聚甲醛和二氧五环联产制备聚甲醛的方法 (Method for preparing polyformaldehyde by coproduction of trioxymethylene and dioxolane ) 是由 张小明 陈洪林 邓聪迩 雷蔚鑫 雷骞 李克景 于 2020-08-14 设计创作，主要内容包括：一种三聚甲醛和二氧五环联产制备聚甲醛的方法,利用乙二醇与三聚甲醛粗品中的甲醛合成半缩醛,分离后用于合成二氧五环,而脱醛的三聚甲醛粗品的后续分离精制过程得以简化。该工艺降低了聚甲醛单体制备过程的稀醛量,降低了制备工艺能耗,提高了聚甲醛单体的产品质量。(A method for preparing polyformaldehyde by coproducing trioxymethylene and dioxolane is characterized in that ethylene glycol and formaldehyde in a trioxymethylene crude product are used for synthesizing hemiacetal, the hemiacetal is used for synthesizing dioxolane after separation, and the subsequent separation and refining processes of the dealdehydized trioxymethylene crude product are simplified. The process reduces the amount of diluted aldehyde in the preparation process of the polyformaldehyde monomer, reduces the energy consumption of the preparation process and improves the product quality of the polyformaldehyde monomer.)
技术领域
本公开涉及一种三聚甲醛和二氧五环联产制备聚甲醛的工艺，具体涉及聚甲醛的生产领域。利用乙二醇与三聚甲醛粗品中的甲醛合成半缩醛，分离后用于合成二氧五环，而脱醛的三聚甲醛粗品的后续分离精制过程得以简化。
背景技术
聚甲醛是世界通用五大工程塑料之一，我国已经成为世界上最大的聚甲醛生产国和消费国；同时聚甲醛是煤化工行业C1化学重要分支，我国的能源结构决定了具有进行聚甲醛工业化大规模生产的优势。但目前国内聚甲醛生产行业的现状是"大而不强"，生产装置技术落后，产品结构单一，质量不稳定，先进成熟的聚甲醛生产工艺为国外公司垄断，造成国内聚甲醛产品消费严重依赖进口。三聚甲醛和二氧五环单体的生产作为聚甲醛工艺中的核心，长期以来面临着规模小、能量消耗高、质量不稳定、污染大，研发和技术创新方面投入薄弱等瓶颈问题。
目前，三聚甲醛的通常合成方法是以50～65％的高浓度甲醛为原料，在酸性催化剂作用下合成三聚甲醛。该反应是一个快速可逆反应，但反应平衡常数小，甲醛转化率低，反应液中仅得到平衡组成为3％左右的三聚甲醛。同时三聚甲醛、甲醛和水形成共沸物，普通的分离方法难于分离。使得现有的三聚甲醛的制备和分离纯化工艺效率低、难度大、能耗高以及污染大等不足。
1)萃取分离工艺
