固化性组合物、基材及应用
阅读说明：本技术 固化性组合物、基材及应用 (Curable composition, substrate and application ) 是由 钱彬 杨金梁 严春霞 于 2019-04-29 设计创作，主要内容包括：本发明提供了一种固化性组合物、基材及应用。该组合物包含如下组分：组分A、组分B、组分C以及组分D,组分A包含一种或多种化合物a,化合物a的结构中含有环氧环己基,组分B包含一种或多种化合物b,化合物b的结构中含有氧杂环丁基和环氧基,且化合物b的分子量≤500；组分C包含一种或多种化合物c,化合物c的结构中含有氧杂环丁烷基和苯基；组分D为光致酸产生剂。申请的固化性组合物为无溶剂添加型组合物,因而在进行涂装施工时,具有较低的环境成本,且无膨胀现象,表面附着力强,无需进行打磨或砂光即可重新施涂,尤其适宜在材料表面涂层的修补领域或厚涂领域进行推广应用。(The invention provides a curable composition, a substrate and application. The composition comprises the following components: the component A comprises one or more compounds a, the structure of the compound a contains epoxycyclohexyl, the component B comprises one or more compounds B, the structure of the compound B contains oxetanyl and epoxy, and the molecular weight of the compound B is less than or equal to 500; the component C comprises one or more compounds C, and the structure of the compound C contains an oxetanyl group and a phenyl group; component D is a photoacid generator. The curable composition is a solvent-free additive composition, so that the curable composition has low environmental cost, no expansion phenomenon and strong surface adhesion during coating construction, can be applied again without polishing or sanding, and is particularly suitable for popularization and application in the field of repairing or thick coating of material surface coatings.)
技术领域
本发明涉及光固化组合物及其应用领域，具体而言，涉及一种固化性组合物、基材及应用。
背景技术
近年来，研究人员通常会根据固化产物的具体用途而在基材的表面上施以多层化，在各层形成时或透明层的图案化时采用活性能量线(是指紫外线、电子束、波长为400nm～500nm的可见光线等)来使其固化形成产品。
现有技术中，通过多层涂覆或多层印刷形成保护层或图案的方法一般是：通过在基材表面印刷多层溶剂型组合物，再热固化或自然风干达到在相关基材表面形成图案的目的，但这样的方法会带来VOC排放量高、能耗高等严重的环境成本或生产成本问题。
现有技术中涉及的文献主要有：专利申请2017800101362公开了用于在基底为织物或不平整基材上施加层的方法，所述方法中的第一层先实施部分辐射固化，在设置透明性质的第二层后，再使两层同时完全辐射固化；这容易带来第一层固化时的膨胀问题。专利申请CN102264545公开了一种通过控制第一层及待叠加层溶解参数使油墨层在形成凝胶态后依次叠加，最后通过电子束/UV固化所有油墨层，该方法中的油墨层均为溶剂型油墨，同样存在VOC排放量高的问题。
针对上述现有技术中存在的问题，急需开发一种具有较低的环境成本或生产成本的固化性组合物。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种固化性组合物、基材及应用，以解决现有技术中的固化组合物在使用时存在环境污染成本高的问题。
