阅读说明：本技术 一种耐水性生物淀粉塑料及制备方法 (Water-resistant biological starch plastic and preparation method thereof ) 是由 陈庆 曾军堂 白涛 司文彬 于 2020-07-21 设计创作，主要内容包括：本发明涉及可降解塑料技术领域,特别是涉及一种耐水性生物淀粉塑料的制备方法,包括：将淀粉加入混合机中,真空脱除淀粉的结晶水；将无水淀粉研磨细化至纳米级,得到纳米无水淀粉；将硬脂酸、石蜡、聚乙烯蜡熔融混合得到油状混合物,再将纳米无水淀粉加入油状混合物中,高压均质后得到均质浆料；将均质浆料静置冷凝后粉碎,即得耐水热塑性淀粉；将耐水热塑性淀粉、聚乙烯、相容剂混合,再送入挤出机挤出,即得。本发明解决现有技术中小分子增塑剂在高温加工增塑剂容易挥发且增塑剂残留在塑料制品中容易吸水析出的问题。上述制备方法预先将淀粉进行改性使制得的耐水性生物淀粉塑料具有良好的耐水性、耐热性以及性能均匀的优点。(The invention relates to the technical field of degradable plastics, in particular to a preparation method of water-resistant biological starch plastic, which comprises the following steps: adding starch into a mixer, and removing crystal water of the starch in vacuum; grinding and refining the anhydrous starch to a nanometer level to obtain nanometer anhydrous starch; melting and mixing stearic acid, paraffin wax and polyethylene wax to obtain an oily mixture, adding nano anhydrous starch into the oily mixture, and homogenizing under high pressure to obtain homogeneous slurry; standing and condensing the homogeneous slurry, and then crushing to obtain the water-resistant thermoplastic starch; mixing the water-resistant thermoplastic starch, polyethylene and the compatilizer, and then sending the mixture into an extruder for extrusion to obtain the water-resistant thermoplastic starch-polyethylene composite material. The invention solves the problems that the small molecular plasticizer is easy to volatilize during high-temperature processing and the plasticizer is easy to absorb water and separate out when remaining in plastic products in the prior art. The preparation method modifies the starch in advance, so that the prepared water-resistant biological starch plastic has the advantages of good water resistance, heat resistance and uniform performance.)

一种耐水性生物淀粉塑料及制备方法

技术领域

本发明涉及可降解塑料技术领域，特别是涉及一种耐水性生物淀粉塑料及制备方法。

背景技术

生物降解塑料是一种节能环保新材料。由于含有易被微生物分解的活性基团羟基、酯基、羧基等，当被放在自然环境中在一定温度和湿度条件下，由于微生物等作用，极易被分解成为水和二氧化碳，从而回归大自然。其发展最初始于上世纪70年代。经过40多年的发展，储备了坚实的技术基础，其技术不断更新，产品性能不断提高。随着市场需求的不断上升，各种技术成果的产业化转化和应用成为生物降解塑料发展的重点。

特别是近些年来，国家大力推进环保产品，鼓励再生生物质能的利用和降解塑料推广应用，开始禁止生产、销售和使用一次性不可降解塑料制品。因此，生物降解塑料存在巨大替代市场空间。在众多生物质塑料中，淀粉塑料作为目前生物塑料中成本最低的塑料原料，在各类包装塑料制品中使用量巨大。目前的淀粉塑料已初步具备规模化生产和使用能力，制备工艺相对稳定，原料来源稳定。

淀粉具有可生物降解性，是生物降解塑料中的重要材料之一，目前已被成熟的应用于制备淀粉塑料。但由于其分子链上含有大量的羟基，分子链间有很强的氢键结合，因此不具有热塑性，成型加工困难，耐水性差，一般不能作为材料单独使用，一般需要与其他塑料制成塑料合金。但其较强的极性又使得淀粉与基础树脂的相容性较差，制约了淀粉在树脂中的添加比例，要解决这些制约淀粉加工的问题就必须对其进行热塑性处理。在当今这个倡导环保材料的时代，对淀粉的热塑性处理已成为一个重要的研究课题。