CN1136812A公开了一种采用萃取分离技术分离三聚甲醛、甲醛和水的混合物的方法。利用阳离子交换树脂催化甲醛水溶液，得到三聚甲醛、甲醛和水的平衡溶液，加入适当的溶剂在萃取器中将三聚甲醛从平衡溶液中分离出来，降低反应液中三聚甲醛的浓度，使得后续反应向生成三聚甲醛的方向移动。CN103328464公开了一种使用包括反应器、蒸馏单元和萃取单元反应蒸馏塔来制备三聚甲醛的方法，萃取单元采用的溶剂为卤代脂肪烃或卤代芳烃。上述萃取分离技术需回收溶剂再循环到萃取蒸馏使用，这必然消耗大量的能量，同时由于所用的萃取溶剂常常是危险有害物质，难免会对环境造成污染。
2)变压精馏分离
CN101238114A报道了一种反应-变压精馏技术分离三聚甲醛、甲醛和水的混合物以及生产三聚甲醛的方法。在1bar下三聚甲醛，甲醛和水形成质量组成为69％三聚甲醛、5％甲醛和26％水的三元共沸物。通过在不同压力下三元共沸物的组成不同进行变压精馏分离。但是该分离纯化方法过程冗长，并且消耗大量能源。
3)膜分离工艺
CN1264374提供了一种膜分离技术，从三聚甲醛、水和甲醛的混合物中分离三聚甲醛的方法。该方法使用聚二甲基硅氧烷膜或者聚醚酰胺嵌段共聚物材料的疏水性膜，三聚甲醛、水和甲醛的混合物中的三聚甲醛选择性透过分离膜。渗透侧富含三聚甲醛的物料经过精馏分离得到纯化的三聚甲醛。渗余侧的稀三聚甲醛物流再进入另一个分离塔进行分离。JP9533762公开了一种三聚甲醛的膜分离和生产方法，在该专利中利用硅橡胶膜、聚丙烯硅烷膜、聚丙烯酸丙烯酰胺膜等疏水性分离膜，采用渗透汽化技术，将三聚甲醛从三聚甲醛、水和甲醛的混合物中分离出来。由于三聚甲醛、水和甲醛三元共沸组成中含大量的三聚甲醛，渗透分离绝大部分的三聚甲醛需要的分离膜面积大且能耗高，造成了分离投资和操作成本的增加。同时由于在真空下渗透侧的高浓度三聚甲醛易结晶，堵塞分离膜，降低了膜的分离性能，在实际分离过程中难以实现稳定操作。所以上述三聚甲醛混合物的膜分离技术并不能体现出膜分离的高效率、低能耗的优势，更有效的膜分离方法是将三聚甲醛、水和甲醛混合液中的水脱除，如US5523419公开了一种通过渗透汽化脱水的方法从共沸混合物中分离三聚甲醛的方法。将三聚甲醛、甲醛和水的混合物经过精馏分离得到三元共沸组成的物料，然后采用的亲水性聚乙烯醇膜在70～120℃、1～3bar的下进行分离脱水。
但实际应用中，三聚甲醛、甲醛和水混合物脱水后，渗余侧三聚甲醛和甲醛含量增加，需要保持渗余侧高温避免三聚甲醛结晶和避免甲醛自聚，但使用的聚乙烯醇膜的不具有热稳定性和化学稳定性，无法确保分离性能的稳定，限制了实际应用。同时上述方法都未解决膜分离过程产生的稀甲醛的回收再利用问题，造成甲醛利用率低，分离过程污染大等问题。
共聚单体二氧五环(DOX)是由60％浓缩甲醛溶液和乙二醇，通过浓硫酸催化反应生成粗产物。二氧五环粗品的生产工段，多聚甲醛和乙二醇在离子交换树脂的催化作用下间歇反应生产二氧五环；二氧五环粗产品的精制工段，粗品经精馏、氯化钠盐析、无水氯化钙脱水、再经精馏、分子筛吸附脱水等工序得到纯度为99.9％的二氧五环产品。
目前多聚甲醛生产工艺的缺陷在于：
第一，由于三聚甲醛合成的平衡转化率低，导致在分离过程的三聚甲醛溶液中有大量游离甲醛存在。游离的甲醛会和水、甲醇以及甲醛自身缩合和聚合形成半缩醛和甲醛聚合体。部分半缩醛、甲醛的聚合体和三聚甲醛的相对挥发度相近无法通过普通的分离方式进行分离。目前的工艺普遍采用结晶或萃取的方法对合成产品进行初步分离，加上精馏的精制，但仍不能够获得超纯度或接近100％纯度的三聚甲醛，同时萃取工艺引入新的溶剂，导致分离体系更为复杂，造成能耗和稀醛回收困难，并且常常需要单独的稀醛回收单元进行回收。