为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种固化性组合物，该组合物包含如下组分：组分A、组分B、组分C以及组分D，组分A包含一种或多种化合物a，化合物a的结构中含有环氧环己基，组分B包含一种或多种化合物b，化合物b的结构中含有氧杂环丁基和环氧基，且化合物b的分子量≤500；组分C包含一种或多种化合物c，化合物c的结构中含有氧杂环丁烷基和苯基；组分D为光致酸产生剂。
进一步地，化合物a为碳原子数为6-30的化合物。
进一步地，化合物b为碳原子数为5-25的化合物。
进一步地，化合物c为碳原子数为9-35的化合物。
进一步地，化合物a选自如下化合物中的任意一种：
进一步地，化合物b选自如下化合物中的任一种：
进一步地，化合物c选自如下结构式I的化合物：
R基为H、烷基、取代烷基、苯基或取代苯基中的至少一种。
进一步地，结构式(I)为如下化合物：
进一步地，组分D为：碘鎓盐、硫鎓盐或芳基茂铁盐，碘鎓盐、硫鎓盐或芳基茂铁盐中负离子可被Al[OC(CF3)3]4 -、X-、ClO4 -、HSO4 -、CF3COO-、(BX4)-、(SbX6)-、(AsX6)-、(PX6)-、磺酸根离子、B(C6X5)4 -或[(Rf)bPF6 -b]-替代，其中，X为F或Cl，Rf表示≥80％的氢原子被氟原子取代的烷基，b表示1～5的整数，且b个Rf基团相同或互不相同。
为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了上述任一种固化性组合物在实木基材、金属基材或玻璃基材的表面进行重涂中的应用。
根据本发明的另一方面，提供了一种基材，基材的表面设置有光固化膜，光固化膜为上述任一种固化性组合物固化而成。
进一步地，基材为实木基材、金属基材或玻璃基材。
应用本发明的技术方案，本申请的固化性组合物为无溶剂添加型组合物，因而在进行涂装施工时，具有较低的环境成本。此外，上述单体的组合而形成的光固化膜固化后无膨胀现象，表面附着力强，无需进行打磨或砂光即可重新施涂，且重涂固化产物的各项性能均较好，因而能够避免现有施工打磨过程中造成的固化膜表面痕迹，生产成本低，尤其适宜在材料表面涂层的修补领域或厚涂领域进行推广应用。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将结合实施例来详细说明本发明。
如背景技术部分所提到的，现有技术中的光固化组合物在使用时都存在环境污染成本高的问题，为了改善这一状况，本申请对现有的固化组合物的配方进行了深入的研究和分析，并提出了一种的改进的固化性组合物，该组合物包含如下组分：组分A、B、C和D，其中组分A包含一种或多种化合物a，化合物a的结构中含有环氧环己基；组分B包含一种或多种化合物b，化合物b的结构中含有氧杂环丁基和环氧基，且化合物b的分子量≤500；组分C包含一种或多种化合物c，化合物c的结构中含有氧杂环丁烷基和苯基；组分D为光致酸产生剂。
本申请的上述固化性组合物为无溶剂添加型组合物，在进行涂装施工时，具有较低的环境成本。此外，上述单体的组合而形成的光固化膜固化后无膨胀现象，表面附着力强，无需进行打磨或砂光即可重新施涂，且重涂固化产物的各项性能均较好，因而能够避免现有施工打磨过程中造成的固化膜表面痕迹，生产成本低，尤其适宜在材料表面涂层的修补领域或厚涂领域进行推广应用。
为了更进一步提高组分A中单体的固化效果，在一种优选的实施例中，化合物a为碳原子数为6-30的化合物。类似地，在一种优选的实施例中，化合物b为碳原子数为5-25的化合物。在一种优选的实施例中，化合物c为碳原子数为9-35的化合物。
在本申请更优选的实施例中，上述化合物a选自如下化合物中的任意一种：
在一种更优选的实施例中，化合物b选自如下化合物中的任一种：
在一种更优选的实施例中，化合物c选自如下结构式I的化合物：
R基为H、烷基、取代烷基、苯基或取代苯基中的至少一种。
在一种更优选的实施例中，上述结构式(I)的化合物可以为如下任意一种：
上述组分A、B和C的化合物作为固化单体，都是可被光固化的单体，因而在光致酸发生剂的作用下即可固化形成聚合物。具体的光致酸发生剂的具体种类可以根据实际应用场景或需求的不同进行合理选择。这种光致酸产生剂的实例包括鎓盐化合物(如锍鎓盐、碘鎓盐)和芳基茂铁盐。基于成本、配合使用的效果如光引发效率、固化速度等综合因素考虑，组分D可以为阳离子型光引发剂，进一步可以选择申请号为201710035435.3中公开的阳离子型光致酸产生剂。
在一种优选的实施例中，组分D为：碘鎓盐、硫鎓盐或芳基茂铁盐，碘鎓盐、硫鎓盐或芳基茂铁盐中负离子被Al[OC(CF3)3]4 -、X-、ClO4 -、HSO4 -、CF3COO-、(BX4)-、(SbX6)-、(AsX6)-、(PX6)-、磺酸根离子、B(C6X5)4 -或[(Rf)bPF6 -b]-替代，其中，X为F或Cl，Rf表示≥80％的氢原子被氟原子取代的烷基，b表示1～5的整数，且b个Rf基团相同或互不相同。
