一种表面改性的阴离子聚合催化剂的制备方法
阅读说明：本技术 一种表面改性的阴离子聚合催化剂的制备方法 (Preparation method of surface-modified anionic polymerization catalyst ) 是由 甄彬 苏敏超 杨凤智 于 2021-08-03 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种表面改性的阴离子聚合催化剂的制备方法,其中,包括以下步骤:将离子型表面活性剂与芳烃混和后加热,获得无色透明溶液,再加入阴离子聚合催化剂,搅拌反应后得到表面活性剂包覆的阴离子聚合催化剂；将所述表面活性剂包覆的阴离子聚合催化剂过滤后获得白色固体,将所述白色固体用所述芳烃洗涤,洗涤好后的白色固体进行真空干燥,获得干燥好的白色固体,即表面改性的阴离子聚合催化剂。(The invention discloses a preparation method of a surface modified anionic polymerization catalyst, which comprises the following steps of mixing an ionic surfactant and aromatic hydrocarbon, heating to obtain a colorless transparent solution, adding the anionic polymerization catalyst, and stirring for reaction to obtain the anionic polymerization catalyst coated by the surfactant; filtering the anionic polymerization catalyst coated with the surfactant to obtain a white solid, washing the white solid with the aromatic hydrocarbon, and drying the washed white solid in vacuum to obtain a dried white solid, namely the surface-modified anionic polymerization catalyst.)
技术领域
本发明属于阴离子聚合催化剂的设计、制备与应用领域，具体涉及阴离子聚合催化剂的表面改性方法。
背景技术
抗指纹剂是应用于智能触摸屏的一类重要助剂，其不仅可使触摸屏保持良好的外观、舒适的手感，而且可赋予触摸面板良好的防水防油污性能。目前，市场上使用的抗指纹剂主要是全氟聚醚改性的硅烷偶联剂。全氟聚醚分子中氟原子代替了所有的氢原子，由于氟原子极强的电负性，具有较小的分子间引力，因此表面张力较小，表现出良好的润滑性和抗油污性。
全氟聚醚的主要合成工艺路线分为两种，分别是光氧化法和阴离子聚合法。光氧化法是指四氟乙烯或六氟丙烯在低温下与氧一起光照而得到的聚醚化合物。阴离子聚合法则是以全氟环氧化物为原料，在非质子溶剂中以氟化钾或氟化铯为催化剂，在低温条件下聚合制备全氟环氧化物齐聚体。阴离子聚合法与光氧化法相比，在试验装备、操作环境等方面的要求相对较低，受到更多企业、研究者的关注。
阴离子聚合所采用的溶剂一般是非质子溶剂，如二乙二醇二甲醚。溶剂中的水分对阴离子聚合反应影响巨大，当溶剂中水分含量较高时往往导致阴离子聚合反应不能进行，或聚合产物分子量较低。因此，在进行阴离子聚合反应前常需要对溶剂进行干燥和重蒸。
阴离子聚合所采用的催化剂一般是氟化钾或氟化铯，这两种物质十分容易吸潮，从而导致阴离子聚合反应失败。因此，在进行阴离子聚合试验时，常需要无水无氧环境，并且对操作过程要求十分严格。如在称取催化剂或者投料时，其接触到空气中的水分，便对阴离子聚合反应产生显著不利影响。这对氟化钾和氟化铯催化剂的储存、运输和使用均带来了严重不便。
吸湿性对很多无机盐材料的性能和应用带来了负面影响，因此很多文献资料报道了不同种类无机盐材料的吸湿机理和防控手段。刘波等报道了二硝酰胺铵防吸湿技术研究进展(化学推进剂与高分子材料,2011,9(6):57-60.)。吴翔等采用KH560对煅白进行表面改性从而提高煅白的防吸湿性能(有色金属(冶炼部分),2016,12:23-26.)。傅华新采用表面活性剂对硝酸钾进行表面改性以防止硝酸钾吸湿和结块(无机盐工业,1992,6:25-27.)。周斌等采用硫酸酯盐和磺酸盐型表面活性剂对氟硅酸钠进行改性，从而解决氟硅酸钠吸湿、结块的问题。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明的目的在于提供了一种具有良好的抗吸湿能力表面改性的阴离子聚合催化剂的制备方法。