第二，对于现有和上述的三聚甲醛制备过程中，均存在稀醛量大、回收能耗高的难点，例如每生产1吨三聚甲醛会产生4吨左右的15％左右的稀甲醛。
不同甲醛浓度和温度下，不同聚合度的多甲醛水合物的分布，即使在低浓度甲醛溶液中也有一定量的长链的多甲醛水合物存在，30％甲醛水溶液在室温下存储也会出现浑浊，这是由于聚合度大的多甲醛水合物极易沉淀。所以对于甲醛溶液的脱水是一个复杂的物理和化学过程，导致采用精馏回收稀醛的方案能耗极大。
第三，二氧五环能与水形成共沸物，共沸点70～73℃，含水量6.7％，分离难度大，同时由于甲醛的存在，在分离单元局部浓度过高，容易形成甲醛聚合体，造成精馏塔设备管道堵塞，加之甲酸存在，极易腐蚀设备和管道。效率低、难度大、能耗高以及污染大等不足。
发明内容
为了解决上述问题，本公开提供一种三聚甲醛和二氧五环联产制备聚甲醛的绿色方法，包括制备三聚甲醛单体、合成二氧五环单体以及聚合反应得到聚甲醛的工艺。
具体包括以下步骤：
步骤一：浓甲醛水溶液在环化催化剂的作用下制备三聚甲醛，气相采出三聚甲醛反应物经过提浓塔得到三聚甲醛粗品；
步骤二：三聚甲醛粗品中的甲醛与乙二醇在脱醛反应器中反应以脱除甲醛，然后采用膜脱水进行脱水分离，得到三聚甲醛单体；
步骤三：乙二醇和甲醛粗品中的甲醛合成得到半缩醛，在反应精馏塔中经固体酸催化剂作用合成二氧五环粗品；最后通过分子筛膜渗透气化膜脱水，在渗透侧分离脱出水，在渗余侧得到二氧五环单体；
步骤四：采用BF3为聚合引发剂，三聚甲醛单体与二氧五环单体在70～120℃下聚合反应，反应时间为0.1～5h，制备得到聚甲醛。
其中步骤一中，所述的浓甲醛水溶液甲醛浓度大于50％，可以为Ag法制备的甲醛水溶液经过提浓得到的，也可以是铁钼法制备得到的甲醛水溶液经过提浓得到的；
步骤一中，环化反应使用环化催化剂，反应温度为80～150℃，反应压力为-0.1～0.3MPa。所述环化催化剂优选酸性催化剂，所述酸性催化剂优选固体酸催化剂，所述固体酸催化剂为树脂、分子筛、负载型离子液体、氧化铝中的一种或几种的混合物。
步骤一中，所述的三聚甲醛反应器为单独的釜式反应器或固定床反应器或流化床反应器，与精馏塔结合为一体置于精馏塔釜或精馏塔内。采用釜式器和置于精馏塔釜时，环化催化剂用量为反应液的0.1～20％，采用固定床、流化床或置于精馏塔内时，进料的体积空速为0.2～10h-1；三聚甲醛反应器底部设有排出口，可排出部分反应物，降低反应器内的甲酸含量；也可排出部分失活环化催化剂，在三聚甲醛反应器入口设有环化催化剂补加口。
步骤一中，所述提浓在三聚甲醛提浓塔中进行，三聚甲醛提浓塔中部或塔釜设有三聚甲醛反应器出口气相入口，三聚甲醛提浓塔为板式塔、间壁塔或填料塔。
优选地，步骤一中，通过精馏提浓在三聚甲醛提浓塔塔顶得到三聚甲醛含量>50％，甲醛含量<10％的三聚甲醛浓缩液物流，提浓塔塔釜的甲醛水溶液物流中三聚甲醛含量<1％，提浓塔操作温度为50～180℃，压力为-0.1～0.2MPa。
在步骤二中，三聚甲醛粗品脱甲醛过程中，乙二醇加入量与三聚甲醛粗品中的甲醛的摩尔比为1:1～5:1，温度为50～150℃，压力为-0.1～0.15MPa。在优选方案中，可将乙二醇与三聚甲醛粗品混合均匀后，在精馏塔中进行脱醛。也可将乙二醇和三聚甲醛粗品在精馏塔中逆流，充分接触。上述过程都是为了乙二醇与甲醛形成半缩醛，打破了三聚甲醛、水和甲醛形成的三元共沸体系。将体系分离成沸点低的三聚甲醛和水混合物，以及沸点高的乙二醇和甲醛的半缩醛。其中三聚甲醛和水混合物中的甲醛含量小于0.1％。