具有同类结构的市售阳离子型光引发剂也可用于本发明的组分D，实例包括但不限于：由Tronly公司生产的PAG20001、PAG20001s、PAG20002、PAG20002s、PAG30201、PAG30101等，由BASF公司生产的Irgacure250等。
上述固化性组合物，根据实际应用需求的不同，上述各组分在组合物中的用量比例也有所不同。在一种优选的实施例中，按重量百分比计，上述各组分在组合物中的比例为：组分A：10-30重量％；组分B：10-30重量％；组分C：30-75重量％；组分D：2-10重量％。在本申请另一种优选的实施例中，进一步优化了上述各组分的含量比例，具体地组分A：15-25重量％；组分B：15-25重量％；组分C：40-60重量％；组分D：3-7重量％。
需要说明的是，本申请的上述固化性组合物中，根据实际产品应用需求，还可以包括一些可选的辅助单体，比如单官能化合物和单官能环氧化合物和/或多官能环氧化合物，单官能环氧化合物的实例包括苯基缩水甘油醚、对叔丁基苯基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、2-乙基己基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、1,2-环氧丁烷、1,3-丁二烯一氧化物、1,2-环氧十二烷、表氯醇、1,2-环氧癸烷、氧化苯乙烯、环氧环己烷、3-甲基丙烯酰氧基甲基环己烯氧化物、3-丙烯酰氧基甲基环己烯氧化物、3-乙烯基环己烯氧化物和4-乙烯基环己烯氧化物等。
多官能环氧化合物的实例包括双酚A二缩水甘油醚、双酚F二缩水甘油醚、双酚S二缩水甘油醚、溴化双酚A二缩水甘油醚、溴化双酚F二缩水甘油醚、溴化双酚S二缩水甘油醚、环氧酚醛清漆树脂、氢化双酚A二缩水甘油醚、氢化双酚F二缩水甘油醚、氢化双酚S二缩水甘油醚、3,4'环氧环己基甲基3'，4'-环氧环己烷羧酸酯、双(3,4-环氧环己基甲基)己二酸酯、双(3,4-环氧-6-甲基环己基甲基)己二酸酯、3,4-环氧-6-甲基环己基3'，4'-环氧-6'-甲基环己烷羧酸酯、亚甲基双(3,4-环氧环己烷)、二环戊二烯二环氧化物、乙二醇二(3,4-环氧环己基甲基)醚、亚乙基双(3,4-环氧环己烷羧酸酯)、环己基邻苯二甲酸二辛酯、环己基邻苯二甲酸二-2-乙基己酯、1,4-丁二醇二缩水甘油酯醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、甘油三缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、1,13-十四烷二氧化物、柠檬烯二氧化物、1,2,7,8-二环氧辛烷等。
所述辅助单体的含量是前述组分A、B和C总和的0-5重量％，优选0-3重量％。
根据产品应用需要，本发明的上述固化性组合物可进一步包含有助剂组分E，助剂E可以为现有常用的有机和/或无机助剂，包括但不限于色材、流平剂、固化促进剂、光/热产酸剂、增塑剂、粘接促进剂、填充剂、消泡剂、表面调整剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、分散助剂、抗凝聚剂、催化剂、增稠剂、增感剂、偶联剂、交联剂等。
示例性地，作为色材，可列举颜料、染料、天然色素等，这些色材可单独使用，或将两种以上混合使用。
示例性地，作为蓝色颜料或青色颜料，可举出颜料蓝(Pigment Blue)1、2、3、15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:6、16、17-1、22、27、28、29、36、60；作为绿色颜料，可举出颜料绿(Pigment Green)7、26、36、50。
作为红色颜料或品红色颜料，可举出颜料红(Pigment Red)1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、19、22、31、38、42、43、48:1、48:2、48:3、48:4、48:5、49:1、53:1、57:1、57:2、58:4、63:1、81、81:1、81:2、81:3、81:4、88、104、108、112、122、123、144、146、149、166、168、169、170、177、178、179、184、185、208、216、226、257、氧化铁等；作为紫色颜料，可列举出颜料紫(Pigment Violet)3、19、23、29、30、37、50、88；作为橙色颜料，可列举颜料橙(PigmentOrange)13、16、20、36。
