阅读说明：本技术 一种乙烯基聚醚大单体的合成方法 (Synthesis method of vinyl polyether macromonomer ) 是由 范士敏 牟中江 迟国福 李新全 于 2020-07-31 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种乙烯基聚醚大单体的合成方法,包括烷氧基聚醚大单体制备和乙烯基聚醚大单体制备,以烷基醇和环氧烷烃为原料,在催化剂作用下,在一定温度和压力条件下开环聚合,得到烷氧基聚醚大单体,向烷氧基聚醚大单体中加入阻聚剂,在一定温度和压力条件下,向烷氧基聚醚大单体中加入乙炔,反应结束后减压蒸馏出挥发性组分,得到乙烯基聚醚大单体。本发明一方面将催化剂全部转化为活性更高的聚醚醇钾/钠盐；另一方面通过开环聚合将烷基醇变为分子量更大和溶解性更好的烷氧基聚醚,促进催化剂在反应体系中完全溶解,更好的发挥均相催化的催化效率。(The invention discloses a method for synthesizing vinyl polyether macromonomer, which comprises the preparation of alkoxy polyether macromonomer and the preparation of vinyl polyether macromonomer, wherein alkyl alcohol and alkylene oxide are used as raw materials, ring opening polymerization is carried out under the action of a catalyst and under the condition of certain temperature and pressure to obtain alkoxy polyether macromonomer, polymerization inhibitor is added into the alkoxy polyether macromonomer, acetylene is added into the alkoxy polyether macromonomer under the condition of certain temperature and pressure, and volatile components are distilled out under reduced pressure after the reaction is finished to obtain the vinyl polyether macromonomer. On one hand, the catalyst is completely converted into polyether alcohol potassium/sodium salt with higher activity; on the other hand, alkyl alcohol is changed into alkoxy polyether with larger molecular weight and better solubility through ring-opening polymerization, so that the catalyst is promoted to be completely dissolved in a reaction system, and the catalytic efficiency of homogeneous catalysis is better exerted.)

一种乙烯基聚醚大单体的合成方法

技术领域

本发明涉及一种乙烯基聚醚大单体的合成方法，具体为一种乙烯基聚醚大单体的合成方法，属于混凝土外加剂应用领域。

背景技术

混凝土作为一种建筑材料被广泛应用于众多领域，由水泥、砂石骨料、水以及混凝土外加剂拌合而成，混凝土外加剂是混凝土中必不可少的一种组分，能够调节和改善混凝土材料的工作性能，在混凝土生产技术中起到核心作用。减水剂是混凝土用量最大、应用最为广泛的一种混凝土外加剂，特别是第三代高性能聚羧酸减水剂，减水率高、保坍性能好，在混凝土行业得到广泛应用，已经占到减水剂市场份额的80％以上。

以甲基烯丙醇和3-甲基-3-丁烯-1-醇为起始剂的聚醚大单体合成的聚羧酸减水剂对砂石骨料中的黏土和石粉含量比较敏感，随着天然优质砂石骨料资源的减少，以及工业废渣和机制砂石在商品混凝土中的应用，聚羧酸减水剂的减水性能波动大、保坍变差等应用问题越来越突出。有研发发现，含羟基的乙烯基醚如乙二醇乙烯醚、二乙二醇单乙烯基醚和4-羟丁基乙烯基醚等为起始剂制备的聚醚大单体，制备的聚羧酸减水剂在抗泥和石粉耐受性等方面具有一定的优势。

Lei Lei等研究发现以4-羟丁基乙烯基醚为起始剂制备的聚醚大单体合成的聚羧酸减水剂，在减水剂的分散能力和黏土耐受性方面的性能优于烯丙醇、甲基烯丙醇和3-甲基-3-丁烯-1-醇合成的聚羧酸减水剂，(Lei Lei,Johann Plank.Synthesis andproperties of a vinyl ether-based polycarboxylate superplasticizer forconcrete possessing clay tolerance[J].Ind.Eng.Chem.Res.,2014,53:1048-1055)。