中国发明专利CN201810969738.7提供了一种聚乙烯淀粉塑料的制备方法，首先利用ZrOCl•HO与浓磷酸制备α-磷酸镐纳米颗粒；然后将淀粉经过硅烷化试剂进行疏水性修饰后利用球磨法对改性淀粉进行微粉化处理，得到纳米级改性淀粉微粉；最后将聚乙烯，纳米级改性淀粉微粉，滑石粉，碳酸钙，α-磷酸镐，天然增塑剂放入高速混料机中混合均匀后，通过双螺杆挤出机塑化挤出后冷却造粒即得聚乙烯淀粉塑料。上述发明专利制备的聚乙烯淀粉塑料耐水性强，力学性能优异且在制备过程中淀粉不宜糊化，得到的塑料安全无毒可完全降解。上述聚乙烯淀粉塑料中天然增塑剂为甘油、乙二醇、山梨醇以及聚乙二醇200中的一种，由于小分子增塑剂为亲水性，难以承受较高的加工温度。

中国发明专利CN201911371545.2提供了一种生物基聚乙烯/淀粉共混改性吹膜材料及其制备方法，所述生物基聚乙烯/淀粉共混改性吹膜材料，以重量份数计，包括如下组分：生物基低密度聚乙烯25~45份、生物基高密度聚乙烯5~25份、乙烯丙烯酸乙酯4~20份、相容剂1~8份、淀粉30~65份、增塑剂3~19.5份、分散剂1~8份、促进剂1~8份。上述发明专利提供的吹膜材料具有生物基含量高，熔融指数低，加工性能好，机械性能强的优点，有利于行业推广利用。上述生物基聚乙烯/淀粉共混改性吹膜材料的增塑剂为白油、去离子水、乙酰基柠檬酸三正丁酯中的任意两种。由于小分子增塑剂为亲水性，难以承受较高的加工温度，上述生物基聚乙烯/淀粉共混改性吹膜材料在热塑加工时小分子增塑剂（如水等）会挥发，从而使得淀粉塑形丧失，增塑剂残留在塑料制品中易析出、易吸水。

目前对淀粉的热塑性处理主要集中在利用小分子增塑剂进行增塑：进行淀粉塑料制备时，需要加入较多的小分子增塑剂（如甘油、乙二醇、水等）对淀粉增塑，增塑的目的是破坏淀粉氢键，使淀粉具有热塑性。然而，小分子增塑剂为亲水性，难以承受较高的加工温度，在热塑加工时小分子增塑剂（如甘油、乙二醇、水等）挥发会使淀粉塑形丧失，增塑剂残留在塑料制品中易析出、易吸水，导致塑料性能变差。尽管通过后期利用疏水性助剂白油、硬脂酸等处理，但小分子增塑剂在对淀粉增塑的同时负面影响难以彻底消除。

发明内容

鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种耐水性生物淀粉塑料的制备方法，用于解决现有技术中小分子增塑剂在高温加工增塑剂容易挥发且增塑剂残留在塑料制品中容易吸水析出的问题，同时，本发明还将提供一种耐水性生物淀粉塑料。上述制备方法预先将淀粉进行改性，使得改性后的淀粉耐水热且具有一定热塑性，之后再与聚乙烯混合挤出，制得的耐水性生物淀粉塑料具有良好的耐水性、耐热性以及性能均匀的优点。

为实现上述目的及其他相关目的，

本发明的第一方面，提供一种耐水性生物淀粉塑料的制备方法，包括如下步骤：

步骤一、将淀粉加入混合机中，在90~120℃的条件下真空脱除淀粉的结晶水，得到无水淀粉；

步骤二、将步骤一中的无水淀粉研磨细化至纳米级，得到纳米无水淀粉；

步骤三、将硬脂酸、石蜡、聚乙烯蜡在80~90℃下熔融混合得到油状混合物，再将步骤二中的纳米无水淀粉加入油状混合物中，高压均质后得到均质浆料；其中，硬脂酸、石蜡、聚乙烯蜡、纳米无水淀粉的质量份数依次为（5~8）、（3~5）、（3~5）、（50~60）；

步骤四、将步骤三中的均质浆料静置冷凝后粉碎，即得耐水热塑性淀粉；

步骤五、将步骤四中的耐水热塑性淀粉、聚乙烯、相容剂按照质量份数为（50~60）、（30~40）、（3~5）混合，再送入挤出机挤出，风冷模面切粒，即得耐水性生物淀粉塑料。

上述制备方法预先将淀粉进行改性，使得改性后的淀粉耐水热且具有一定热塑性，之后再与聚乙烯混合挤出，制得的耐水性生物淀粉塑料具有良好的耐水性、耐热性以及性能均匀的优点。上述制备方法的整体过程较为简单从而降低加工工艺的难度，原料来源广从而降低加工工艺的成本，收率高从而提高物料的利用率。

