阅读说明：本技术 一种水溶性硅树脂及其应用 (Water-soluble silicone resin and application thereof ) 是由 罗洪杰 王诏田 张鸿帅 姜昊 于 2020-07-16 设计创作，主要内容包括：本发明实施例公开了一种水溶性硅树脂及其应用,属于上浆剂技术领域。一种水溶性硅树脂,以甲基三乙氧基硅烷或甲基三甲氧基硅烷为第一单体,KH-602为第二单体,水为引发剂和溶剂,HMDS为封端剂,在常温下聚合制成。本发明的水溶性硅树脂能有效提高玄武岩纤维在高温下的力学性能,对玄武岩纤维单纱进行了升温力学试验,结果表明,上浆玄武岩纤维在300℃时保持了65％以上的断裂力,在400℃时保持了49％以上的断裂力,满足工业应用要求。(The embodiment of the invention discloses water-soluble silicon resin and application thereof, belonging to the technical field of sizing agents. A water-soluble silicon resin is prepared from methyl triethoxy silane or methyl trimethoxy silane as the first monomer, KH-602 as the second monomer, water as initiator and solvent, and HMDS as end-capping agent through polymerizing at ordinary temp. The water-soluble silicone resin can effectively improve the mechanical property of basalt fiber at high temperature, and the heating mechanical test is carried out on basalt fiber single yarn, and the result shows that the sizing basalt fiber can keep more than 65% of breaking force at 300 ℃, can keep more than 49% of breaking force at 400 ℃ and meets the industrial application requirements.)

一种水溶性硅树脂及其应用

技术领域

本发明实施例涉及上浆剂技术领域，具体涉及一种水溶性硅树脂及其应用。

背景技术

气溶胶粒子对人类健康、大气、气候和海洋表面都有害，气溶胶粒子污染是现代工业社会最严重的问题之一。通过对工业烟气中粉尘颗粒的过滤与去除进行大量研究，结果表明袋式过滤器具有极好的分离效率(>99.99％)，滤饼成型性能好，成本低，可通过脉冲射流清洗再生，广泛应用于锅炉、焚烧炉系统、沥青、水泥、矿物、冶金、化工等行业。

针刺无纺布是应用最广泛的滤袋过滤介质之一。在实际的工业应用中，滤袋通常暴露在高温环境中，高温针刺织物由聚苯硫醚(PPS)、聚四氟乙烯(PTFE)、玻璃纤维、聚酰亚胺(p84)或其复合织物制成，适合于190-280℃的温度。但工业上对滤袋的应用温度有更高的期望，因为更高的过滤系统温度意味着更低的冷却能耗，即袋式过滤器的温度越高，越节能。

玄武岩纤维是火山岩石熔融形成的一种矿物纤维，主要优点是机械性能高、耐火性、耐热性、耐化学性、成本低、环保、无毒、无健康危害，其化学成分和结构与玻璃纤维关系密切，但缺少B₂O₃，含有大量的TiO₂、K₂O、MgO、Na₂O、Fe₂O₃和FeO，因而具有较高的热阻，并且玄武岩纤维在高温下的力学性能优于玻璃纤维。因此，针刺玄武岩纤维织物被认为可以制成滤袋。但是，玄武岩纤维滤袋的使用温度仍难以突破300℃，最重要的原因是玄武岩纤维表面涂层在300℃以上分解。

纤维通常有一层涂层，用于保护和润滑纤维，使其在后续加工中，减少损伤和纱线断裂。纤维上浆是纤维加工过程中的一个重要工序，同时，纤维上浆是改变纤维表面性能、提高纤维力学性能最简单、最经济的方法之一。目前对玄武岩纤维耐热上浆剂的研究较少，导致上浆剂的热稳定性与玄武岩纤维滤袋的使用温度不匹配。因此，有必要寻找一种耐热上浆剂来提高玄武岩织物的使用温度。

聚硅氧烷是一类以重复的Si-O键为主链，硅原子上直接连接有机基团的聚合物，具有附着力强、强度高、高温失重小、成膜性能好等优点，被认为是一种具有良好耐高温性能的涂料。聚硅氧烷树脂上浆剂报道较少，因为大多数聚硅氧烷树脂是水不溶性树脂。