温庆如等使用4-羟丁基乙烯基聚氧乙烯醚为聚醚大单体，合成了一种低敏感型的聚羧酸减水剂，具有掺量低敏感性、温度低敏感性和用水量低敏感性，在机制砂和低标号混凝土的应用效果较好，(温庆如.低敏感型聚羧酸减水剂的研制与评价[J].新型建筑材料,2019,46(11):30-32+54)。

上述聚羧酸减水剂的性能研究表明，以4-羟丁基乙烯基醚为代表的含羟基的乙烯基醚为起始剂，对环氧乙烷开环聚合得到的聚醚大单体具有一定的性能优势。目前含羟基的乙烯基醚主要采用乙炔法合成，在一定压力和温度条件下，以乙炔和乙二醇、二乙二醇以及1,4- 丁二醇等为原料进行催化加成反应，反应结束后精馏分离提纯，得到含羟基的单乙烯基醚。

张吉波等[二甘醇乙烯基醚连续合成工艺研究[J],吉林化工学院学报,2012,29(3),20-23]以二甘醇和乙炔为原料，使用固定床反应器及气液非均相反应工艺，连续合成二乙二醇单乙烯基醚，收率 46％左右；同时伴随副产二乙二醇二乙烯基醚，收率26％左右，总收率72％左右。

专利CN102173982 B报道了一种乙二醇乙烯醚和乙二醇二乙烯醚的合成方法。以乙炔和乙二醇为原料，首先将乙二醇、氢氧化钾和聚乙二醇二甲醚混合制得醇钾溶液，然后加入氧化锌、三苯基膦等混合均匀作为打底液，将反应釜升温至80～200℃，开始通入乙炔，反应结束后减压蒸馏得到乙二醇乙烯醚和乙二醇二乙烯醚粗品。

专利CN103394371A报道了一种4-羟丁基乙烯基醚的合成方法。以1,4-丁二醇醇钾和1,4-丁二醇为打底液，控制反应温度80～150℃，通入乙炔反应，反应结束后转入精馏塔精馏得到4-羟丁基乙烯基醚。

上述文献和专利报道的乙炔法，是目前已经工业化的方法。乙炔与二醇类单体反应，一方面使用氢氧化钾、醇钾等作为催化剂，用量一般在2％～5％，由于二醇类单体本身分子量较小，特别是对于疏水性的二醇类单体，催化剂与二醇类单体的相溶性不是特别好，造成催化效率下降；另一方面，乙炔与二醇类单体的反应产物为单乙烯基醚和副产物双乙烯基醚，需要进一步精馏分离提纯。由于含羟基的单乙烯基醚与双乙烯基醚的沸程相差不大(一般在5～10℃之间)，在减压精馏条件下两种组分的沸程差别进一步缩小，造成精馏分离提纯时间长、能耗大。此外，姜艳等研发发现，末端为甲基封端的聚醚大单体转化率高、制备的聚羧酸减水剂减水率和保坍性能变好(甲氧基聚乙二醇烯丙基封端聚醚的制备及其在水泥减水剂中的应用[A]；全国特种混凝土技术及工程应用学术交流会暨2008年混凝土质量专业委员会年会论文集[C]：2008年)。

基于此，本发明提供一种直接制备乙烯基聚醚大单体的方法，避免合成含羟基的单乙烯基醚工艺中的副产物问题和精馏提纯问题，具有明显的技术先进性和节能降耗等优点。

发明内容

本发明的目的就在于为了解决上述问题而提供一种乙烯基聚醚大单体的合成方法。

本发明通过以下技术方案来实现上述目的，一种乙烯基聚醚大单体的合成方法，包括以下步骤：

(1)烷氧基聚醚大单体制备：

以烷基醇和环氧烷烃为原料，在催化剂作用下，在一定温度和压力条件下开环聚合，得到烷氧基聚醚大单体；

(2)乙烯基聚醚大单体制备：

向步骤(1)中的烷氧基聚醚大单体中加入阻聚剂，在一定温度和压力条件下，向烷氧基聚醚大单体中加入乙炔，反应结束后减压蒸馏出挥发性组分，得到乙烯基聚醚大单体。

优选地，所述烷氧基聚醚大单体的其中一种结构式如下式(1)所示；

其中，R¹为甲基、乙基、异丙基、丁基、正己基、环己基、异辛烷基等碳原子个数为1～10之间的烷基基团；R²为氢、甲基中的一种； y为环氧乙烷结构单元数，为20～100之间的整数；x为环氧丙烷结构单元数，为0～10之间的整数，x/y的比值≤0.1。