通过干燥将淀粉中的结晶水完全除去，对淀粉进行研磨细化，得到纳米无水淀粉。由于纳米化使得淀粉的大部分结晶结构消失，此时淀粉具有理论的热塑性，但仍难以直接热塑加工。之后将纳米无水淀粉加入油状混合物（过量的硬脂酸、石蜡、聚乙烯蜡的混合而成），均质机分散处理使纳米无水淀粉完全分散在硬脂酸、石蜡、聚乙烯蜡的组合物中，得到耐水热塑性淀粉。硬脂酸作为增塑剂对淀粉进行改性，使得改性后的淀粉具有良好的塑性。聚乙烯蜡具有优良的耐寒性、耐热性、耐化学性和耐磨性，此外还可作为润滑剂，聚乙烯蜡的化学性质稳定、电性能良好。聚乙烯蜡作为润滑剂使得淀粉均匀分散在油状混合物中，提高淀粉的分散性，避免其出现团聚的现象。石蜡具有一定的耐水性，此外石蜡还可以作为增塑剂和分散剂。

将耐水热塑性淀粉、聚乙烯、相容剂混合，螺杆挤出造粒，得到耐水性生物淀粉塑料。由于耐水热塑性淀粉未使用小分子增塑剂进行增塑，而通过使淀粉纳米化破坏结晶结构并用过量的耐水润滑材料均质分散纳米淀粉，使耐水性生物淀粉塑料的耐水性得到改善。

进一步地，所述步骤一中真空脱除的温度为100~110℃，搅拌速率为50~150r/min，搅拌时间为45~60min，真空压力为-0.06MPa ~ -0.08MPa。真空脱除淀粉中的结晶水，一方面真空脱除可以脱除全部的结晶水，另一方面真空脱除不会引入杂质（避免杂质影响纳米淀粉的性能）。在脱除的过程低速搅拌，一方面是为了加速脱除并且使得淀粉的结晶水均被脱除，另一方面避免搅拌速度过快不能使得淀粉中的结晶水完全被脱除。

进一步地，所述步骤一中淀粉为玉米淀粉、木薯淀粉、豌豆淀粉中的至少一种。淀粉可以选用常规的所有淀粉，只是玉米淀粉、木薯淀粉、豌豆淀粉这几种来源广、成本低，由此可首选玉米淀粉、木薯淀粉、豌豆淀粉。

进一步地，所述步骤二中研磨采用气旋式气流粉碎机、球磨机、循环管式粉碎机或扁平式气流粉碎机；所述纳米无水淀粉的粒径≤100nm。研磨过程中可以选用粉碎机，也可以选用球磨机，只需要保证纳米无水淀粉的粒径≤100nm即可。将无水淀粉研磨至纳米级，一方面粒径小避免影响耐水性生物淀粉塑料的性质均匀性，另一方面纳米级材料的比表面积大，利于后期降解。

进一步地，所述步骤三中硬脂酸、石蜡、聚乙烯蜡、纳米无水淀粉的质量份数依次为（6~7）、（4~5）、（4~5）、（54~58）。通过在淀粉中引入较高量的硬脂酸、石蜡、聚乙烯蜡，不但使纳米无水淀粉可以配制成浆料，而且经高压均质机后纳米无水淀粉充分分散开从而被硬脂酸、石蜡、聚乙烯蜡充分渗透。既增加了淀粉的塑性，又提升了淀粉的疏水性。为了将淀粉配制为浆料，使用了较多量的油液渗透分散淀粉，因此在后续挤出加工时，不需要再加入润滑剂。通过高压均质机使纳米无水淀粉充分分散，并使油状的硬脂酸、石蜡、聚乙烯蜡渗透淀粉。

进一步地，所述步骤三中高压均质采用柱塞泵高压均质机，所述柱塞泵高压均质机的均质温度为90~95℃，所述柱塞泵高压均质机中浆料的流速为100~200m/s。

进一步地，所述步骤五中相容剂为马来酸酐接枝聚乙烯、马来酸酐接枝EVA、马来酸酐接枝EAA中的至少一种；所述步骤五中挤出机为长径比（L/D）为35~40的同向双螺杆挤出机。通过添加相容剂，使得耐水热塑性淀粉在聚乙烯中分散更为均匀。

马来酸酐接枝聚乙烯：通过化学反应的手段在聚乙烯分子链上接技数个马来酸酐分子，使产品既具有聚乙烯的良好加工性和其它优异性能，又具有马来酸酐极性分子的可再反应性和强极性，利于作为偶联剂和再反应改性剂使用，在塑料领域具有广泛的用途。