发明内容

在工业领域，人们希望提高滤袋的使用温度。针刺玄武岩纤维织物是滤袋的新材料，但由于上浆剂的分解，其使用温度仍难以突破300℃。为此，本发明实施例提供一种水溶性硅树脂及其应用，该水溶性硅树脂涂覆在玄武岩纤维上能改善其高温力学性能，在300℃下的断裂力维持在76％以上，是未处理纤维的3.8倍，在400℃下的断裂力维持在49％以上，是未处理纤维的2.4倍。

为了实现上述目的，本发明实施例提供如下技术方案：

根据本发明实施例的第一方面，本发明实施例提供一种水溶性硅树脂，以甲基三乙氧基硅烷或甲基三甲氧基硅烷为第一单体，N-(β-氨乙基)-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷(KH-602)为第二单体，水为引发剂和溶剂，六甲基二硅氧烷(HMDS)为封端剂，在常温下聚合制成。

进一步地，第一单体和第二单体的摩尔比为3～6:4～7。

进一步地，水的添加量(mL)与第一单体的摩尔数(mol)的比值为666～2000:1。

进一步地，HMDS的添加摩尔量为第一单体摩尔量的1/12～1/6。

进一步地，第一单体和第二单体混合搅匀后，逐滴加入水，加毕继续搅拌30～40min，再添加HMDS，加水稀释成浓度为0.5～1.5％的水溶性硅树脂。

水溶性硅树脂的反应方程式如(Ⅰ)所示：

根据本发明实施例的第二方面，本发明实施例提供上述的水溶性硅树脂包括但不限于在玄武岩纤维上浆剂中的应用。

本发明实施例具有如下优点：

为了提高玄武岩纤维在高温下的力学性能，制备了水溶性硅树脂，并在玄武岩纤维表面进行涂覆。结论如下：

1、对硅树脂的热稳定性进行了研究，结果表明硅树脂的热分解温度在370℃以上。

2、表面形貌研究表明，硅树脂形成均匀致密的层状结构，用于保护纤维表面。

3、对其化学键合模式进行了研究，结果表明，硅树脂与纤维表面形成化学键合；

4、动态接触角研究表明，硅树脂上浆后表面能增加，表明硅树脂层可以修复纤维表面的缺陷；

5、硅树脂层能够有效阻止纤维开裂和脆性，提高纤维在高温下的力学强度。对玄武岩纤维单纱进行了升温力学试验，结果表明，上浆玄武岩纤维在300℃时保持了65％以上的断裂力，在400℃时保持了49％以上的断裂力，满足工业应用要求。

附图说明

为了更清楚地说明本发明的实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍。显而易见地，下面描述中的附图仅仅是示例性的，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图引伸获得其它的实施附图。

图1为TBF-1、TBF-2、TBF-3和TBF-4的红外光谱；

图2为TBF-1、TBF-2、TBF-3和TBF-4的TG曲线(a)和DSC曲线(b)；

图3为BF(a，b)、TBF-1(c，d)、TBF-2(e，f)、TBF-3(g，h)和TBF-4(i，j)的SEM照片；

图4为BF(a)、TBF-1(b)、TBF-2(c)、TBF-3(d)和TBF-4(e)的AFM图像；

图5为BF、TBF-1、TBF-2、TBF-3和TBF-4的粗糙度；

图6为BF和TBF选取单元轨道的XPS结合能(B.E.)曲线；

图7为BF、TBF-1、TBF-2、TBF-3和TBF-4的断裂力(a)和断裂伸长率(b)的比较。

具体实施方式

以下由特定的具体实施例说明本发明的实施方式，熟悉此技术的人士可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点及功效，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

本实施例的水溶性硅树脂由以下方法制备而成：

在室温条件下，0.030mol MTES和0.020mol KH-602混合搅匀后，逐滴加入30mL水，加毕继续搅拌30min，再加入0.0025mol HMDS终止聚合反应，得到固含量为14.2％的硅树脂溶液，用水稀释成0.5％的溶液，用于上浆工艺。

