阅读说明：本技术 一种谷氨酰胺接枝改性聚环氧琥珀酸及其制备方法和应用 (Glutamine graft modified polyepoxysuccinic acid and preparation method and application thereof ) 是由 杨玉华 刘皓伟 刘潘勤 尹召龙 杨志涛 张庚 李一正 苗长瑞 马全兴 袁倍倍 黄 于 2020-07-30 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种谷氨酰胺接枝改性聚环氧琥珀酸,该谷氨酰胺接枝改性聚环氧琥珀酸是通过谷氨酰胺与聚环氧琥珀酸发生接枝反应得到。与现有Lcys-PESA相比,在同等浓度下(10mg/L),本发明的谷氨酰胺接枝改性聚环氧琥珀酸对碳酸钙的阻垢率达100％,可降低水处理的成本。(The invention discloses glutamine grafting modified polyepoxysuccinic acid which is obtained by the grafting reaction of glutamine and polyepoxysuccinic acid. Compared with the existing Lcys-PESA, under the same concentration (10mg/L), the scale inhibition rate of the glutamine grafted modified poly-epoxy succinic acid of the invention to calcium carbonate reaches 100 percent, and the cost of water treatment can be reduced.)

一种谷氨酰胺接枝改性聚环氧琥珀酸及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于水处理助剂领域，具体涉及一种用于水处理的谷氨酰胺接枝改性聚环氧琥珀酸及其制备方法。

背景技术

聚环氧琥珀酸(PESA)是20世纪90年代初由美国Betz实验室首先开发出来的一种无氮、无磷，兼具阻垢缓蚀双重功效，生物降解性能好的绿色水处理剂。但在钙镁离子浓度较高时，单一使用PESA的阻垢率不及含磷阻垢剂，提高使用浓度又会增加水处理药剂成本，且达到一定阈值后继续增加浓度对阻垢率的提升非常有限。为了提高聚环氧琥珀酸的阻垢效率，现有技术的途径一般是与其它药剂复配或改性。

中国专利CN102993431A公开了一种聚环氧琥珀酸衍生物阻垢剂的制备及应用方法。具体公开了一种L-半胱氨酸改性聚环氧琥珀酸(Lcys-PESA)，其10mg/L浓度下对碳酸钙的阻垢率达到94.2％，但阻垢性能仍有待提高。

发明内容

本发明的目的在于克服现有聚环氧琥珀酸阻垢率低的问题，提供一种阻垢率更高的谷氨酰胺接枝改性聚环氧琥珀酸。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：

一种谷氨酰胺接枝改性聚环氧琥珀酸，该谷氨酰胺接枝改性聚环氧琥珀酸是通过谷氨酰胺与聚环氧琥珀酸发生接枝反应得到。

优选地，所述聚环氧琥珀酸与谷氨酰胺的摩尔比为1:0.6～1.0，如1:0.6、1:0.7、1:0.8、1:0.9、1:1.0、1:0.6～0.7、1:0.7～0.8、1:0.8～0.9、1:0.9～1.0、1:0.6～0.9、1:0.6～0.8，最优地为1:0.625。