马来酸酐接枝EVA即为乙烯-醋酸乙烯酯共聚物接枝马来酸酐。

马来酸酐接枝EAA即为乙烯丙烯酸共聚物接枝马来酸酐。

进一步地，所述同向双螺杆挤出机的一区温度为130~140℃、二区温度为140~150℃、三区温度为160~165℃、四区温度为170~175℃、五区温度为140~150℃、机头温度为120~130℃。

进一步地，所述同向双螺杆挤出机的主机转速为220~250rpm，主喂料转数为20~30r/min。

本发明的第二方面，提供一种耐水性生物淀粉塑料，所述耐水性生物淀粉塑料采用上述制备方法制备而成。

上述耐水性生物淀粉塑料具有良好的耐水性、耐热性以及性能均匀的优点。通过干燥将淀粉中的结晶水完全除去，对淀粉进行研磨细化，得到纳米无水淀粉，纳米化后使淀粉的大部分结晶结构消失，淀粉结晶度的减少和消失，使得淀粉具有热塑性。进一步通过硬脂酸、石蜡、聚乙烯蜡熔化组成的油液，在高压均质机作用下使纳米无水淀粉充分分散和渗透油液，赋予淀粉良好的热加工性和疏水性。上述耐水性生物淀粉塑料未使用极性小分子增塑剂进行增塑，而完全通过使淀粉排除结晶水纳米化破坏结晶结构，并用过量的耐水润滑材料均值分散纳米淀粉，使得到的淀粉塑料耐水性得到改善。

如上所述，本发明的一种耐水性生物淀粉塑料及制备方法，具有以下有益效果：

1、上述制备方法预先将淀粉进行改性，使得改性后的淀粉耐水热且具有一定热塑性，之后再与聚乙烯混合挤出，制得的耐水性生物淀粉塑料具有良好的耐水性、耐热性以及性能均匀的优点。

2、通过干燥将淀粉中的结晶水完全除去，对淀粉进行研磨细化，得到纳米无水淀粉。由于纳米化使得淀粉的大部分结晶结构消失，此时淀粉具有理论的热塑性，但仍难以直接热塑加工。之后将纳米无水淀粉加入油状混合物（过量的硬脂酸、石蜡、聚乙烯蜡的混合而成），均质机分散处理使纳米无水淀粉完全分散在硬脂酸、石蜡、聚乙烯蜡的组合物中，得到耐水热塑性淀粉。硬脂酸作为增塑剂对淀粉进行改性，使得改性后的淀粉具有良好的塑性。聚乙烯蜡具有优良的耐寒性、耐热性、耐化学性和耐磨性，此外还可作为润滑剂，聚乙烯蜡的化学性质稳定、电性能良好。聚乙烯蜡作为润滑剂使得淀粉均匀分散在油状混合物中，提高淀粉的分散性，避免其出现团聚的现象。石蜡具有一定的耐水性，此外石蜡还可以作为增塑剂和分散剂。

3、将耐水热塑性淀粉、聚乙烯、相容剂混合，螺杆挤出造粒，得到耐水性生物淀粉塑料。由于耐水热塑性淀粉未使用小分子增塑剂进行增塑，而通过使淀粉纳米化破坏结晶结构并用过量的耐水润滑材料均质分散纳米淀粉，使耐水性生物淀粉塑料的耐水性得到改善。

附图说明

图1显示为实施例6中纳米无水淀粉的偏光显微镜图，“十字点”几乎完全消失；

图2显示为对比例2中无水淀粉的偏光显微镜图，“十字点”较多；

图3显示为本发明工艺流程简图。

具体实施方式

以下通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更，均应包含在本发明的范围内。

实施例1

一种耐水性生物淀粉塑料的制备方法，包括如下步骤：

步骤一、将淀粉（玉米淀粉）加入密封的高速混合机，高速混合机设置温度100℃，并设置真空排气口（真空排气口的真空表数值控制在-0.06MPa Mpa），通过低速搅拌（搅拌速率为50r/min，搅拌时间为60min）使淀粉的结晶水完全除脱，得到无水淀粉；

步骤二、将步骤一中的无水淀粉采用球磨机进行研磨细化至纳米级，得到纳米无水淀粉（纳米无水淀粉的粒径≤100nm）；

步骤三、将硬脂酸、石蜡、聚乙烯蜡在80℃下熔融混合得到油状混合物，再将步骤二中的纳米无水淀粉加入油状混合物中，采用柱塞泵高压均质机（均质温度为90℃，均质阀使浆料产生200m/s的流速）进行高压均质得到均质浆料，通过高压均质机使纳米无水淀粉充分分散，并使油状的硬脂酸、石蜡、聚乙烯蜡渗透淀粉；其中，硬脂酸、石蜡、聚乙烯蜡、纳米无水淀粉的质量份数依次为5、3、3、50；