实施例2-4采用与实施例1相同的方法，并用水分别稀释成0.8％、1.0％、1.2％和1.5％的溶液，用于上浆工艺，区别仅在于投料量不同。具体投料关系请参照表1。

表1

测试例

(一)材料和方法

1材料

玄武岩纤维由中国山西玄武岩科技有限公司提供，由多条平行无捻长丝捻合而成，其直径是7μm，密度是400特克斯；丙酮、甲基三乙氧基硅烷(MTES)、KH-602、HMDS购自中国阿拉丁化学试剂公司。

2玄武岩纤维上浆处理

将一定长度的玄武岩纤维浸泡在丙酮中，超声1h以清洗表面涂层，然后将玄武岩纤维放入在60℃的烤箱中烘干。清洗烘干后的玄武岩纤维用BF表示，将BF分别浸泡在实施例1-4制好的水溶性硅树脂中，取出后置于120℃的烘箱中固化20min，得到的纤维样品分别记作TBF-1、TBF-2、TBF-3、TBF-4。

3实验方法

傅里叶变换红外光谱(FTIR)分析：在BRUKERVERTEX 70红外光谱仪上进行，采用KBr压片；热重分析(TG)：采用METTLER-TOLEDO TGA/DSC3+、10℃/min升温速率和空气气氛进行测定；扫描电子显微镜(SEM)：采用HITACHI SU8000观察纤维的表面形貌；原子力显微镜(AFM)：采用BrukerNano DIMENSION ICON测试纤维表面粗糙度；轻敲模式下进行纤维表面探测：频率为1Hz(刚度～40Nm^-1，共振频率为274～386KHz)；X射线光电子能谱(XPS)测量：采用Kratos Axis Ultra DLD型，采用污染碳的C1s(284.8eV)进行校准，使用XPS Peak-Fit4.1软件进行反褶积拟合分析；采用KRUSS DSA25检测纤维表面的动态接触角；采用常州正大通用纺织仪器有限公司生产的YG028型万能材料试验机对纤维纱线进行力学试验。

(二)结果

1红外光谱分析

红外光谱是表征样品化学结构的主要手段。图1为固化后的纤维样品TBF-1、TBF-2、TBF-3和TBF-4的红外光谱。其中，3375cm^-1的宽频带对应于-OH键拉伸振动和-NH键拉伸振动；2968-2871cm^-1处的峰对应于-CH-的非对称拉伸振动；2830cm^-1处的峰对应于-CH₃对称拉伸振动，上述峰均随KH-602的增加而发生红移，这可能与甲基和亚甲基的不同条件有关；1582cm^-1处的峰对应于-NH₂和-NH-弯曲振动；1481cm^-1和1412cm^-1处的峰对应于-CH₃和-CH₂-弯曲振动；1312cm^-1和1271cm^-1处的峰对应于-OH弯曲振动；1100～1030cm^-1的宽频带对应于Si-O键和Si-C键；我们注意到C-N键信号出现在1340-1020cm^-1处，与Si-O键信号重叠；779cm^-1和449cm^-1处的峰分别对应于Si-O-Si键的对称拉伸和弯曲模式；928cm^-1处的峰为Si-O键，表明结构缺陷处出现了悬空氧原子伸缩振动。

2TG-DSC分析

采用热重-差示扫描量热法(TG-DSC)对纤维样品的热稳定性和热分解行为进行评价。图2为固化后的纤维样品TBF-1、TBF-2、TBF-3和TBF-4的TG曲线(图2-a)和DSC曲线(图2-b)。TG曲线在150℃下的失重归因于硅羟基脱水缩合的结果，与DSC曲线的吸热峰相对应，结果表明：硅树脂的固化温度为100-150℃。DSC曲线在180-200℃时出现放热峰，对应于硅树脂的玻璃化转变温度。第二次失重开始于370℃，与硅树脂的分解温度相对应。这说明硅树脂具有良好的热稳定性，残渣主要包括SiO₂和SiC。样品的残留率分别为39.0％、59.2％、21.7％和25.6％，残差率的不同取决于采样差值。