利用谷氨酰胺上的氨基与聚环氧琥珀酸上的羧基发生缩合，将谷氨酰胺接枝到聚环氧琥珀酸上。

优选地，所述谷氨酰胺接枝改性聚环氧琥珀酸的数均分子量≥3000，更优选地数均分子量为3500～3000。

优选地，所述谷氨酰胺接枝改性聚环氧琥珀酸的重均分子量与数均分子量的比值为1.0～1.5，更优选地为1.2。

上述谷氨酰胺接枝改性聚环氧琥珀酸的合成方法，包括：将谷氨酰胺和聚环氧琥珀酸混合，酸性条件下加热反应得到所述的谷氨酰胺接枝改性聚环氧琥珀酸。

优选地，聚环氧琥珀酸与谷氨酰胺的摩尔比为1:0.6～1.0。

优选地，所述反应的温度为90～100℃，时间为1.5～2.5小时，pH值为5.1～5.5。

优选地，所述的聚环氧琥珀酸通过包括以下步骤的方法制备得到：

(1)将顺丁烯二酸酐和氢氧化钠溶于水，加热进行水解反应；

(2)水解反应完成后，加入钨酸钠和过氧化氢，加热进行环氧化反应；

(3)环氧化反应完成后，加入氢氧化钙，加热进行聚合反应；

(4)聚合反应得到的产物用酸化甲醇洗涤，得到聚环氧琥珀酸。

优选地，步骤(1)中，顺丁烯二酸酐与氢氧化钠的摩尔比为1:1.50～2.20，水解反应的温度为50～55℃，时间为0.25～0.5h。

优选地，步骤(2)中，顺丁烯二酸酐与钨酸钠、过氧化氢的摩尔比为1:0.018～0.025:0.99～1.20，反应的温度为65～70℃，时间为1.5～2.0h，pH值为6.0～7.0。

优选地，步骤(3)中，顺丁烯二酸酐与氢氧化钙的摩尔比为1:0.20～0.22，反应的温度为85～90℃，时间为2.5～3.0h，pH值为12.0～13.0。

优选地，所述酸化甲醇的pH值为2.0～3.0。

一种用于水处理的阻垢缓蚀剂，其包括如上所述的谷氨酰胺接枝改性聚环氧琥珀酸、羟基乙叉二膦酸、钼酸钠和锌盐，各组分按重量百分比含量如下：谷氨酰胺接枝改性聚环氧琥珀酸14～15％，钼酸钠27～38％，羟基乙叉二膦酸7～13％，用锌盐补至100％。