步骤四、将步骤三中的均质浆料静置冷凝后粉碎，即得耐水热塑性淀粉；

步骤五、将步骤四中的耐水热塑性淀粉、聚乙烯、相容剂（马来酸酐接枝聚乙烯）按照质量份数为50、30、3混合，再送入长径比（L/D）为35的同向双螺杆挤出机中挤出，同向双螺杆挤出机的一区温度为130℃、二区温度为140℃、三区温度为160℃、四区温度为170℃、五区温度为150℃、机头温度为120℃、主机转速为220rpm、主喂料转数为20r/min，风冷模面切粒，即得耐水性生物淀粉塑料。

实施例2

一种耐水性生物淀粉塑料的制备方法，包括如下步骤：

步骤一、将淀粉（木薯淀粉）加入密封的高速混合机，高速混合机设置温度110℃，并设置真空排气口（真空排气口的真空表数值控制在-0.08Mpa），通过低速搅拌（搅拌速率为100r/min，搅拌时间为45min）使淀粉的结晶水完全除脱，得到无水淀粉；

步骤二、将步骤一中的无水淀粉采用球磨机进行研磨细化至纳米级，得到纳米无水淀粉（纳米无水淀粉的粒径≤100nm）；

步骤三、将硬脂酸、石蜡、聚乙烯蜡在90℃下熔融混合得到油状混合物，再将步骤二中的纳米无水淀粉加入油状混合物中，采用柱塞泵高压均质机（均质温度为95℃，均质阀使浆料产生200m/s的流速）进行高压均质得到均质浆料，通过高压均质机使纳米无水淀粉充分分散，并使油状的硬脂酸、石蜡、聚乙烯蜡渗透淀粉；其中，硬脂酸、石蜡、聚乙烯蜡、纳米无水淀粉的质量份数依次为8、5、5、60；

步骤四、将步骤三中的均质浆料静置冷凝后粉碎，即得耐水热塑性淀粉；

步骤五、将步骤四中的耐水热塑性淀粉、聚乙烯、相容剂（马来酸酐接枝EVA）按照质量份数为60、40、5混合，再送入长径比（L/D）为40的同向双螺杆挤出机中挤出，同向双螺杆挤出机的一区温度为140℃、二区温度为150℃、三区温度为165℃、四区温度为175℃、五区温度为150℃、机头温度为130℃、主机转速为250rpm、主喂料转数为30r/min，风冷模面切粒，即得耐水性生物淀粉塑料。

实施例3

一种耐水性生物淀粉塑料的制备方法，包括如下步骤：

步骤一、将淀粉（豌豆淀粉）加入密封的高速混合机，高速混合机设置温度105℃，并设置真空排气口（真空排气口的真空表数值控制在-0.07Mpa），通过低速搅拌（搅拌速率为120r/min，搅拌时间为50min）使淀粉的结晶水完全除脱，得到无水淀粉；

步骤二、将步骤一中的无水淀粉采用球磨机进行研磨细化至纳米级，得到纳米无水淀粉（纳米无水淀粉的粒径≤100nm）；

步骤三、将硬脂酸、石蜡、聚乙烯蜡在85℃下熔融混合得到油状混合物，再将步骤二中的纳米无水淀粉加入油状混合物中，采用柱塞泵高压均质机（均质温度为90℃，均质阀使浆料产生150m/s的流速）进行高压均质得到均质浆料，通过高压均质机使纳米无水淀粉充分分散，并使油状的硬脂酸、石蜡、聚乙烯蜡渗透淀粉；其中，硬脂酸、石蜡、聚乙烯蜡、纳米无水淀粉的质量份数依次为6、4、4、54；

步骤四、将步骤三中的均质浆料静置冷凝后粉碎，即得耐水热塑性淀粉；

步骤五、将步骤四中的耐水热塑性淀粉、聚乙烯、相容剂（马来酸酐接枝聚乙烯）按照质量份数为58、35、4混合，再送入长径比（L/D）为40的同向双螺杆挤出机中挤出，同向双螺杆挤出机的一区温度为135℃、二区温度为145℃、三区温度为165℃、四区温度为175℃、五区温度为145℃、机头温度为125℃、主机转速为240rpm、主喂料转数为25r/min，风冷模面切粒，即得耐水性生物淀粉塑料。