在步骤二中，三聚甲醛浓缩液物流通过膜脱水，例如通过渗透气化或气化渗透的方式，在渗余侧得到水含量小于0.1％的三聚甲醛单体。
优选地，在步骤二中，所述的膜为透水性的分子筛膜；渗余侧脱水操作的温度为80～150℃，脱水压力为0.1～1.0MPa。渗透侧压力-0.05～-0.1MPa，渗透侧的三聚甲醛可通过精馏回收，循环至膜脱水装置入口，同时分离出水。
步骤三中，所述的固体酸催化剂为树脂或者分子筛。树脂催化剂可负载磺酸、离子液体等酸性物质。
步骤三中，所述的固体酸催化剂用量为半缩醛质量的1～15％，反应压力为-0.05～0.1MPa，反应温度为80～150℃。
步骤三中，半缩醛在固体酸催化剂作用下合成二氧五环，可在固定床、釜式和反应精馏塔中进行。
步骤三中，在反应精馏塔塔顶得到甲醛含量低于0.1％，水含量小于15％的二氧五环粗品，在塔釜得到未反应的原料和反应生产的水混合物，压力为-0.1～0.2MPa，温度为60～150℃。
步骤三中，所述的分子筛膜渗透气化膜为亲水性NaA分子筛膜，膜脱水为渗透气化过程或者气化渗透过程，渗余侧的二氧五环粗品在膜面为液体或者气体；
步骤三中，所述的分子筛膜渗透气化膜渗余侧压力为0.1～1.0Mpa，温度为80～150℃，渗透侧的压力为-0.08～0.1MPa；
步骤三中，渗余侧脱水得到水含量低于0.1％的二氧五环单体，在渗余侧中的二氧五环可通过精馏进行回收，在精馏塔塔顶得到水含量小于15％的二氧五环混合物，在塔釜得到二氧五环小于0.1％的水溶液。
更优选地，步骤三中，半缩醛还可以通过脱水得到低水含量的半缩醛，再反应合成二氧五环；
所述的低水含量的半缩醛采用蒸发脱水操作，蒸发脱水的压力为-0.08～0.1MPa，蒸发脱水的温度为60～150℃，蒸发脱水的设备为降膜蒸发、减压蒸发设备；
或者，所述的低水含量的半缩醛采用膜脱水操作，膜脱水为渗透气化过程，使用的膜材料为亲水型分子筛膜，渗余侧得到低水含量的半缩醛，渗透侧分离脱出水。膜脱水的渗余侧压力为0～0.5Mpa，温度为60～150℃，渗透侧的压力为-0.06～0.1MPa；
所述的低水含量的半缩醛制备过程中分离出的水中甲醛含量0.1～1％，可循环至甲醛生产单元的吸收塔；
所述的低水含量的半缩醛通过脱水后，水含量低于5％；
低水含量的半缩醛在固体酸催化剂作用下合成二氧五环，未反应的原料和反应生产的水循环至三聚甲醛粗品脱醛装置，提高原料的利用率。
本公开还涉及一种三聚甲醛和二氧五环联产制备聚甲醛的系统，包括三个单元：三聚甲醛单体制备单元、二氧五环单体制备单元和聚甲醛制备单元。
所述三聚甲醛单体制备单元包括三聚甲醛反应器(R1101)、三聚甲醛提浓塔(T1101)、三聚甲醛脱醛塔(T1102)和三聚甲醛膜脱水装置(M1101)；所述二氧五环单体制备单元包括二氧五环反应精馏塔(R1201)和二氧五环膜脱水装置(M1202)；聚甲醛制备单元由聚甲醛反应器(R1301)组成。
(1)三聚甲醛单体制备单元
甲醛浓度大于50％的甲醛水溶液物流1与三聚甲醛提浓塔(T1101)塔釜循环物流3混合后进入预先装有环化催化剂的三聚甲醛反应器(R1101)，树脂催化剂装填质量为反应液的15％，反应温度为80-150℃，反应压力为-0.1～0.3MPa。在反应器出口气相采出三聚甲醛和甲醛的水溶液物流2。