为达到上述目的，本发明提供了一种表面改性的阴离子聚合催化剂的制备方法，其中，包括以下步骤:
将离子型表面活性剂与芳烃混和后加热，获得无色透明溶液，再加入阴离子聚合催化剂，搅拌反应后得到表面活性剂包覆的阴离子聚合催化剂；其中，所述离子型表面活性剂、芳烃与阴离子聚合催化剂的质量比为(5-30)：100：(1-20)，
将所述表面活性剂包覆的阴离子聚合催化剂过滤后获得白色固体，将所述白色固体用所述芳烃洗涤，洗涤好后的白色固体进行真空干燥，获得干燥好的白色固体，即表面改性的阴离子聚合催化剂。
在本发明的一实施例中，所述离子型表面活性剂包括但不限于十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、十六烷基三甲基溴化铵中的一种或几种。
在本发明的一实施例中，所述与离子型表面活性剂反应的芳烃和对所述白色固体洗涤的芳烃为同一种，所述芳烃包括但不限于甲苯、乙苯、苯、二甲苯中的一种或几种。
在本发明的一实施例中，将所述离子型表面活性剂与芳烃混和后置于导热油中加热，加热温度为50-150℃，同时搅拌30min-480min，至所述离子型表面活性剂完全溶解于所述芳烃中，获得无色透明溶液。
在本发明的一实施例中，所述阴离子聚合催化剂为在全氟聚醚合成中采用的催化剂，包括但不限于氟化钾或氟化铯中的一种或几种。
在本发明的一实施例中，将所述无色透明溶液在保持温度不变条件下，加入所述阴离子聚合催化剂，搅拌30min-480min后，得到表面活性剂包覆的阴离子聚合催化剂。
在本发明的一实施例中，将洗涤好后的白色固体置于50-150℃的真空干燥箱中，真空干燥120min–480min，获得干燥好的白色固体，即表面改性的阴离子聚合催化剂。
在本发明的一实施例中，还包括对所述表面改性的阴离子聚合催化剂，进行抗吸湿能力测量，包括将所述表面改性的阴离子聚合催化剂暴露于室内环境下，湿度为50-80，每间隔一定时间准确称量其质量，并持续24-72小时，记录每次称量的质量。
与现有技术相比，本发明的技术方案具有如下创新点：
1：采用十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、十六烷基三甲基溴化铵等阴离子或阳离子表面活性剂为改性剂对阴离子聚合催化剂进行表面改性。表面活性剂的离子端吸附在阴离子聚合催化剂的外表面，表面活性剂的疏水链暴露外部环境中，营造出疏水微环境。被改性的阴离子聚合催化剂具有良好的抗吸湿能力。
2：将上述提及的表面活性剂在加热条件下，溶解于干燥的苯、甲苯、乙苯、二甲苯等芳烃溶剂中，然后加入阴离子聚合催化剂，并在50-150℃范围内搅拌反应一段时间(30min-480min)，促使表面活性剂分子在阴离子聚合催化剂外表面的充分吸附。
3：上述提及的表面活性剂在芳烃溶剂中的浓度要高于临界胶束浓度，表面活性剂在芳烃溶剂中形成反相胶束，即表面活性剂的极性端朝内、疏水端朝外形成胶束团簇。例如十二烷基苯磺酸钠在甲苯中的浓度范围是5％-30％。
在以四氟氧杂环丁烷为原料合成全氟聚醚过程中，一般采用氟化钾或氟化铯作为阴离子聚合催化剂。氟化钾和氟化铯极易吸湿，在称量和投料时，氟化钾和氟化铯吸收空气中的水分足以对四氟氧杂环丁烷的阴离子聚合反应造成显著不利影响。若要消除这种影响，一般需要采用无水无氧环境，避免将水分引入反应体系中，这便对试验设备和操作提者出了较高的要求。并且，在进行阴离子聚合试验前需要对氟化钾或氟化铯进行干燥处理，同时尽量避免氟化铯或氟化钾烧结。这对氟化钾或氟化铯引发的四氟氧杂环丁烷阴离子聚合反应带来严重不利影响。
本发明提出采用离子型表面活性剂，包括阳离子表面活性剂和阴离子表面活性剂，对氟化钾或氟化铯进行表面改性。离子型表面活性剂的离子端吸附在氟化钾或氟化铯外表面，并将离子型表面活性剂的疏水长链暴露在外部环境。改性后的氟化钾或氟化铯外表面包覆了一层疏水层，从而具有了良好的抗吸湿能力，在空气中暴露72小时后，其质量基本保持不变。这对氟化钾或氟化铯在四氟氧杂环丁烷阴离子聚合反应中的应用提供了便利条件，并且有利于保持不同批次阴离子聚合反应间的可重现性。
附图说明