优选地，各组分按重量百分比含量如下：谷氨酰胺接枝改性聚环氧琥珀酸14.6％，钼酸钠31.7％，羟基乙叉二膦酸7.3％，用锌盐补至100％。

优选地，所述锌盐为硫酸锌或氯化锌。

采用该配方的阻垢缓蚀剂，其对碳酸钙的阻垢率达100％，对A3碳钢的腐蚀速率为0.004122～0.0230mm/a，缓蚀率高达96.7～98.8％。

水处理时，按浓度为5-10mg/L向待处理水样加入谷氨酰胺接枝改性聚环氧琥珀酸，具体地如5、6、7、8、9或10mg/L。

水处理是指在设备或管道中运行的水体中加入一定量的药剂，以防止或减轻水体中难溶性盐在设备或管道表面上的沉淀、结垢，及减轻对设备或管道的腐蚀。

与现有Lcys-PESA相比，在同等浓度下(10mg/L)，本发明的谷氨酰胺接枝改性聚环氧琥珀酸对碳酸钙的阻垢率达100％。

附图说明

图1为聚环氧琥珀酸的核磁氢谱；

图2为谷氨酰胺接枝改性聚环氧琥珀酸(GIN-PESA)的核磁氢谱；

图3为聚环氧琥珀酸和谷氨酰胺接枝改性聚环氧琥珀酸的红外谱图；

图4为聚环氧琥珀酸和谷氨酰胺接枝改性聚环氧琥珀酸的GPC测试曲线；

图5为加入GIN-PESA的垢样和空白试验的垢样的红外谱图；

图6为空白试验的垢样的XRD谱图；

图7为加入GIN-PESA的垢样的XRD谱图；

图8为空白试验(a)的垢样和加入GIN-PESA(b)的垢样的SEM图；

图9为5000倍下清洗后新A3碳钢(a)、空白(b)、加入GIN-PESA(c)和加入配方(d)的A3碳钢试片表面SEM图；

图10为GIN-PESA复配药剂试片表面洗前的EDS图。

具体实施方式

以下结合实施例及附图对本发明的技术方案做进一步详细说明。

实施例1～4聚环氧琥珀酸(PESA)的合成

以顺丁烯二酸酐为反应底物，双氧水为环氧化剂，钨酸钠为催化剂，氢氧化钙为聚合反应的引发剂，制备原料PESA。

具体合成过程：①水解：首先将油浴升温至55℃，然后称取所需量的马来酸酐和氢氧化钠于100ml的烧瓶中，倾倒适量蒸馏水，将其溶解，使体系的酸碱度稳定在6.0至7.0之间，反应0.25～0.5h。②环氧化反应：在温度为70℃时，称取所需量的二水合钨酸钠加入烧瓶中待完全溶解之后再加入一定体积的30％的过氧化氢溶液，测其pH＝6.0左右，恒温反应2小时。③聚合反应：环氧化反应结束后将油浴升温至90℃，称取所需量的氢氧化钙加入烧瓶中，溶液由透明无色变为乳白色不透明溶液，测其pH＝12.0左右，恒温下持续反应3小时。④产品提纯：冷却至室温后，除去杂质，加入15ml配好的酸化甲醇溶液，对滤液进行抽滤，滤饼即为产品，烘干、研磨并称重后待用。PESA的核磁氢谱如图1所示。

实施例1～4各原料的摩尔当量

	顺丁烯二酸酐	氢氧化钠	二水合钨酸钠	过氧化氢	氢氧化钙
						实施例1	1eq	1.875eq	0.02425eq	1.197eq	0.2159eq
实施例2	1eq	1.875eq	0.02425eq	0.997eq	0.2024eq
						实施例3	1eq	1.875eq	0.02122eq	0.997eq	0.2159eq
实施例4	1eq	1.875eq	0.01819eq	1.197eq	0.2024eq

实施例5谷氨酰胺(GIN)改性PESA的合成

以GIN为接枝剂与PESA反应得到谷氨酰胺改性PESA(GIN-PESA)，以阻垢性能为评价指标。

合成过程：按n(PESA):n(GIN)摩尔比为1：0.625分别称取一定量的GIN和实施例1制备的PESA，加到烧瓶中，溶解完全后升温至95℃，用一定量的乙酸调节pH值至5.1左右，反应2小时后，冷却至室温，加入15mL酸化甲醇溶液(pH值为2.0～3.0)，对滤液进行抽滤，滤饼即为GIN-PESA，其核磁氢谱如图2所示。反应如下：

其中，n≥m。

从图1和图2的核磁氢谱可以看出，对于PESA及GIN-PESA来说，其主要的化学位移为封闭端基临近碳上氢原子的特征峰和非端基碳上氢原子的特征峰，依次出现在4.00～4.30ppm和3.30ppm处，且从强度上可以看出GIN-PESA的更强，在一定程度上说明改性后的GIN-PESA的分子量更大(由GPC谱图及分子量数据进一步证实)。

从图3的红外谱图可以看出，GIN-PESA在3500cm^-1至3100cm^-1附近出现的较大的谱峰带为分子内与羰基相连的羟基-OH缔合峰，且受其影响C—H的伸缩振动峰被掩盖，GIN-PESA具有明显的N—H伸缩振动峰出现在3498cm^-1处；对于COO—的伸缩振动峰来说，出现在1624cm^-1处；GIN-PESA在1105cm^-1～1089cm^-1附近出现的吸收峰的峰值和形状与PESA的几乎一样，所以可以确定其为—CH的面内振动峰，同时受临近羰基的影响GIN-PESA的峰值有较弱的红移现象。

表1PESA和GIN-PESA的分子量

从图4及表1的GPC分子量测试结果可以看出，本发明合成的PESA和GIN-PESA分子量远大于现有PESA产品的分子量，数均分子量和重均分子量均大于3000，且GIN-PESA的Mn、Mw、Mp、Mz均大于PESA的。

GIN-PESA的阻垢性能

按《GB/T 16632-2008水处理剂阻垢性能的测定—碳酸钙沉积法》所提供的方法进行实验，选择的实验条件：ρ(HCO₃ ^-)＝ρ(Ca²⁺)(均以CaCO₃计)，pH＝8.20，水浴温度80℃，时间10h。以百分率表示水处理剂阻垢性能。药剂加量为8-10mg/L，硬度≤250mg/L，对碳酸钙的阻垢率可达到100％，同条件下的PESA的阻垢率为76.1％。