3扫描电镜显微图

为了直观观察纤维上浆后纤维表面形貌的变化，通过SEM观察纤维表面的形貌，如图3所示。未上浆样品(BF)和上浆样品(TBF-1、TBF-2、TBF-3、TBF-4)的表面形貌有显著差异。BF表面光滑但不均匀，表面无明显缺陷和颗粒(参见图3(a，b))，可以清楚地看到表面连续的不溶性硅烷偶联剂。如图3(c-j)所示，TBF的表面覆盖有薄层，呈现出较为粗糙和均匀的表面。如图3(c，d)所示，在TBF-1表面生长着许多卷曲的纳米片，纳米片的尺寸约为200纳米，与其他样品相比，TBF-1的表面更为粗糙。MTES含量的增加导致了刚性聚硅氧烷，但是在合成过程中，过量的MTES被聚合到卷曲的纳米片上。TBF-2、TBF-3、TBF-4的表面均匀、致密、光滑，随着MTES含量的减少，凸起逐渐减小。

4AFM分析

为了进一步研究BF和TBF的表面，AFM表面形貌图像如图4所示，AFM图像的观察结果与SEM图像的结果一致。BF的表面光滑、均匀，且无明显缺陷(图4-a)。图4(b-e)分别为TBF-1、TBF-2、TBF-3、TBF-4的AFM图像，呈现出被覆盖且粗糙的表面。经观察，硅树脂层均匀致密，这是由于硅树脂具有良好的附着力和成膜性能。

通过原子力显微镜(AFM)测量纤维的粗糙度，并计算Ra和Rq，各纤维样品的Ra和Rq值如图5所示。BF的Ra和Rq值分别为42.2nm和49.1nm。TBF-1、TBF-2、TBF-3和TBF-4的Ra值分别为394nm、281nm、341nm和187nm，分别是BF的9.34、6.66、8.08和4.43倍。TBF-1、TBF-2、TBF-3和TBF-4的Rq值分别为447nm、384nm、327nm和216nm，分别是BF的9.10、5.72、6.66和4.40倍。可以直观地看出，本发明的水溶性硅树脂明显提高玄武岩纤维的表面粗糙度，随着KH-602单体的增加，纤维表面的粗糙度有下降的趋势。各纤维样品的表面积测量结果参见图5，数据相对应于图4示出的AFM图像，BF的表面积是100μm²，TBF-1、TBF-2、TBF-3和TBF-4的表面积分别是56.3μm²、50.2μm²、52.8μm²和26.4μm²。随着KH-602单体的增加，样品的表面积有减小的趋势。表面粗糙度和表面积随KH-602的增加而减小，这是由于KH-602是两种能产生线性聚硅氧烷的活性位点单体。随着KH-602含量的增加，硅树脂的柔韧性提高。此外，表面粗糙度的增加并不意味着纤维表面摩擦系数的增加，线性氨基聚硅氧烷切片可使纤维表面更加润滑。

5XPS分析

图6为BF和TBF选取单元轨道的XPS结合能(B.E.)曲线。图6(a)为BF的C1s谱，碳元素归属于残留偶联剂。图6(a)中的C1s谱分成四个峰，284.3eV、285eV、286eV、287eV的峰归属于C-Si、C-C、C-OH、O-C-C。图6(e)中TBF的C1s谱分成四个峰，除上述峰外，另一峰出现在285.8eV处，归属于C-N键，C-OH的特征峰消失。图6(b)中BF的O1s谱分成两个峰，出现在532eV和533.4eV，分别归属于硅酸盐纤维结构中的非桥氧和桥氧。图6(f)中TBF的O1s谱在532.7eV处有一个峰，表明纤维表面被聚硅氧烷修饰。图6(d)中TBF的N1s谱分成两个峰，401.6eV和399.7eV处的峰分别归属于C-N和N-H键。图6(c)中BF的Si2p谱分成三个峰，101.4eV、102.2eV、103.4eV处的峰分别归属于玄武岩纤维表面的[SiO₄]₄-(四面体结构)、[Si₂O₅]^2-(层状结构)和[Si₂O₆]^4-(链状结构)。图6(g)中的Si2p谱分为四个峰，101.2eV处的峰归属于SiOC₃，SiOC₃属于HMDS封盖剂；101.9eV处的峰归属于SiOC，属于KH-602单体；102.8eV的峰归属于SiO₃C，属于MTES单体；103.4eV处的峰归属于[SiO₄]^4-四面体结构；层状结构和链状结构消失，说明硅树脂与纤维表面发生化学连接，修复了纤维表面的微缺陷，这可能是由于未聚合的硅烷类聚硅氧烷上浆剂在上浆过程中作为活性位点与纤维表面偶联。