作为黄色颜料，可举出颜料黄(Pigment Yellow)1、2、3、4、5、6、7、10、12、13、14、17、34、35、37、55、74、81、83、93、94、95、97、108、109、110、120、137、138、139、153、154、155、157、166、167、168、180、185、193。
作为黑色颜料，可举出颜料黑(Pigment Black)7、28、26、炉法炭黑、灯黑、乙炔黑、槽法炭黑；三菱化学制NO.2300、NO.900、MCF88、NO.33、NO.40、NO.45、NO.52、MA7、MA8、MA100；Cabot Japan制Regal 400R、Regal 300R、Regal 660R、Monarch 800、Monarch 880、Monarch 900、Monarch 1000、Monarch 1100、Monarch 1300、Monarch 1400等炭黑。
作为白色颜料，可举出颜料白(Pigment White)6、18、21、氧化钛等。
上述色材的含量相对于本发明的固化性组合物中组分A+B+C+D的总质量的0-40重量％，优选为5至40重量％。色材的平均粒径没有特别限制，可以根据目的应用适当选择。
对于色材的分散，可选的分散设备如球磨机、砂磨机、磨碎机、辊磨机、喷射磨机、均化器、油漆搅拌器、捏合机、搅拌器、亨舍尔混合机、胶体磨、超声波均化器、珠磨机或湿式喷射磨机等。
在本发明中，为稳定地将色材分散在本发明的固化性组合物中，优选加入分散单体和/或分散助剂。作为分散助剂，相对于100重量份色材，本发明的固化性组合物中分散助剂的含量为1至80重量份，优选为30-80重量份。当分散助剂设定在上述范围内时，色材在组合物中使用时不容易聚集或沉淀，组合物具有优异的储存稳定性和适宜的粘度。
作为可用于本发明的分散助剂，优选聚合物分散剂。示例性地，聚合物分散剂可列举如BYK Chemie制DISPERBYK-101/102/103/106/111/161/162/163/164/166/167/168/170/171/174/182等；EFKA添加剂制EFKA4010/4046/4080/5010/5207/5244/6745/6750/7414/7462/7500/7570/7575/7580等；San Nopco Limited制DISPERSE AID 6/8/15/9100等；由Avecia制SOLSPERSE分散剂如：SOLSPERSE3000/5000/9000/12000/13240/13940/17000/22000/24000/26000/28000/32000/36000/39000/41000/71000等；AdekaCorporation制ADEKA PLURONIC L31/F38/L42/L44/L61/L64/F68/L72/P95/F77/P84/F87/P94/L101/P103/F108/L121等。
将色材分散在上述组合物中时使用的分散单体没有特别限制，例如，可以使用具有低分子量的可聚合化合物作为分散单体，优选低粘度的可聚合化合物。所述的分散单体、色材和分散助剂三者优先混合时，分散单体重量分数和色材重量分数之和为100％。
作为增感剂，以提升油墨感光度为目的，尤其当辐射光源为LED时，增感剂的种类可以是吡唑啉类化合物、吖啶类化合物、蒽类化合物、硫杂蒽酮类化合物、萘类化合物、香豆素类化合物、叔胺类化合物等。作为蒽类增感剂化合物，以重量份计，增感剂含量是前述组分A+B+C+D的总质量的0-0.5重量％，优选0.01-0.5重量％，可选为专利2017100354353中公开的增感剂，优选自下列化合物中的一种或多种组合：
为获得平滑性优异的涂覆效果，本发明的固化性组合物可包含有组分A至组分D总和的0-0.5重量％的流平剂，优选0.01-0.5重量％。
在申请第二种典型的实施方式中，提供了一种光固化膜，该光固化膜通过上述任一种固化性组合物固化而成。上述组合物为无溶剂添加型组合物，因而在进行涂装施工时，具有较低的环境成本。上述单体的组合而形成的光固化膜固化后无膨胀现象，表面附着力强，无需进行打磨或砂光即可重新施涂，且重涂固化产物的各项性能均较好，因而能够避免现有施工打磨过程中造成的固化膜表面痕迹，生产成本低，尤其适宜在材料表面涂层的修补领域或厚涂领域进行推广应用。
在本申请第三种典型的实施方式中，提供了一种基材，该基材的表面设置有光固化膜，光固化膜为上述任一种固化性组合物固化而成。此处的固化性组合物形成的光固化膜，是在基材上形成符合应用性能的多层涂覆体或多层印刷体。
本申请的组合物固化后形成的光固化膜无膨胀现象，表面附着力强，无需进行打磨或砂光即可重新施涂，且重涂固化产物的各项性能均较好，因而能够避免现有施工打磨过程中造成的固化膜表面痕迹，生产成本低，尤其适宜在材料表面涂层的修补领域或厚涂领域进行推广应用。