实施例4

一种耐水性生物淀粉塑料的制备方法，包括如下步骤：

步骤一、将淀粉（玉米淀粉）加入密封的高速混合机，高速混合机设置温度105℃，并设置真空排气口（真空排气口的真空表数值控制在-0.08Mpa），通过低速搅拌（搅拌速率为120r/min，搅拌时间为55min）使淀粉的结晶水完全除脱，得到无水淀粉；

步骤二、将步骤一中的无水淀粉采用球磨机进行研磨细化至纳米级，得到纳米无水淀粉（纳米无水淀粉的粒径≤100nm）；

步骤三、将硬脂酸、石蜡、聚乙烯蜡在85℃下熔融混合得到油状混合物，再将步骤二中的纳米无水淀粉加入油状混合物中，采用柱塞泵高压均质机（均质温度为93℃，均质阀使浆料产生180m/s的流速）进行高压均质得到均质浆料，通过高压均质机使纳米无水淀粉充分分散，并使油状的硬脂酸、石蜡、聚乙烯蜡渗透淀粉；其中，硬脂酸、石蜡、聚乙烯蜡、纳米无水淀粉的质量份数依次为7、5、5、58；

步骤四、将步骤三中的均质浆料静置冷凝后粉碎，即得耐水热塑性淀粉；

步骤五、将步骤四中的耐水热塑性淀粉、聚乙烯、相容剂（马来酸酐接枝聚乙烯）按照质量份数为55、37、4混合，再送入长径比（L/D）为40的同向双螺杆挤出机中挤出，同向双螺杆挤出机的一区温度为137℃、二区温度为145℃、三区温度为162℃、四区温度为172℃、五区温度为145℃、机头温度为125℃、主机转速为240rpm、主喂料转数为25r/min，风冷模面切粒，即得耐水性生物淀粉塑料。

实施例5

一种耐水性生物淀粉塑料的制备方法，包括如下步骤：

步骤一、将淀粉（玉米淀粉）加入密封的高速混合机，高速混合机设置温度105℃，并设置真空排气口（真空排气口的真空表数值控制在-0.08Mpa），通过低速搅拌（搅拌速率为120r/min，搅拌时间为55min）使淀粉的结晶水完全除脱，得到无水淀粉；

步骤二、将步骤一中的无水淀粉采用球磨机进行研磨细化至纳米级，得到纳米无水淀粉（纳米无水淀粉的粒径≤100nm）；

步骤三、将硬脂酸、石蜡、聚乙烯蜡在85℃下熔融混合得到油状混合物，再将步骤二中的纳米无水淀粉加入油状混合物中，采用柱塞泵高压均质机（均质温度为93℃，均质阀使浆料产生180m/s的流速）进行高压均质得到均质浆料，通过高压均质机使纳米无水淀粉充分分散，并使油状的硬脂酸、石蜡、聚乙烯蜡渗透淀粉；其中，硬脂酸、石蜡、聚乙烯蜡、纳米无水淀粉的质量份数依次为6、4、5、55；

步骤四、将步骤三中的均质浆料静置冷凝后粉碎，即得耐水热塑性淀粉；

步骤五、将步骤四中的耐水热塑性淀粉、聚乙烯、相容剂（马来酸酐接枝聚乙烯）按照质量份数为54、37、4混合，再送入长径比（L/D）为40的同向双螺杆挤出机中挤出，同向双螺杆挤出机的一区温度为137℃、二区温度为145℃、三区温度为162℃、四区温度为172℃、五区温度为145℃、机头温度为125℃、主机转速为240rpm、主喂料转数为25r/min，风冷模面切粒，即得耐水性生物淀粉塑料。

实施例6

一种耐水性生物淀粉塑料的制备方法，包括如下步骤：

步骤一、将淀粉（玉米淀粉）加入密封的高速混合机，高速混合机设置温度105℃，并设置真空排气口（真空排气口的真空表数值控制在-0.08Mpa），通过低速搅拌（搅拌速率为120r/min，搅拌时间为55min）使淀粉的结晶水完全除脱，得到无水淀粉；

步骤二、将步骤一中的无水淀粉采用球磨机进行研磨细化至纳米级，得到纳米无水淀粉（纳米无水淀粉的粒径≤100nm）；

步骤三、将硬脂酸、石蜡、聚乙烯蜡在85℃下熔融混合得到油状混合物，再将步骤二中的纳米无水淀粉加入油状混合物中，采用柱塞泵高压均质机（均质温度为93℃，均质阀使浆料产生180m/s的流速）进行高压均质得到均质浆料，通过高压均质机使纳米无水淀粉充分分散，并使油状的硬脂酸、石蜡、聚乙烯蜡渗透淀粉；其中，硬脂酸、石蜡、聚乙烯蜡、纳米无水淀粉的质量份数依次为6、5、5、56；