物流2进入三聚甲醛提浓塔(T1101)，操作压力为-0.1～0.2MP。在塔顶得到提浓的三聚甲醛混合物物流4，在塔底得到甲醛水溶液物流3，该物料循环三聚甲醛反应器至(R1101)。
三聚甲醛混合物物流4和乙二醇物料5进入三聚甲醛脱醛塔(T1102)中，乙二醇进料量与三聚甲醛混合物物流4中甲醛的摩尔比为1：1～5：1。在塔顶得到脱醛的三聚甲醛混合物物流7，在塔底得到乙二醇和甲醛的半缩醛物流6。
脱醛的三聚甲醛混合物物流7在三聚甲醛膜脱水装置(M1101)进行脱水，得到水含量为0.1％的三聚甲醛单体物流10，渗透侧水物流11。
(2)二氧五环单体制备单元
三聚甲醛提浓塔(T1101)得到乙二醇和甲醛的半缩醛物流6，进入二氧五环反应精馏塔(R1201)，塔中预装有磺酸固体酸催化剂，在塔顶得到二氧五环混合物物流9，在塔釜得到水溶液物料8。
二氧五环混合物物流9，进入二氧五环膜脱水装置(M1202)，该脱水装置装有分子筛膜，脱水后，得到二氧五环单体物流12，渗透侧水物流13。
(3)聚甲醛制备单元
三聚甲醛单体物流10与二氧五环单体物流12在聚甲醛反应器(R1301)中进行聚合反应，制备得到聚甲醛。
优选地，二氧五环单体制备单元还包括低水含量半缩醛膜脱水装置，三聚甲醛提浓塔得到的半缩醛物流进入二氧五环反应精馏塔前，先经过低水含量半缩醛膜脱水装置，得到水含量低于5％的低水含量半缩醛，再进入二氧五环反应精馏塔。
采用本公开的优点在于：
1.利用乙二醇和甲醛形成的半缩醛打破了难分离的三聚甲醛、甲醛和水的单元共沸体系，使得体系分离成沸点低的三聚甲醛水溶液体系和沸点高的半缩醛体系，同时半缩醛可做为二氧五环单体合成的原料，提高了整个体系的原料利用率，大大提高分离效率。
2.通过脱醛反应将甲醛脱除，使三聚甲醛单体的提纯制备过程变得更容易，简化工艺流程，减少了设备投资。
3.本公开提供的一种二氧五环制备工艺，通过半缩醛生产过程的脱水，降低了反应物中的水含量，提高了反应速率，降低了后续分离难度，提高聚合物品质。
4.采用固体酸催化剂可提高产物转化率和选择性，降低设备腐蚀，催化剂与反应液易分离,反应条件温和，避免其它催化剂带来的聚甲醛降解、聚合反应转化率低的副作用。
5.本公开采用多重脱脱水过程采用降低了脱水分离能耗，降低成本，适合工业化。
6.本公开采用三聚甲醛与二氧五环联产制备聚甲醛，利用多重循环，提高原料利用率和转化率，降低能耗。
附图说明
附图示出了本公开的示例性实施方式，并与其说明一起用于解释本公开的原理，其中包括了这些附图以提供对本公开的进一步理解，并且附图包括在本说明书中并构成本说明书的一部分。
图1是实施例1工艺流程图。
图2是实施例2工艺流程图。
R1101三聚甲醛反应器、T1101三聚甲醛提浓塔、T1102三聚甲醛脱醛塔、M1101三聚甲醛膜脱水装置、R1201二氧五环反应精馏塔，M1202二氧五环膜脱水装置、R1301聚甲醛反应器、M2201低水含量半缩醛膜脱水装置。
具体实施方式
下面结合附图和实施方式对本公开作进一步的详细说明。可以理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于解释相关内容，而非对本公开的限定。另外还需要说明的是，为了便于描述，附图中仅示出了与本公开相关的部分。
需要说明的是，在不冲突的情况下，本公开中的实施方式及实施方式中的特征可以相互组合。下面将参考附图并结合实施方式来详细说明本公开。
实施例1
一种三聚甲醛和二氧五环联产制备聚甲醛的方法，其中包括以下步骤：