上述基材没有特别的限定，可以根据使用目的的不同而适当地选择，例如可以是：纸、用塑料(如聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯等)层压的纸、金属板(如铝、锌、铜等)、塑料膜(如二乙酸纤维素、三乙酸纤维素、丙酸纤维素、丁酸纤维素、硝酸纤维素、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、聚乙烯醇缩乙醛等)以及与上述金属层压或气相沉积的纸或塑料薄膜、聚酯膜、聚烯烃膜、环烯烃系膜、丙烯酸系膜等。上述基材的厚度根据所期望用途适宜选择即可，一般为20μm至300μm。
在一种优选的实施例中，上述基材可以是实木基材、金属基材或玻璃基材。
本发明的固化性组合物只要搅拌混合至均匀即可用于光固化成型，具体可通过使用搅拌机、分散机或均质机等搅拌混合至均匀。具体的涂覆方法，根据目的适当选择，也可使用已知的方法，例如利用棒、线棒、刮板、反式辊涂、喷涂、微凹版、凹版、帘幕或旋转等涂布方法。
本申请中上述固化性组合的具体固化方法，可以将固化性组合物涂布于基材上，照射活性能量线(比如照射紫外线、电子束、波长为400nm～500nm的可见光线等)，使基材上的固化性组合物固化。具体的紫外线及波长400nm～500nm的可见光线的光源可以使用LED灯、高压水银灯、超高压水银灯、金属卤化物灯、镓灯、氙灯、碳弧灯等。
下面将结合具体的实施例来进一步说明本申请的有益效果。
下列实施例中所用的原料除另有说明外，均为本领域内通用材料，可通过商业渠道购得。以下实施例和对比例中所用到的测试方法如下：
实验一有色组合物配制及应用
1.1.颜料分散体的制备
根据表1中实施例1-5所示配方，称量色材、分散助剂、分散单体，备用。将分散单体按表中由上而下的次序先混合均匀，再将分散助剂按表中由上而下的次序依次加入分散单体中，用均化器搅动至分散单体和分散助剂二者混合均匀。在10min内加入色材和分散珠，然后在常压25℃恒温条件下，以800-1000rpm速度预搅拌1h，再以2000-3000rpm速度正式搅拌。以欧美克TopSizer激光粒度分析仪测定观察到颜料分散体的D90为1.500μm以下时，停止搅拌，滤除分散珠，得到颜料分散体1-5。其中，分散珠为氧化锆陶瓷微球，平均粒径为0.80mm；以质量比计，颜料分散体总量(不包括分散珠的质量)与分散珠(起研磨的作用，后续还要过滤出来)加入量比例为1：1。
表1：
上述配方中，颜料黑为美国卡博特ME炭黑；颜料白为杜邦钛白粉R706；颜料蓝为CI.Pigment Blue 15:3；颜料黄为CI.Pigment Yellow 74；颜料红为CI.Pigment Red 122。
DM1为结构式为的化合物，DM2为结构式为江苏泰特尔的TTA21S，DM3为结构式
1.2.有色组合物的配制
采用实施例1-5所得颜料分散体配制40％k的色浓度。颜料分散体的色浓度k通过公式计算得出：色材量/(色材量+分散单体量+分散助剂量)×100％。
根据下表2中所示配方，在20-30℃条件下，将组分A、B、C、D、增感剂分别各自预先混合均匀，然后将原料按照组分A、B、C、增感剂、颜料分散体、流平剂BYK 307、消泡剂BYK055、D的顺序加入恒温恒压反应器中，在黄光灯(即不会触发反应的安全灯)条件下使用搅拌机在800-1000rpm转速条件下预搅拌0.5h，再在1500-2000rpm转速条件下正式搅拌，当目测混合液为均一混合物时(下述实施例中，从搅拌到目测混合均匀为10-30min)，经过滤网过滤，即得本发明实施例6-10的有色组合物。
表2：
表2中，A1为A2为
B1为
C1为
C2为
D1为PAG20002s的化合物；D2为常州强力电子的PAG20001s；
ZGJ1为
下面对实施例6-10制得的组合物进行储存稳定性测试，具体是参照GB-T 6753.3-1986贮存稳定性试验方法进行测定。方法是：将装有相同组合物且相同重量的两罐试样盖紧盖子后放置于50℃恒温干燥烘箱，7天后取出，在室温放置24h后对组合物的粘度进行测定得在后粘度，根据在后粘度和初始粘度的比值百分数进行等级评定(相同的两罐试样各自的比值百分数需相近或相同且均在下述划分范围内，否则比值百分数不予考虑)，具体如下：○：粘度变化比例在5％以下；◎：粘度变化比例大于5％，并小于10％；●：粘度变化比例在10％以上。
上述实施例6-10的储存稳定性测试结果均为：○。
1.3.有色组合物的应用
1.3.1实木基材表面涂覆和重涂覆
下述实施例是提供实木基材表面涂覆和重涂覆用白色漆，施工工艺简单，不需要打磨即可直接重涂，具体是通过如下技术方案来实施：
(1.3.1a)将实施例7所制备的白色的固化性组合物，在1000-1200r/min转速下高速分散10min，细度控制在30μm以下；