优选地，步骤(1)中所述的烷基醇包括乙二醇单甲醚、乙二醇单***、乙二醇单异丙醚、乙二醇单丁醚、乙二醇单叔丁基醚、乙二醇单己醚、乙二醇单苯醚、乙二醇单异辛醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单***、二乙二醇单丁醚等烷基醇中的一种。

优选地，步骤(1)中所述环氧烷烃包括环氧乙烷、环氧丙烷等环氧烷烃中的一种或者两种，步骤(1)中所述烷基醇与环氧烷烃的反应中，环氧乙烷与环氧丙烷可以是嵌段聚合或者无规聚合。

优选地，步骤(1)中所述催化剂包括氢氧化钠、金属钠、氢化钠、甲醇钠、氢氧化钾、甲醇钾或者叔丁醇钾等中的一种，催化剂用量为烷基醇质量的10％～20％。

优选地，步骤(1)中所述反应温度为100～120℃之间，反应压力≤0.4MPa。

优选地，步骤(2)中所述乙烯基聚醚大单体，其中一种结构式如下式(2)所示：

其中，R¹为甲基、乙基、异丙基、丁基、正己基、环己基、异辛烷基等碳原子个数为1～10之间的烷基基团；R²为氢、甲基中的一种；y为环氧乙烷结构单元数，为20～100之间的整数；x为环氧丙烷结构单元数，为0～10之间的整数，x/y的比值≤0.1。

优选地，步骤(2)中所述烷氧基聚醚大单体与乙炔反应前需加入阻聚剂，所述阻聚剂用量为烷氧基聚醚大单体质量的0.001％～0.005％，所述阻聚剂包括对苯二酚、对苯醌、吩噻嗪、对叔丁基邻苯二酚等中的一种。

优选地，步骤(2)中所述烷氧基聚醚大单体与乙炔的反应，乙炔与烷氧基聚醚大单体的摩尔比为(1.1～2.0):1，反应温度为170～ 200℃，反应压力在0.3MPa～0.7MPa之间，使用氮气作为提高反应釜内压力的方式，乙炔通料反应时间为10～24h。

优选地，步骤(2)中所述烷氧基聚醚大单体与乙炔反应，乙炔通料结束后，继续保温反应0.5h，降温至50～70℃，减压蒸馏出挥发性组分，得到棕黄色粘性液体，即为乙烯基聚醚大单体。

本发明的有益效果是：本发明提供一种制备方法简单、结构可调性强、副产物少的乙烯基聚醚大单体的制备方法。

具体地说，本发明报道的乙烯基聚醚大单体具有以下优势：

(1)本发明通过烷基醇与环氧乙烷的开环聚合反应，一方面将催化剂全部转化为活性更高的聚醚醇钾盐；另一方面通过开环聚合将烷基醇变为分子量更大和溶解性更好的烷氧基聚醚，促进催化剂在反应体系中完全溶解，更好的发挥均相催化的催化效率。

(2)本发明所述乙烯基聚醚大单体的制备，使用末端仅有一个羟基的烷氧基聚醚大单体与乙炔进行反应，不存在生成双乙烯基醚副产物的反应选择性和精馏提纯问题，能够更为便捷的制备单乙烯基醚聚醚大单体。

(3)本发明中所述乙烯基聚醚大单体一端为乙烯基双键，另一端为烷氧基封端；相对于传统的williamson醚化反应进行聚醚大单体封端，本发明所述方法无氯代废盐和氯代烃自身的醚化副反应问题。

具体实施方式

下面通过实例详细地描述本发明，这些实例仅仅是说明性的，不代表限制本发明的适用范围，根据本文的公开，本领域技术人员能在本发明范围内对试剂、催化剂和反应工艺条件进行改变。凡根据本发明精神实质所做的等效变化或者修改，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