为了使本发明所解决的技术问题、采用的技术手段及取得的技术效果更加清楚，下面将参照附图详细描述本发明的具体实施例。但需声明的是，下面描述的附图仅仅是本发明的示例性实施例的附图，对于本领域的技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，可以根据这些附图获得其他实施例的附图。
图1为氟化钾、十二烷基苯磺酸钠及改性氟化钾的X射线衍射条纹图。
图2为氟化钾、十二烷基苯磺酸钠及改性氟化钾的红外光谱图。
具体实施方式
现在将参考附图来更加全面地描述本发明的示例性实施例，虽然各示例性实施例能够以多种具体的方式实施，但不应理解为本发明仅限于在此阐述的实施例。相反，提供这些示例性实施例是为了使本发明的内容更加完整，更加便于将发明构思全面地传达给本领域的技术人员。在符合本发明的技术构思的前提下，在某个特定的实施例中描述的结构、性能、效果或者其他特征可以以任何合适的方式结合到一个或更多其他的实施例中。
在对于具体实施例的介绍过程中，对结构、性能、效果或者其他特征的细节描述是为了使本领域的技术人员对实施例能够充分理解。但是，并不排除本领域技术人员可以在特定情况下，以不含有上述结构、性能、效果或者其他特征的技术方案来实施本发明。
附图中的流程图仅是一种示例性的流程演示，不代表本发明的方案中必须包括流程图中的所有的内容、操作和步骤，也不代表必须按照图中所显示的的顺序执行。例如，流程图中有的操作/步骤可以分解，有的操作/步骤可以合并或部分合并，等等，在不脱离本发明的发明主旨的情况下，流程图中显示的执行顺序可以根据实际情况改变。
附图中的框图一般表示的是功能实体，并不一定必然与物理上独立的实体相对应。即，可以采用软件形式来实现这些功能实体，或在一个或多个硬件模块或集成电路中实现这些功能实体，或在不同网络和/或处理单元装置和/或微控制器装置中实现这些功能实体。
各附图中相同的附图标记表示相同或类似的元件、组件或部分，因而下文中可能省略了对相同或类似的元件、组件或部分的重复描述。还应理解，虽然本文中可能使用第一、第二、第三等表示编号的定语来描述各种器件、元件、组件或部分，但是这些器件、元件、组件或部分不应受这些定语的限制。也就是说，这些定语仅是用来将一者与另一者区分。例如，第一器件亦可称为第二器件，但不偏离本发明实质的技术方案。此外，术语“和/或”、“及/或”是指包括所列出项目中的任一个或多个的所有组合。
阴离子聚合催化剂例如氟化钾和氟化铯，暴露于空气中时极易吸湿并结块，一方面为阴离子聚合反应体系中带来极性水分子，对聚合反应产生不利影响；另一方面氟化钾或氟化铯吸湿结块后造成催化剂比表面积大幅度降低，从而影响催化剂的催化活性。
本发明采用离子型表面活性剂对氟化钾或氟化铯进行表面改性，离子型表面活性剂的离子端吸附在氟化钾或氟化铯外表面，离子型表面活性剂的疏水链段在氟化钾或氟化铯外表面形成疏水包覆层，阻滞水分子扩散到氟化钾或氟化铯颗粒内核，降低氟化钾或氟化铯的吸湿能力。将改性的氟化钾或氟化铯应用于阴离子聚合反应时，其不会因称取及投料过程中短暂暴露于空气中而吸收大量水分。因此可以大幅度提升阴离子聚合反应的效率和可重复性。
本发明提供了一种表面改性的阴离子聚合催化剂，如氟化钾或氟化铯的方法，从而提高氟化钾或氟化铯的抗吸湿能力，包括以下步骤：
步骤1：在三口圆底烧瓶中加入5-30g离子型表面活性剂，包括但不限于十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、十六烷基三甲基溴化铵。然后，加入100g干燥好的芳烃溶剂，包括但不限于甲苯、乙苯、苯、二甲苯。然后将三口烧瓶置于50-150℃的导热油中加热，在搅拌反应30min-480min后，离子型表面活性剂完全溶解于芳烃溶剂中，形成完全透明溶液。
步骤2：将步骤1所述的透明溶液保持在原有温度条件下，然后迅速加入氟化钾或氟化铯粉末(1-20g)，保持在恒定温度下继续搅拌反应30min-480min后，获得表面活性剂包覆的氟化钾和氟化铯。
步骤3：在步骤2所述的温度下进行过滤，收集白色固体，然后用同一种芳烃溶剂洗涤白色固体5次。将洗涤好的白色固体置于50-150℃的真空干燥箱中，真空干燥120min–480min。最后将干燥好的白色固体收集到玻璃瓶内，塞号塞子，储存备用。
步骤4：取少量步骤3制备好的催化剂暴露于室内环境下，湿度为50-80，每间隔一定时间准确称量其质量，并持续24-72小时。由此判断所制备的催化剂是否具有良好的抗吸湿能力。
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明：
比较例1
取在上海阿拉丁生化科技股份有限公司购买的分析出氟化钾粉末1g，平铺于直径为2.5cm，高度为7cm的圆柱形玻璃瓶中，敞口放置于室内环境下。室温为20-25℃，湿度为65％。放置24小时后，玻璃瓶内氟化钾粉末增重0.05g。