(1.3.1b)将步骤(1.3.1a)所得组合物用15μm线棒在实木基材(徐州老四丁家具提供)表面单次涂覆成膜，在25℃、相对湿度50％条件下，将上述涂覆成膜经过波长385nm的UVLED履带式光源进行曝光(光强18W/cm2，270m/min的履带速度)，固化后在室温下放置24h得白色一次涂覆板；
(1.3.1c)在对上述白色一次涂覆板不砂光的条件下，将步骤(1.3.1a)所得组合物用15μm线棒在上述白色一次涂覆板表面再单次涂覆成膜，在25℃、相对湿度50％条件下，将上述涂覆成膜经过波长385nm的UV LED履带式光源进行曝光(光强18W/cm2，270m/min的履带速度)，固化后在室温下放置24h得白色二次涂覆板。
分别对上述白色一次涂覆板和白色二次涂覆板进行性能评价，包含评价固化层的固化性、耐水煮性、耐酸/碱/盐性及耐汽油性。
具体来说，上述固化性的评价采用：在温度23℃、相对湿度50％条件下对固化完全的固化膜进行测试，参照GB/T9286-1998中规定的漆膜划格试验方法，采用QFH漆膜划格仪将固化涂膜手工切割为百格，将3M透明测试胶带粘在划好的不同方向的百格上，施力使胶带牢固地粘在涂膜面及划格部位，在2min内拿住3M胶带一端，呈60°角度在1s内平稳撕离胶带，评价基准为：○：0-1级，◎：2-3级，×：4-5级。
耐水煮性测试是将上述白色一次涂覆板和白色二次涂覆板的2/3面积分别浸挂在沸腾的蒸馏水中煮沸保持1h，观察涂层情况，测试结果采用：○(无变化)、◎(＜20％面积脱落量脱落)、×(≥20％面积脱落脱落)三个等级来评价。
耐酸/碱/盐性测试是在20℃、相对湿度50％条件下分别用5％(质量浓度)NaOH溶液、5％(质量浓度)H2SO4溶液、5％(质量浓度)氯化钠蒸馏水溶液滴到上述涂覆板表面上，24h后观察，测试结果用：○(无变化)、◎(皱皮)、×(脱落)三个等级来评价。
耐汽油性测试是将上述涂覆板参照GB/T1734-93中规定的漆膜耐汽油测试法测试，测试结果用：○(无变化)、◎(皱皮)、×(脱落)三个等级来评价。上述评价结果汇总于下表3。
表3：
测试
固化性
耐水煮
耐酸
耐碱
耐盐
耐汽油
白色一次涂覆板
○
○
○
○
○
○
白色二次涂覆板
○
○
○
○
○
○
从上述表3可以看出，采用上述实施例7的固化性组合物在实木基材表面(木制品家具、地板、橱柜、卫浴等)涂覆和重涂覆，所得到的固化膜除了环保性能好外，固化后表面平整、附着力强，可在免砂光工艺条件下进行重涂制备或修补，特别适合较厚膜的重涂制备或修补。采用本申请的固化性组合物进行重涂制备或修补，固化过程零VOC排放，固化膜环保性较好，表面光滑无打磨痕迹，膜面生动，富有美感，后期使用过程中不易掉落或开裂，可有效降低工人劳动强度，提高生产效率，有效保证产品质量，适宜进一步规模化推广应用。
上述实施例的组合物中去除增感剂后，在波长范围200～450nm的汞灯紫外光源和在小于或等于同样的光强条件下，所得固化膜均可达到或优于上述表3的技术效果，此处不再赘述。
1.3.2金属基材表面涂覆和重涂覆
本发明的下述实施例是提供用于金属基材表面涂覆的蓝色修补漆，施工工艺简单，不需要打磨即可直接重涂。第一类实施方案具体是通过如下步骤来实施：
(1.3.2a)将实施例8所得蓝色固化性组合物，在1000-1200r/min转速下高速分散10min；
(1.3.2b)将步骤(1.3.2a)所得组合物用15μm线棒在马口铁基材(涂料测试级马口铁片)表面单次涂覆成膜，在25℃、相对湿度50％条件下，将上述涂覆成膜经过波长385nm的UV LED履带式光源进行曝光(光强18W/cm2，270m/min的履带速度)，固化后在室温下放置24h得蓝色一次涂覆板；
(1.3.2c)在对上述蓝色一次涂覆板不砂光条件下，将步骤(1.3.2a)所得组合物用15μm线棒在上述蓝色一次涂覆板表面再单次涂覆成膜，在25℃、相对湿度50％条件下，将上述涂覆成膜经过波长385nm的UV LED履带式光源进行曝光(光强18W/cm2，270m/min的履带速度)，固化后在室温下放置24h得蓝色二次涂覆板。
分别对上述蓝色一次涂覆板和蓝色二次涂覆板参照前述测试方法进行性能评价，结果如下表4所示。
表4：
测试
固化性
耐水煮
耐酸
耐碱
耐盐
耐汽油
蓝色一次涂覆板
○
○
○
○
○
○
蓝色二次涂覆板
○
○
○
○
○
○
从表4可以看出，采用上述实施例8的固化性组合物在金属基材表面(交通标志的表面)涂覆和重涂覆，所得到的固化膜除了环保性能好外，固化后表面平整、附着力强，可在免砂光工艺条件下进行重涂制备或修补，特别适合较厚膜的重涂制备或修补。采用本申请的固化性组合物进行重涂制备或修补，固化过程零VOC排放，固化膜环保性较好，表面光滑无打磨痕迹，膜面生动，富有美感，后期使用过程中不易掉落或开裂，可有效降低工人劳动强度，提高生产效率，有效保证产品质量，适宜进一步规模化推广应用。
本发明的金属基材表面涂覆和重涂覆的第二类实施方案如下：