本发明中所有化学试剂均为市售工业级纯度产品，原材料计量均为质量份。

本发明中所述烷氧基聚醚大单体分子量参考JC/T2033-2018《混凝土外加剂用聚醚及其衍生物》中推荐的羟值法测试，聚醚大单体的有效含量参考文献报道的高效液相测试方法(谢丽娜等,高效液相色谱测定聚羧酸系减水剂大单体中聚乙二醇质量分数[J],2016,33(6), 53-60)。

一种乙烯基聚醚大单体的合成方法，包括以下步骤：

(1)烷氧基聚醚大单体制备：

以烷基醇和环氧烷烃为原料，在催化剂作用下，在一定温度和压力条件下开环聚合，得到烷氧基聚醚大单体；

(2)乙烯基聚醚大单体制备：

向步骤(1)中的烷氧基聚醚大单体中加入阻聚剂，在一定温度和压力条件下，向烷氧基聚醚大单体中加入乙炔，反应结束后减压蒸馏出挥发性组分，得到乙烯基聚醚大单体。

步骤(1)中所述烷基醇与环氧烷烃的反应，一方面通过开环聚合提高烷基醇的分子量和质量占比，降低催化剂的质量占比，提高催化剂的溶解性；另一方面通过开环聚合将催化剂转化为活性更高的聚醚大单体的醇钾盐。

步骤(2)中所述烷氧基聚醚大单体与乙炔的反应，由于烷氧基聚醚大单体仅有一个末端羟基，在与乙炔反应过程中，仅能生成单乙烯基醚和少量的环状缩醛类的副产物，基本无双乙烯基醚副产物，不仅节约了高经济价值的乙炔用量，而且更容易实现单乙烯基醚与副产物的分离，节能效果明显。

所述烷氧基聚醚大单体的其中一种结构式如下式(1)所示；

其中，R¹为甲基、乙基、异丙基、丁基、正己基、环己基、异辛烷基等碳原子个数为1～10之间的烷基基团；R²为氢、甲基中的一种； y为环氧乙烷结构单元数，为20～100之间的整数；x为环氧丙烷结构单元数，为0～10之间的整数，x/y的比值≤0.1。

步骤(1)中所述的烷基醇包括乙二醇单甲醚、乙二醇单***、乙二醇单异丙醚、乙二醇单丁醚、乙二醇单叔丁基醚、乙二醇单己醚、乙二醇单苯醚、乙二醇单异辛醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单***、二乙二醇单丁醚等烷基醇中的一种。

步骤(1)中所述环氧烷烃包括环氧乙烷、环氧丙烷等环氧烷烃中的一种或者两种，步骤(1)中所述烷基醇与环氧烷烃的反应中，环氧乙烷与环氧丙烷可以是嵌段聚合或者无规聚合。

步骤(1)中所述催化剂包括氢氧化钠、金属钠、氢化钠、甲醇钠、氢氧化钾、甲醇钾或者叔丁醇钾等中的一种，催化剂用量为烷基醇质量的10％～20％。

步骤(1)中所述反应温度为100～120℃之间，反应压力≤0.4MPa。

步骤(2)中所述乙烯基聚醚大单体，其中一种结构式如下式(2) 所示：

其中，R¹为甲基、乙基、异丙基、丁基、正己基、环己基、异辛烷基等碳原子个数为1～10之间的烷基基团；R²为氢、甲基中的一种； y为环氧乙烷结构单元数，为20～100之间的整数；x为环氧丙烷结构单元数，为0～10之间的整数，x/y的比值≤0.1。

步骤(2)中所述烷氧基聚醚大单体与乙炔反应前需加入阻聚剂，所述阻聚剂用量为烷氧基聚醚大单体质量的0.001％～0.005％，所述阻聚剂包括对苯二酚、对苯醌、吩噻嗪、对叔丁基邻苯二酚等中的一种。