从图5的红外谱图、图6和图7的XRD谱图及图8的SEM图可以看出，未加阻垢剂时呈现方解石型垢样的典型特征峰，104晶面衍射最为明显，纵坐标数值为3771；加入GIN-PESA阻垢剂后呈现出球霰石的特征峰，原有的104晶面发生列分，纵坐标值下降为1624。说明改性GIN-PESA能使碳酸钙的104晶面发生列分，破坏晶格点阵，降低其衍射强度，促进碳酸钙由方解石型向球霰石型的转变，垢样质地也变得细碎多孔。

实施例6

按n(PESA):n(GIN)摩尔比为1：0.60分别称取一定量的GIN和实施例1制备的PESA，加到烧瓶中，溶解完全后升温至95℃，用一定量的乙酸调节pH值至5.1左右，反应2小时后，冷却至室温，加入15mL酸化甲醇溶液(pH值为2.0～3.0)，对滤液进行抽滤，滤饼即为GIN-PESA。

实施例7

按n(PESA):n(GIN)摩尔比为1：0.70分别称取一定量的GIN和实施例1制备的PESA，加到烧瓶中，溶解完全后升温至95℃，用一定量的乙酸调节pH值至5.1左右，反应2小时后，冷却至室温，加入15mL酸化甲醇溶液(pH值为2.0～3.0)，对滤液进行抽滤，滤饼即为GIN-PESA。

实施例8

按n(PESA):n(GIN)摩尔比为1：1.0分别称取一定量的GIN和实施例1制备的PESA，加到烧瓶中，溶解完全后升温至95℃，用一定量的乙酸调节pH值至5.1左右，反应2小时后，冷却至室温，加入15mL酸化甲醇溶液(pH值为2.0～3.0)，对滤液进行抽滤，滤饼即为GIN-PESA。

测试结果表明，实施例6至8的GIN-PESA的阻垢性能与实施例5的GIN-PESA相当。

实施例9

一种阻垢缓蚀剂：由实施例5制备的GIN-PESA、羟基乙叉二膦酸、钼酸钠和硫酸锌复配而成，在常温下，按以下质量百分比搅拌混匀得到：14.6％的GIN-PESA、7.3％的羟基乙叉二膦酸、31.7％的钼酸钠、46.4％的硫酸锌。

使用方式：将配方阻垢缓蚀剂加入待处理水样中，每升水样中加入药剂总量为41mg。

按阻垢缓蚀剂加药量为41mg/L测试阻垢和缓蚀性能，对A3碳钢的腐蚀速率为0.004122mm/a，缓蚀率高达98.79％，对碳酸钙的阻垢率为100％。

从图9的SEM图(图9a为新A3碳钢)可以看出，空白试片表面(图9b)凹凸不平，有很多的腐蚀坑，加入GIN-PESA(图9c)后，可以看清金属表面的纹理，说明单剂与空白相比也具备一定的缓蚀性能，加入复配的阻垢缓蚀剂(图9d)后，试片表面金属纹理十分清晰，没有腐蚀迹象，说明配方具有更为优异的缓蚀性能。本发明阻垢缓蚀剂能在金属表面形成了一种致密的复合膜，能够充分的覆盖在试片表面，所以更好地阻止了A3碳钢的腐蚀，通过复配药剂试片表面清洗前的EDS图(图10)可以看出，各复配组分的主要元素，如N、S、P、Mo、Zn等均在挂片表面有所体现，证明了复配组分间存在着协同作用，最终以复合膜形式覆盖在金属表面。

按《GB/T 18175-2014水处理剂缓蚀性能的测定—旋转挂片法》所提供的方法进行实验，选择的实验条件：Ca²⁺＝500ppm，Mg²⁺＝200ppm，Cl^-＝755ppm，SO₄ ^2-＝192ppm，HCO₃ ^-＝100ppm，pH＝8.10，溶解性总固体1317ppm，45℃，72h。腐蚀率公式＝(Δm×87600)/(12.52×72×7.85)[备注：Δm＝m₁-m₂，12.52：试片的表面积，72：反应时间，7.85：A3碳钢的密度。腐蚀率的标准为＜0.075mm/a]。

最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。