比较例2
在三口圆底烧瓶中加入2.5g阴离子型表面活性剂十二烷基苯磺酸钠，然后，加入100g干燥好的吡啶。然后将三口烧瓶置于50℃的导热油中加热，搅拌反应60min，十二烷基苯磺酸钠完全溶解于吡啶中，形成完全透明溶液。
然后将在上海阿拉丁生化科技股份有限公司购买的分析出氟化钾粉末2.006g，加入到上述溶液中，并在50℃条件下搅拌反应180min。然后通过减压蒸馏将吡啶蒸发完全。最后，将获得固体产物置于80℃真空干燥箱中，真空干燥360min。将干燥好的改性氟化钾粉末平铺于直径为2.5cm，高度为7cm的圆柱形玻璃瓶中，敞口放置于室内环境下。室温为20-25℃，湿度为65％。放置24小时后，玻璃瓶内氟化钾粉末增重0.03g。
实施例1
在三口圆底烧瓶中加入20.001g阴离子型表面活性剂十二烷基苯磺酸钠，然后，加入100.181g干燥好的甲苯。然后将三口烧瓶置于80℃的导热油中加热，搅拌反应180min，十二烷基苯磺酸钠完全溶解于甲苯中，形成完全透明溶液。
然后将在上海阿拉丁生化科技股份有限公司购买的分析出氟化钾粉末5.000g，加入到上述溶液中，并在80℃条件下搅拌反应180min。然后在80℃条件下过滤，收集白色固体，然后用同甲苯洗涤白色固体5次。将洗涤好的白色固体置于80℃的真空干燥箱中，真空干燥480min。
将干燥好的改性氟化钾粉末平铺于直径为2.5cm，高度为7cm的圆柱形玻璃瓶中，敞口放置于室内环境下。室温为20-25℃，湿度为65％。放置24小时后，玻璃瓶内氟化钾粉末质量未发生变化。
实施例2
在三口圆底烧瓶中加入4.99g阴离子型表面活性剂十二烷基苯磺酸钠，然后，加入99.93g干燥好的甲苯。然后将三口烧瓶置于80℃的导热油中加热，搅拌反应180min，十二烷基苯磺酸钠完全溶解于甲苯中，形成完全透明溶液。
然后将在上海阿拉丁生化科技股份有限公司购买的分析出氟化钾粉末4.98g，加入到上述溶液中，并在80℃条件下搅拌反应180min。然后在80℃条件下过滤，收集白色固体，然后用同甲苯洗涤白色固体5次。将洗涤好的白色固体置于80℃的真空干燥箱中，真空干燥480min。
取0.331g干燥好的改性氟化钾粉末平铺于直径为2.5cm，高度为7cm的圆柱形玻璃瓶中，敞口放置于室内环境下。室温为20-25℃，湿度为65％。放置24小时后，玻璃瓶内氟化钾粉末质量为0.331g；放置48小时后，玻璃瓶内氟化钾粉末质量为0.331g；放置72小时后，玻璃瓶内氟化钾粉末质量为0.332g。
从图1的氟化钾、十二烷基苯磺酸钠及改性氟化钾的X射线衍射条纹图中可以看出，改性过程并未对氟化钾的晶型造成明显改变。
从图2的氟化钾、十二烷基苯磺酸钠及改性氟化钾的红外光谱图中可以看出，确实有十二烷基苯磺酸钠已经包覆在氟化钾颗粒外表面。
实施例3
在低温槽中安装容积为1000mL的三口烧瓶，并加入磁力搅拌子进行磁力搅拌。然后，加入6g表面改性的阴离子聚合催化剂(按照实例2方法制备)和600mL二乙二醇二甲醚，开启搅拌，并将反应介质冷却至-10℃。然后采用恒压滴液漏斗滴加200g四氟氧杂环丁烷至反应体系中，然后在-10℃的条件下反应12小时。反应完成后，通过减压蒸馏除去二乙二醇二甲醚，最终获得聚合度为25-30的四氟氧杂环丁烷齐聚物。
以上实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
需要说明的是，对于前述的各方法实施例，为了简单描述，故将其都表述为一系列的动作组合，但是本领域技术人员应该知悉，本发明并不受所描述的动作顺序的限制，因为依据本发明，某些步骤可以采用其他顺序或者同时进行。其次，本领域技术人员也应该知悉，说明书中所描述的实施例均属于优选实施例，所涉及的动作和模块并不一定是本发明所必须的。
在上述实施例中，对各个实施例的描述都各有侧重，某个实施例中没有详述的部分，可以参见其他实施例的相关描述。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。
以上所述实施例仅表达了本申请的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对申请专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本申请构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本申请的保护范围。因此，本申请专利的保护范围应以所附权利要求为准。