步骤一：将Ag法生产的37％的甲醛水溶液经过浓缩得到58％的甲醛水溶液物流1与三聚甲醛提浓塔(T1101)塔釜循环物流3混合后进入预先装有分子筛催化剂的三聚甲醛反应器(R1101)，分子筛催化剂装填质量为反应液的5％，反应温度为100℃，反应压力为-0.05MPa。在反应器出口气相采出三聚甲醛和甲醛的水溶液物流2，其组成为：甲醛39％，三聚甲醛20％和水41％。
物流2从塔中部第8块塔板位置进料，进入三聚甲醛提浓塔(T1101)，塔板数为20块，塔釜温度为90℃，塔顶温度为105℃，其组成为：甲醛5.91％，三聚甲醛68.79％和水25.29％。在提浓塔塔底得到甲醛水溶液物流3，其组成为：甲醛52.18％，三聚甲醛0.56％和水47.26％，该物料循环至三聚甲醛反应器(R1101)。
步骤二、在三聚甲醛脱醛塔(T1102)中，三聚甲醛混合物物流4从第8块塔板位置进料，乙二醇物料5从第20块塔板位置，乙二醇进料量与三聚甲醛混合物物流4甲醛的摩尔比为1：1。三聚甲醛脱醛塔(T1102)中塔板数为25块，塔釜温度为75℃，塔顶温度为61℃，操作压力为-0.06Mpa。在塔顶得到脱醛的三聚甲醛混合物物流7，其组成为：三聚甲醛74％和水26％。在提浓塔塔底得到水含量为5.8％的乙二醇和甲醛的半缩醛物流6。
脱醛的三聚甲醛混合物物流7在三聚甲醛膜脱水装置(M1101)进行渗透气化脱水，膜组件中装有NaA分子筛膜，渗余侧压力为0.15MPa，温度为100℃，脱水后，得到水含量为0.1％的三聚甲醛单体物流10。渗透侧压力为-0.099MPa，渗透侧水物流11。
步骤三、半缩醛物流6从第10块位置进入二氧五环反应精馏塔(R1201)，反应精馏塔预装有分子筛催化剂，塔板数为20块，塔釜温度为90℃，塔顶温度为73℃，操作压力为常压。在塔顶得到二氧五环混合物物流9，其组成为水15.92％，二氧五环为84.08％。在塔釜得到水溶液物料8。
二氧五环混合物物流9，进入二氧五环膜脱水装置(M1202)，该脱水装置装有NaA分子筛膜，渗余侧压力为0.40MPa，温度为115℃，脱水后，得到水含量为0.1％的二氧五环单体物流12。渗透侧压力为-0.095MPa，渗透侧水物流13从系统排出。
步骤四、三聚甲醛单体物流10与二氧五环单体物流12在聚甲醛反应器(R1301)中进行聚合反应，70℃反应0.5h，制备得到聚甲醛。
实施例2
一种三聚甲醛和二氧五环联产制备聚甲醛的方法，其中包括以下步骤：
步骤一：将铁钼生产的60％的甲醛水溶液物流1与三聚甲醛提浓塔(T1101)塔釜循环物流3混合后进入预先装有树脂催化剂的三聚甲醛反应器(R1101)，树脂催化剂装填质量为反应液的15％，反应温度为102℃，反应压力为常压。在反应器出口气相采出三聚甲醛和甲醛的水溶液物流2，其组成为：甲醛41％，三聚甲醛16％和水43％。
物流2从塔中部第10块塔板位置进料，进入三聚甲醛提浓塔(T1101)，塔板数为22块，塔釜温度为73℃，塔顶温度为65℃，操作压力为-0.06MPa。在塔顶得到提浓的三聚甲醛混合物物流4，其组成为：甲醛3.63％，三聚甲醛64.25％和水32.12％。在提浓塔塔底得到甲醛水溶液物流3，其组成为：甲醛53.06％，三聚甲醛0.42％和水46.51％，该物料循环至三聚甲醛反应器(R1101)。