步骤四、将步骤三中的均质浆料静置冷凝后粉碎，即得耐水热塑性淀粉；

步骤五、将步骤四中的耐水热塑性淀粉、聚乙烯、相容剂（马来酸酐接枝聚乙烯）按照质量份数为55、35、4混合，再送入长径比（L/D）为40的同向双螺杆挤出机中挤出，同向双螺杆挤出机的一区温度为137℃、二区温度为145℃、三区温度为162℃、四区温度为172℃、五区温度为145℃、机头温度为125℃、主机转速为240rpm、主喂料转数为25r/min，风冷模面切粒，即得耐水性生物淀粉塑料。

对比例1

一种耐水性生物淀粉塑料的制备方法，包括如下步骤：

步骤一、将淀粉采用球磨机进行研磨细化至纳米级，得到纳米淀粉（纳米淀粉的粒径≤100nm）；

步骤二、将硬脂酸、石蜡、聚乙烯蜡在85℃下熔融混合得到油状混合物，再将步骤一中的纳米淀粉加入油状混合物中，采用柱塞泵高压均质机（均质温度为93℃，均质阀使浆料产生180m/s的流速）进行高压均质得到均质浆料，通过高压均质机使纳米淀粉充分分散，并使油状的硬脂酸、石蜡、聚乙烯蜡渗透淀粉；其中，硬脂酸、石蜡、聚乙烯蜡、纳米淀粉的质量份数依次为6、5、5、56；

步骤三、将步骤二中的均质浆料静置冷凝后粉碎，即得耐水热塑性淀粉；

步骤四、将步骤三中的耐水热塑性淀粉、聚乙烯、相容剂（马来酸酐接枝聚乙烯）按照质量份数为55、35、4混合，再送入长径比（L/D）为40的同向双螺杆挤出机中挤出，同向双螺杆挤出机的一区温度为137℃、二区温度为145℃、三区温度为162℃、四区温度为172℃、五区温度为145℃、机头温度为125℃、主机转速为240rpm、主喂料转数为25r/min，风冷模面切粒，即得耐水性生物淀粉塑料。

一种耐水性生物淀粉塑料，所述耐水性生物淀粉塑料采用上述制备方法制备而成。

对比例1与实施例6的区别，对比例1没有除脱淀粉结晶水，其余与实施例6一致。

对比例2

一种耐水性生物淀粉塑料的制备方法，包括如下步骤：

步骤一、将淀粉（玉米淀粉）加入密封的高速混合机，高速混合机设置温度105℃，并设置真空排气口（真空排气口的真空表数值控制在-0.08Mpa），通过低速搅拌（搅拌速率为120r/min，搅拌时间为55min）使淀粉的结晶水完全除脱，得到无水淀粉；

步骤二、将步骤一中的无水淀粉采用球磨机进行研磨细化至10 μm左右，得到细化无水淀粉；

步骤三、将硬脂酸、石蜡、聚乙烯蜡在85℃下熔融混合得到油状混合物，再将步骤二中的细化无水淀粉加入油状混合物中，采用柱塞泵高压均质机（均质温度为93℃，均质阀使浆料产生180m/s的流速）进行高压均质得到均质浆料，通过高压均质机使细化无水淀粉充分分散，并使油状的硬脂酸、石蜡、聚乙烯蜡渗透淀粉；其中，硬脂酸、石蜡、聚乙烯蜡、细化无水淀粉的质量份数依次为6、5、5、56；

步骤四、将步骤三中的均质浆料静置冷凝后粉碎，即得耐水热塑性淀粉；

步骤五、将步骤四中的耐水热塑性淀粉、聚乙烯、相容剂（马来酸酐接枝聚乙烯）按照质量份数为55、35、4混合，再送入长径比（L/D）为40的同向双螺杆挤出机中挤出，同向双螺杆挤出机的一区温度为137℃、二区温度为145℃、三区温度为162℃、四区温度为172℃、五区温度为145℃、机头温度为125℃、主机转速为240rpm、主喂料转数为25r/min，风冷模面切粒，即得耐水性生物淀粉塑料。