步骤(2)中所述烷氧基聚醚大单体与乙炔的反应，乙炔与烷氧基聚醚大单体的摩尔比为(1.1～2.0):1，反应温度为170～200℃，反应压力在0.3MPa～0.7MPa之间，使用氮气作为提高反应釜内压力的方式，乙炔通料反应时间为10～24h。

步骤(2)中所述烷氧基聚醚大单体与乙炔反应，乙炔通料结束后，继续保温反应0.5h，降温至50～70℃，减压蒸馏出挥发性组分，得到棕黄色粘性液体，即为乙烯基聚醚大单体。

实施例1

称取乙二醇甲醚100份，催化剂氢化钠10.0份，依次加入聚醚反应釜，密闭反应釜并氮气置换3次。开启聚醚反应釜机械搅拌并真空抽至-0.1MPa，真空时间30min。将聚醚反应釜升温至100℃，环氧乙烷进料20份后停止进料，待环氧乙烷开环聚合开始(聚醚反应釜温度上升，压力下降)，继续向反应釜中加入环氧乙烷1200份，控制反应釜内温度120±5℃，反应釜内压力≤0.4MPa，环氧乙烷进料接收后保温反应0.5h。聚醚反应釜保温反应结束后，减压蒸馏除去挥发性组分，得到棕黄色粘性液体，经羟值法测试，聚醚分子量为900，经高效液相色谱仪测试，聚醚大单体纯度为97.2％。

称取烷氧基聚醚大单体1000份，加入阻聚剂对苯二酚0.01份，密闭反应釜并氮气置换3次。将反应釜升温至170℃，开始乙炔进料，乙炔用量为31.7份，控制乙炔进料时间为10h，反应温度为170℃，反应压力使用氮气补压至为0.3MPa。乙炔进料结束继续保温反应0.5h，然后降温至50～80℃，减压蒸馏出挥发性组分，得到棕黄色的乙烯基聚醚大单体，命名为VPEG-1，经高效液相色谱仪测试，聚醚大单体纯度为97.1％。

实施例2

称取乙二醇单异丙醚100份，催化剂甲醇钾20.0份，依次加入聚醚反应釜，密闭反应釜并氮气置换3次。开启聚醚反应釜机械搅拌并真空抽至-0.1MPa，真空时间30min。将聚醚反应釜升温至100℃，环氧乙烷进料20份后停止进料，待环氧乙烷开环聚合开始(聚醚反应釜温度上升，压力下降)，依次向反应釜中加入环氧乙烷2600份、环氧丙烷200份，控制反应釜内温度120±5℃，反应釜内压力≤0.4MPa，环氧烷烃进料接收后保温反应0.5h。聚醚反应釜保温反应结束后，减压蒸馏除去挥发性组分，得到棕黄色粘性液体，经羟值法测试，聚醚分子量为2957，经高效液相色谱仪测试，聚醚大单体纯度为96.9％。

称取烷氧基聚醚大单体1000份，加入阻聚剂对苯二醌0.03份，密闭反应釜并氮气置换3次。将反应釜升温至200℃，开始乙炔进料，乙炔用量为13.2份，控制乙炔进料时间为24h，反应温度为200℃，反应压力使用氮气补压至为0.7MPa。乙炔进料结束继续保温反应0.5h，然后降温至50～80℃，减压蒸馏出挥发性组分，得到棕黄色的乙烯基聚醚大单体，命名为VPEG-2，经高效液相色谱仪测试，聚醚大单体纯度为96.2％。

实施例3

称取乙二醇单苯醚100份，催化剂叔丁醇钾18.0份，依次加入聚醚反应釜，密闭反应釜并氮气置换3次。开启聚醚反应釜机械搅拌并真空抽至-0.1MPa，真空时间30min。将聚醚反应釜升温至100℃，环氧丙烷进料20份后停止进料，待环氧乙烷开环聚合开始(聚醚反应釜温度上升，压力下降)，依次向反应釜中加入环氧丙烷200、环氧乙烷 3000份，控制反应釜内温度120±5℃，反应釜内压力≤0.4MPa，环氧乙烷进料接收后保温反应0.5h。聚醚反应釜保温反应结束后，减压蒸馏除去挥发性组分，得到棕黄色粘性液体，经羟值法测试，聚醚分子量为4516，经高效液相色谱仪测试，聚醚大单体纯度为97.9％。