步骤二、在三聚甲醛脱醛塔(T1102)中，三聚甲醛混合物物流4从第10块塔板位置进料，乙二醇物料5从第18块塔板位置，乙二醇进料量与三聚甲醛混合物物流4甲醛的摩尔比为1.25：1。三聚甲醛脱醛塔(T1102)中塔板数为20块，塔釜温度为105℃，塔顶温度为91℃，操作压力为常压。在塔顶得到脱醛的三聚甲醛混合物物流7，其组成为：三聚甲醛75％和水25％。在提浓塔塔底得到水含量45.87％的半缩醛物流6。
脱醛的三聚甲醛混合物物流7在三聚甲醛膜脱水装置(M1101)进行渗透气化脱水，膜组件中装有NaA分子筛膜，渗余侧压力为0.15MPa，温度为110℃，脱水后，得到水含量为0.05％的三聚甲醛单体物流10。渗透侧压力为-0.098MPa，渗透侧水物流11。
步骤三、低水含量半缩醛制备工段，提浓塔塔底得到乙二醇和甲醛的半缩醛物流6，在低水含量半缩醛膜脱水装置(M2201)进行脱水分离，乙二醇和甲醛形成半缩醛，膜组件中装有NaA分子筛膜，渗余侧压力为0.12MPa，温度为115℃，脱水后，得到水含量为1.35％的低水含量半缩醛物流8。渗透侧压力为-0.095MPa，渗透侧水物流9。
水含量为1.35％的低水含量半缩醛物流8进入二氧五环反应精馏塔(R1201)，反应精馏塔预装有磺酸树脂催化剂，低水含量半缩醛物流8从第8块位置进料，塔板数为18块，塔釜温度为86℃，塔顶温度为72℃，操作压力为常压。在塔顶得到二氧五环混合物物流13，其组成为水15.06％，二氧五环为84.94％。在塔釜得到乙二醇水溶液物料12，其组成为水88.28％，乙二醇为11.72％。乙二醇水溶液物料12循环至三聚甲醛脱醛塔(T1102)。
二氧五环混合物物流13，进入二氧五环膜脱水装置(M1202)，该脱水装置装有NaA分子筛膜，渗余侧压力为0.35MPa，温度为125℃，脱水后，得到水含量为0.05％的二氧五环单体物流14。渗透侧压力为-0.095MPa，渗透侧水物流15从系统排出。
步骤四、三聚甲醛单体物流10与二氧五环单体物流14在聚甲醛反应器(R2301)中进行聚合反应，120℃下反应2h，制备得到聚甲醛。
实施例3
一种三聚甲醛和二氧五环联产制备聚甲醛的装置，包括三个单元：三聚甲醛单体制备单元、二氧五环单体制备单元和聚甲醛制备单元。
所述三聚甲醛单体制备单元包括三聚甲醛反应器(R1101)、三聚甲醛提浓塔(T1101)、三聚甲醛脱醛塔(T1102)和三聚甲醛膜脱水装置(M1101)；所述二氧五环单体制备单元包括低水含量半缩醛膜脱水装置(M2201)、二氧五环反应精馏塔(R1201)和二氧五环膜脱水装置(M1202)；聚甲醛制备单元由聚甲醛反应器(R2301)组成。
(1)三聚甲醛单体制备单元
铁钼生产的60％的甲醛水溶液物流1与三聚甲醛提浓塔(T1101)塔釜循环物流3混合后进入预先装有树脂催化剂的三聚甲醛反应器(R1101)，树脂催化剂装填质量为反应液的15％，反应温度为102℃，反应压力为常压。在反应器出口气相采出三聚甲醛和甲醛的水溶液物流2，其组成为：甲醛41％，三聚甲醛16％和水43％。
物流2从塔中部第10块塔板位置进料，进入三聚甲醛提浓塔(T1101)，塔板数为22块，塔釜温度为73℃，塔顶温度为65℃，操作压力为-0.06MPa。在塔顶得到提浓的三聚甲醛混合物物流4，其组成为：甲醛3.63％，三聚甲醛64.25％和水32.12％。在提浓塔塔底得到甲醛水溶液物流3，其组成为：甲醛53.06％，三聚甲醛0.42％和水46.51％，该物料循环至三聚甲醛反应器(R1101)。