6表面能

用DCA方法研究了BF和TBF纤维的表面能。水(极性)和二碘甲烷(极性)被用作测试液体。测试液体在室温下表面张力γL、极地力γL^P和色散力γL^d在表2中列出。

表2

	γL(mN/m)	γL<sup>P</sup>(mN/m)	γL<sup>d</sup>(mN/m)
				水	72.8	51.0	21.8
二碘甲烷	50.8	2.3	48.5

通过欧文斯-温德方程(式1)计算纤维表面能的极性和色散成分，通过Young-Laplace平衡(式2)确定接触角。表面能的色散分量(γ^d)和极性分量(γ^p)通过两个已知液体的包括γL、γL^P、γL^d和接触角(θ)的两组数据确定。

γ_S＝γ_SL+γ_Lcosθ 式2

表3显示了接触角(θ)，表面能量(γ)，色散分量(γ)和极性分量(γ)的每个样本。可以看出，TBF在水中和二碘甲烷中的接触角均小于BF，这可能是由于TBF含有更多的亲水氨基。BF的表面能为32.39mN/m，TBF的表面能高于BF，分别为41.94mN/m、57.3mN/m、49.33mN/m和52.44mN/m。这主要是由于相对较大的色散分量和较低的极性分量。表面能的增加与硅树脂层的官能团有关。根据Griffith断裂准则，表面能的增加意味着纤维微裂纹尺寸的减小，这说明聚硅树脂层可以修复纤维表面的缺陷，从而提高纤维的力学性能。

表3

7机械测试

为了研究纤维的耐高温性能，对经2小时热处理后的BF和TBF的断裂力和断裂伸长率进行了测试。结果如图7(a，b)所示。在图7(a)中，未热处理BF的断裂力为279.25N，经200℃、300℃和400℃处理的BF断裂力分别为255.44N、77.09N和78.16N，断裂力分别降低到91.5％、27.6％和27.99％。当处理温度高于300℃时，BF的断裂力急剧下降，这主要是由于亚铁的氧化和非晶相向晶相的转变。未热处理的TBF-1、TBF-2、TBF-3和TBF-4的断裂力分别为344N、347.78N、381.67N和322.67N，分别比BF高23.19％、24.54％、36.68％和15.55％。经200℃处理的TBF-1的断裂力分别为337.61N、331.58N、339.19N和257.47N，与未热处理的TBF相比略有下降。经300℃处理的TBF-1～TBF-4的断裂力分别为252.46N、286.25N、289.31N和212.42N，分别为未热处理的73.39％、82.30％、75.80％和65.83％。经400℃处理的TBF-1～TBF-4的断裂力分别为236.13N、227.03N、188.41N和181.62N，分别为未热处理的68.64％、65.28％、49.36％和56.29％。在高温条件下，TBF的断裂力与BF相比仍保持相当的强度。其保护机理可以归结为：硅树脂层可以保护纤维表面不开裂，防止纤维氧化。

在图7(b)中，未热处理BF的断裂伸长率为1.775％。分别经200℃、300℃和400℃热处理后，分别下降到1.576、0.464和0.588，说明BF在高温下呈现脆性断裂。TBF在300℃和400℃下的断裂伸长保持在1.0-1.75，说明有机硅树脂层赋予纤维弹性和韧性，防止纤维脆性。结果表明，随着MTES占比的增加，纤维表现出刚性；随着KH-602的增加，纤维表现出一定的弹性。但随着MTES/KH-602比值的降低，机械性能先升高后降低。TBF-3具有优异的机械性能、柔韧性和润滑性，由于硅树脂的组成，使MTES(硬段)和KH-602(软段)的比例合理。即通过调整水性硅树脂的软段与硬段的比例来达到纤维的最佳性能。

本发明选用MTES和KH-602被选为单体，MTES低聚物具有刚性，KH-602低聚物呈线形，具有亲水氨基，在处理过程中可以润滑纤维。硬段和软段的聚合可以使硅树脂具有抗热性，并能够保持纤维的柔韧性。该方法易于工业化生产玄武岩纤维滤袋。

虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施例对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。