称取烷氧基聚醚大单体1000份，加入阻聚剂吩噻嗪0.05份，密闭反应釜并氮气置换3次。将反应釜升温至190℃，开始乙炔进料，乙炔用量为11.5份，控制乙炔进料时间为17h，反应温度为190℃，反应压力使用氮气补压至为0.5MPa。乙炔进料结束继续保温反应0.5h，然后降温至50～80℃，减压蒸馏出挥发性组分，得到棕黄色的乙烯基聚醚大单体，命名为VPEG-3，经高效液相色谱仪测试，聚醚大单体纯度为97.0％。

实施例4

称取二乙二醇单甲醚100份，催化剂金属钠15.0份，依次加入聚醚反应釜，密闭反应釜并氮气置换3次。开启聚醚反应釜机械搅拌并真空抽至-0.1MPa，真空时间30min。将聚醚反应釜升温至100℃，环氧乙烷进料20份后停止进料，待环氧乙烷开环聚合开始(聚醚反应釜温度上升，压力下降)，同时向反应釜中加入环氧乙烷1750份、环氧丙烷250份，控制反应釜内温度120±5℃，反应釜内压力≤0.4MPa，环氧乙烷进料接收后保温反应0.5h。聚醚反应釜保温反应结束后，减压蒸馏除去挥发性组分，得到棕黄色粘性液体，经羟值法测试，聚醚分子量为2458，经高效液相色谱仪测试，聚醚大单体纯度为99.2％。

称取烷氧基聚醚大单体1000份，加入阻聚剂对苯二酚0.03份，密闭反应釜并氮气置换3次。将反应釜升温至180℃，开始乙炔进料，乙炔用量为12.7份，控制乙炔进料时间为15h，反应温度为180℃，反应压力使用氮气补压至为0.6MPa。乙炔进料结束继续保温反应0.5h，然后降温至50～80℃，减压蒸馏出挥发性组分，得到棕黄色的乙烯基聚醚大单体，命名为VPEG-4，经高效液相色谱仪测试，聚醚大单体纯度为98.8％。

实施例5

称取二乙二醇单丁醚100份，催化剂氢氧化钾13.0份，依次加入聚醚反应釜，密闭反应釜并氮气置换3次。开启聚醚反应釜机械搅拌并真空抽至-0.1MPa，真空时间30min。将聚醚反应釜升温至100℃，环氧乙烷进料20份后停止进料，待环氧乙烷开环聚合开始(聚醚反应釜温度上升，压力下降)，继续向反应釜中加入环氧乙烷1900份，控制反应釜内温度120±5℃，反应釜内压力≤0.4MPa，环氧乙烷进料接收后保温反应0.5h。聚醚反应釜保温反应结束后，减压蒸馏除去挥发性组分，得到棕黄色粘性液体，经羟值法测试，聚醚分子量为3028，经高效液相色谱仪测试，聚醚大单体纯度为98.7％。

称取烷氧基聚醚大单体1000份，加入阻聚剂吩噻嗪0.02份，密闭反应釜并氮气置换3次。将反应釜升温至185℃，开始乙炔进料，乙炔用量为12.9份，控制乙炔进料时间为15h，反应温度为185℃，反应压力使用氮气补压至为0.5MPa。乙炔进料结束继续保温反应0.5h，然后降温至50～80℃，减压蒸馏出挥发性组分，得到棕黄色的乙烯基聚醚大单体，命名为VPEG-5，经高效液相色谱仪测试，聚醚大单体纯度为98.1％。

对比实施例1

称取二乙二醇单乙烯基醚100份，催化剂甲醇钠0.15份，依次加入聚醚反应釜，密闭反应釜并氮气置换3次。开启聚醚反应釜机械搅拌并真空抽至-0.1MPa，真空时间30min。将聚醚反应釜升温至100℃，环氧乙烷进料20份后停止进料，待环氧乙烷开环聚合开始(聚醚反应釜温度上升，压力下降)，继续向反应釜中加入环氧乙烷2300份，控制反应釜内温度120±5℃，反应釜内压力≤0.4MPa，环氧乙烷进料接收后保温反应0.5h。聚醚反应釜保温反应结束后，减压蒸馏除去挥发性组分，得到棕黄色粘性液体，经羟值法测试，聚醚分子量为3056，经高效液相色谱仪测试，聚醚大单体纯度为95.4％。