在三聚甲醛脱醛塔(T1102)中，三聚甲醛混合物物流4从第10块塔板位置进料，乙二醇物料5从第18块塔板位置，乙二醇进料量与三聚甲醛混合物物流4甲醛的摩尔比为1.25：1。三聚甲醛脱醛塔(T1102)中塔板数为20块，塔釜温度为105℃，塔顶温度为91℃，操作压力为常压。在塔顶得到脱醛的三聚甲醛混合物物流7，其组成为：三聚甲醛75％和水25％。在提浓塔塔底得到乙二醇和甲醛的半缩醛物流6，其组成为：甲醛15.55％，乙二醇38.58％和水45.87％。
脱醛的三聚甲醛混合物物流7在三聚甲醛膜脱水装置(M1101)进行渗透气化脱水，膜组件中装有NaA分子筛膜，渗余侧压力为0.15MPa，温度为110℃，脱水后，得到水含量为0.1％的三聚甲醛单体物流10。渗透测压力为-0.098MPa，渗透测水物流11。
(2)二氧五环单体制备单元
低水含量半缩醛原料制备工段，提浓塔塔底得到乙二醇和甲醛的半缩醛物流6，在低水含量半缩醛膜脱水装置(M2201)进行脱水分离，乙二醇和甲醛形成缩醛，膜组件中装有NaA分子筛膜，渗余侧压力为0.12MPa，温度为115℃，脱水后，得到水含量为1.35％的低水含量半缩醛物流8。渗透测压力为-0.095MPa，渗透测水物流9。
水含量为1.35％的低水含量半缩醛物流8进入二氧五环反应精馏塔(R1201)，反应精馏塔预装有磺酸树脂催化剂，低水含量半缩醛物流8从第8块位置进料，塔板数为18块，塔釜温度为86℃，塔顶温度为72℃，操作压力为常压。在塔顶得到二氧五环混合物物流13，其组成为水15.06％，二氧五环为84.94％。在塔釜得到乙二醇水溶液物料12，其组成为水88.28％，乙二醇为11.72％。乙二醇水溶液物料12循环至三聚甲醛脱醛塔(T1102)。
二氧五环混合物物流13，进入二氧五环膜脱水装置(M1202)，该脱水单元装有NaA分子筛膜，渗余侧压力为0.35MPa，温度为125℃，脱水后，得到水含量为0.1％的二氧五环单体物流14。渗透测压力为-0.095MPa，渗透测水物流15从系统排出。
(3)聚甲醛制备单元
三聚甲醛单体物流10与二氧五环单体物流14在聚合反应器(R1301)中进行聚合反应，制备得到聚甲醛。
从实施例可以看出，本公开的三聚甲醛与二样五环连产制备聚甲醛工艺，提高了整个体系的原料利用率和分离效率，简化工艺流程，降低了反应物中的水含量，提高了反应速率，降低了后续分离难度，提高聚合物品质。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例/方式”、“一些实施例/方式”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例/方式或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本申请的至少一个实施例/方式或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例/方式或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例/方式或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例/方式或示例以及不同实施例/方式或示例的特征进行结合和组合。
本领域的技术人员应当理解，上述实施方式仅仅是为了清楚地说明本公开，而并非是对本公开的范围进行限定。对于所属领域的技术人员而言，在上述公开的基础上还可以做出其它变化或变型，并且这些变化或变型仍处于本公开的范围内。