将实施例7和实施例9所得组合物用10μm线棒在同一块马口铁基材(涂料测试级马口铁片)表面单次涂覆成膜，实施例7和实施例9所得组合物成膜面积分别为马口铁基材的1/3，在25℃、相对湿度50％条件下，将上述涂覆成膜经过波长385nm的UV LED履带式光源进行曝光(光强18W/cm2，280m/min的履带速度)，固化后在室温下放置24h得白+黄一次涂覆板。
将实施例10所得组合物用10μm线棒在上述白+黄一次涂覆板表面单次涂覆成膜，成膜面覆盖整个一次涂覆板表面，在25℃、相对湿度50％条件下，将上述涂覆成膜经过波长385nm的UV LED履带式光源进行曝光(光强18W/cm2，280m/min的履带速度)，固化后在室温下放置24h得红/白+黄二次涂覆板。
下面分别对上述涂覆板进行性能评价，结果如下表5所示。
表5：
从表5可以看出，上述实施例中的固化性组合物可在金属基材表面进行涂覆和重涂覆(汽车漆修补、轮毂划痕等金属基材表面固化膜修补)，并可在金属表面进行不同颜色层叠形成印刷图案或涂覆(如金属罐体、金属制桶、金属制容器等)，所得固化膜是在免砂光或打磨工艺条件下成型，固化膜环保性较好，表面光滑无打磨痕迹，膜面生动，富有美感，后期使用过程中不易掉落或开裂，可有效降低工人劳动强度，提高生产效率，有效保证产品质量，适宜规模化推广应用。
上述实施例的组合物中去除增感剂后，在波长范围200～450nm的汞灯紫外光源和在小于或等于同样的光强条件下，所得固化膜均可达到或优于上述表4或5的技术效果。
1.3.3玻璃基材表面涂覆和重涂覆
下述实施例是提供用于玻璃基材表面涂覆的红色修补涂料，施工工艺简单，不需要打磨即可直接重涂。具体是通过如下技术方案来实施：
(1.3.3a)将实施例10所得的固化性组合物，在1000-1200r/min转速下高速分散10min；
(1.3.3b)将步骤(1.3.3a)所得组合物用15μm线棒在玻璃基材(普通窗户用玻璃片材)表面单次涂覆成膜，在25℃、相对湿度50％条件下，将上述涂覆成膜经过波长385nm的UVLED履带式光源进行曝光(光强18W/cm2，270m/min的履带速度)，固化后在室温下放置24h得红色一次涂覆板；
(1.3.3c)在对上述红色一次涂覆板不砂光条件下，将步骤(1.3.3a)所得组合物用15μm线棒在上述红色一次涂覆板表面再单次涂覆成膜，在25℃、相对湿度50％条件下，将上述涂覆成膜经过波长385nm的UV LED履带式光源进行曝光(光强18W/cm2，270m/min的履带速度)，固化后在室温下放置24h得红色二次涂覆板。
分别对上述红色涂覆板参照前述测试方法进行性能评价，结果如下表6所示。
表6：
测试
固化性
耐水煮
耐酸
耐碱
耐盐
耐汽油
红色一次涂覆板
○
○
○
○
○
○
红色二次涂覆板
○
○
○
○
○
○
从上述表6可以看出，上述固化性组合物可在玻璃基材表面进行涂覆和重涂覆(玻璃板表面涂饰修补、玻璃瓶表面涂饰修补等玻璃基材表面固化膜修补)，所得固化膜是在免砂光工艺条件下成型，固化膜环保性较好，表面光滑无打磨痕迹，膜面生动，富有美感，后期使用过程中不易掉落或开裂，可有效降低工人劳动强度，提高生产效率，有效保证产品质量，适宜规模化推广应用。
上述实施例的组合物中去除增感剂后，在波长范围200～450nm的汞灯紫外光源和在小于或等于同样的光强条件下，所得固化膜均可达到或优于上述表6的技术效果。
1.3.4塑料基材表面涂覆和重涂覆
将实施例6和实施例9所得组合物用10μm线棒在一块PET基材(东莞东升塑业提供)表面单次涂覆成膜，实施例6和实施例9所得组合物成膜面积分别为PET基材的1/3，在25℃、相对湿度50％条件下，将上述涂覆成膜经过波长385nm的UV LED履带式光源进行曝光(光强18W/cm2，280m/min的履带速度)，固化后在室温下放置24h得黑+黄一次涂覆板。
将实施例7和实施例8所得组合物用10μm线棒分别在上述黑+黄一次涂覆板表面单次涂覆成膜，成膜面覆盖整个黑+黄一次涂覆板表面，在25℃、相对湿度50％条件下，将上述涂覆成膜经过波长385nm的UV LED履带式光源进行曝光(光强18W/cm2，280m/min的履带速度)，固化后在室温下放置24h得白/(黑+黄)二次涂覆板和蓝/(黑+黄)二次涂覆板。
下面分别对黑+黄一次涂覆板、白/(黑+黄)二次涂覆板和蓝/(黑+黄)二次涂覆板参照前述测试方法进行性能评价，结果如下表7。
表7：
测试
固化性
耐水煮
耐酸
耐碱
耐盐
耐汽油
黑+黄一次涂覆板
○
○
○
○
○
○
白/黑+黄二次涂覆板
○
○
○
○
○
○
蓝/黑+黄二次涂覆板
○
○
○
○
○
○
从上述表7可以看出，上述实施例中的固化性组合物可在塑料基材表面进行颜色层层叠、无色有色层叠形成印刷图案或涂覆(如塑料表面图案印刷、生活用品表面包装(如：签字笔表面图案层和保护层层叠)等)，适宜在层叠领域进一步推广应用。