称取聚醚大单体1000份，加入氢氧化钾21.2份，，阻聚剂对苯二酚0.03份，升温至110℃，减压蒸馏4h。然后降温至80～90℃，向反应釜中连续进料氯乙烷25.4份，反应温度在100～110℃之间，用氮气补压至0.4MPa，反应时间为15h。减压蒸馏出挥发性组分，得到棕褐色浑浊粘性液体，使用减压抽滤装置趁热过滤，分离出末端为甲基封端的聚醚大单体和氯化钠盐。经高效液相色谱仪测试，末端为甲基封端的聚醚大单体含量为80％，剩余20％为未封端的聚醚大单体。

对比实施例2

称取二乙二醇单甲醚100份，催化剂甲醇钾0.2份，依次加入聚醚反应釜，密闭反应釜并氮气置换3次。开启聚醚反应釜机械搅拌并真空抽至-0.1MPa，真空时间30min。将聚醚反应釜升温至100℃，环氧乙烷进料20份后停止进料，待环氧乙烷开环聚合开始(聚醚反应釜温度上升，压力下降)，继续向反应釜中加入环氧乙烷2500份，控制反应釜内温度120±5℃，反应釜内压力≤0.4MPa，环氧乙烷进料接收后保温反应0.5h。聚醚反应釜保温反应结束后，减压蒸馏除去挥发性组分，得到棕黄色粘性液体，经羟值法测试，聚醚分子量为2992，经高效液相色谱仪测试，聚醚大单体纯度为98.7％。

称取聚醚大单体1000份，加入氢氧化钾28.1份，阻聚剂吩噻嗪0.02 份，升温至110℃，减压蒸馏4h。然后降温至80～90℃，向反应釜中连续进料氯乙烯31.3份，反应温度在100～110℃之间，用氮气补压至0.6MPa，反应时间为20h，然后减压蒸馏出挥发性组分，得到棕褐色浑浊粘性液体，使用减压抽滤装置趁热过滤，分离出末端为乙烯基封端的聚醚大单体和氯化钠盐。经高效液相色谱仪测试，末端为乙烯基封端的聚醚大单体含量为82％，剩余18％为未封端的聚醚大单体。

应用实施例：

本发明应用实施例中，乙烯基聚醚大单体与丙烯酸为合成原料合成聚羧酸减水剂，合成工艺如下：称取乙烯基聚醚大单体300份，加水稀释至50％固含；然后加入双氧水(30％)1.5份，搅拌至澄清透明溶液，然后冷冻水降温至10～13℃。称取丙烯酸35份，加入水35份，命名为滴加溶液A；称取L-抗坏血酸0.6份，巯基丙酸2.0份，加水100份，命名为溶液B。设定溶液A滴加时间为1h，溶液B滴加时间为1.2h，滴加过程中控制反应釜内温度≤20℃，滴加结束后继续保温反应2h。使用32％液碱中和至pH＝7，得到粘稠的聚羧酸减水剂成品。

本发明应用实施例中，除特别说明，所采用的水泥均为普通硅酸盐水泥(P.O42.5)，水泥净浆流动度测试参照GB/T8077-2000标准进行，加水量为87g，在平板玻璃上测定水泥净浆流动度，测试数据如表1所示。

表1水泥净浆流动度测试

从表1中数据可知，本发明所述乙烯基聚醚大单体为原料合成的聚羧酸减水剂，在减水性能和保坍性能方面要好于对比实施例中使用传统氯代烷烃或者氯代烯烃封端的乙烯基聚醚大单体合成的减水剂。此外，在聚醚大单体的封端效果方面氯代烷烃或者氯代烯烃的效果也差于本发明所述乙烯基聚醚大单体的制备方法。

对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。

此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。