上述实施例的组合物中去除增感剂后，在波长范围200～450nm的汞灯紫外光源和在小于或等于同样的光强条件下，所得固化膜均可达到或优于上述表7的技术效果。
实验二无色组合物的配制和应用
2.1无色组合物的配制
根据表8中所示配方，在20-30℃条件下，将聚合性化合物A、B、C、D、增感剂分别各自预先混合均匀，然后将原料按照A、B、C、增感剂、流平剂BYK 307、消泡剂BYK 055、D的顺序加入恒温恒压反应器中，在黄光灯(即不会触发反应的安全灯)条件下使用搅拌机在1500-2000rpm转速条件下搅拌，当目测混合液为均一混合物时(下述实施例中，从搅拌到目测混合均匀为10-30min)，经过滤网过滤，即得实施例11-15的组合物。
表8
表8中，A3为
A4为
B3为B4为
C3为
C4为
C9为n＝1，2，3，其中，n＝1占80％，n＝2占10％，n＝3占10％；
D3为常州强力电子的PAG30201；
ZGJ3为结构式的化合物；
ZGJ4为
采用前述方法对实施例11-15制得的组合物进行储存稳定性测试，测试结果均为：○。
2.2无色组合物的应用
下述实施例是提供用于前述金属基材、实木基材、玻璃基材和塑料基材表面涂覆的无色打底层，施工工艺简单，不需要打磨即可直接重涂，实施方案如下：
(2.2a)将实施例11-15所得固化性组合物，在1000-1200r/min转速下高速分散10min；
(2.2b)将步骤(2.2a)所得组合物用15μm线棒分别在马口铁基材(涂料测试级马口铁片)表面、实木基材(徐州老四丁家具提供)表面、玻璃基材(普通窗户用玻璃片材)表面、PET基材(东莞东升塑业提供)表面单次涂覆成膜，在25℃、相对湿度50％条件下，将上述涂覆成膜经过波长385nm的UV LED履带式光源进行曝光(光强18W/cm2，270m/min的履带速度)，固化后在室温下放置24h得一次涂覆板；其中，实施例11和12用于塑料基材，实施例13用于实木基材，实施例14用于玻璃基材，实施例15用于金属基材；
(2.2c)在对上述一次涂覆板不砂光条件下，将原基材上的一次涂覆组合物用15μm线棒在一次涂覆板表面再单次涂覆成膜，在25℃、相对湿度50％条件下，将上述涂覆成膜经过波长385nm的UV LED履带式光源进行曝光(光强18W/cm2，270m/min的履带速度)，固化后在室温下放置24h得二次涂覆板。
分别对上述一次涂覆板和二次涂覆板参照前述测试方法进行性能评价，结果如下表9所示。
表9：
从表9可以看出，无色固化性组合物在不同基材表面进行涂覆或重涂，同样固化膜表面平整光滑，附着力强，无需打磨即可进行重涂或修补。
将实施例15中的C4替换为C5其余不变，从而形成实施例16，将实施例16应用于上述应用，测试所得的上述各项性能同样均较好。
下面选取实施例16的配方，设计实施例17、18及对比例1，实施例17、18及对比例1与实施例16的组分不同在于：实施例17中是将实施例16中的C5替换为C6
将实施例17、18及对比例1所得的固化性组合物，在1000-1200r/min转速下高速分散10min；将上述组合物用15μm线棒在马口铁基材(涂料测试级马口铁片)表面单次涂覆成膜，在25℃、相对湿度50％条件下，将上述涂覆成膜经过波长385nm的UV LED履带式光源进行曝光(光强18W/cm2，270m/min的履带速度)，固化后在室温下放置24h得实施例17、18及对比例1的一次涂覆板。
在对上述一次涂覆板不砂光条件下，将实施例17、18及对比例1用15μm线棒在各自的一次涂覆板表面再单次涂覆成膜，在25℃、相对湿度50％条件下，将上述涂覆成膜经过波长385nm的UVLED履带式光源进行曝光(光强18W/cm2，270m/min的履带速度)，固化后在室温下放置24h得各自的二次涂覆板。
分别对上述实施例17、18及对比例1的一次涂覆板和二次涂覆板参照前述测试方法进行性能评价，结果如下表10所示。
表10：
从以上的描述中，可以看出，本发明上述的实施例实现了如下技术效果：本发明的固化性组合物为无溶剂型组合物，采用本发明的组合物进行涂装施工时，具有较低的环境成本或生产成本，固化后无膨胀现象，附着力强，无需进行打磨或砂光即可重新施涂，且重涂固化产物的固化性、耐水煮性、耐酸/碱/盐、耐汽油性较好，可避免施工打磨过程中造成的固化膜表面痕迹，因此环境成本或生产成本均较低，有利于提高材料表面固化图案膜的丰满度和美观性，而且，还有助于提高施工效率，降低工人劳动强度，因而适宜在材料表面涂层的修补领域或厚涂领域进行推广应用。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
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