一种耐水性生物淀粉塑料，所述耐水性生物淀粉塑料采用上述制备方法制备而成。

对比例2与实施例6的区别，对比例2的无水淀粉按照常规细化至约10 μm，没有细化至纳米级，其余与实施例6一致。

对比例3

一种耐水性生物淀粉塑料的制备方法，包括如下步骤：

步骤一、将淀粉（玉米淀粉）加入密封的高速混合机，高速混合机设置温度105℃，并设置真空排气口（真空排气口的真空表数值控制在-0.08Mpa），通过低速搅拌（搅拌速率为120r/min，搅拌时间为55min）使淀粉的结晶水完全除脱，得到无水淀粉；

步骤二、将步骤一中的无水淀粉采用球磨机进行研磨细化至纳米级，得到纳米无水淀粉（纳米无水淀粉的粒径≤100nm）；

步骤三、将硬脂酸、石蜡、聚乙烯蜡在85℃下熔融混合得到油状混合物，再将步骤二中的纳米无水淀粉加入油状混合物中，高速搅拌得到浆料（搅拌转速为1000r/min，搅拌时间为30min）；其中，硬脂酸、石蜡、聚乙烯蜡、纳米无水淀粉的质量份数依次为6、5、5、56；

步骤四、将步骤三中的均质浆料静置冷凝后粉碎，即得耐水热塑性淀粉；

步骤五、将步骤四中的耐水热塑性淀粉、聚乙烯、相容剂（马来酸酐接枝聚乙烯）按照质量份数为55、35、4混合，再送入长径比（L/D）为40的同向双螺杆挤出机中挤出，同向双螺杆挤出机的一区温度为137℃、二区温度为145℃、三区温度为162℃、四区温度为172℃、五区温度为145℃、机头温度为125℃、主机转速为240rpm、主喂料转数为25r/min，风冷模面切粒，即得耐水性生物淀粉塑料。

一种耐水性生物淀粉塑料，所述耐水性生物淀粉塑料采用上述制备方法制备而成。

对比例3与实施例6的区别，对比例3中没有采用高压均质机处理，而是将硬脂酸、石蜡、聚乙烯蜡混合后直接与纳米无水淀粉高速搅拌配制为浆料，其余与实施例6一致。

参考《GB/T 3682-2000熔体质量流动速率》测定熔融指数。将实施例1~实施例6、对比例1~34得到的耐水性生物淀粉塑料放入熔融指数检测仪，在温度为190℃、标称负荷2.16kg的条件下，10min内流出的克数，记为该聚合物的熔融指数，单位为g/10min。

将实施例1~实施例6、对比例1~3得到的耐水性生物淀粉塑料经45型吹膜机制备厚度为0.1mm的薄膜，测试薄膜的力学性能。该批生产的其他膜在水中浸泡24h，测试浸泡水后的拉伸强度。参考《GB 1040-79塑料拉伸试验方法》，室温下用电子万能试验机测定拉伸强度。

将实施例1~实施例6、对比例1~3得到的耐水性生物淀粉塑料经45型吹膜机制备厚度为0.1mm的薄膜，裁切为10×10cm，在表面滴水测表面水接触角；然后在水中浸泡24h，测吸水率和表面水接触角。

实施例1~实施例6、对比例1~3得到的耐水性生物淀粉塑料的性能测试结果如表1所示：

表格

从表格1中可以看出，实施例1~实施例6的耐水性生物淀粉塑料的耐水性能优良，并且具有良好的机械强度。实施例1~实施例6的耐水性生物淀粉塑料的熔融指数较低，由此可见耐水热塑性淀粉、聚乙烯的相容性较好。浸水前后拉伸强度变化小且浸水前后水接触角变化小，由此可见耐水性生物淀粉塑料的耐水性能优良。实施例1~实施例6的耐水性生物淀粉塑料的吸水率较低，由此可见耐水性生物淀粉塑料的耐水性能优良。

对比例1与实施例6的区别，对比例1没有除脱淀粉结晶水，其余与实施例6一致。由于没有除脱结晶水，淀粉中残留的水虽然可以促进淀粉增塑，但得到的塑料制品容易吸水，耐水性稍差。从表格1中的数据可以看出，虽然没有脱除结晶水对熔融指数的影响较小，但是浸水前后的拉伸强度变化大、水接触角变化大，并且吸水率较高。

对比例2与实施例6的区别，对比例2的无水淀粉按照常规细化至约10 μm，没有细化至纳米级，其余与实施例6一致。由于没有将淀粉细化至纳米级，淀粉结晶度破坏有限，其塑性加工有限，淀粉类似于填料，会影响塑料制品的强度；而且淀粉颗粒过大，在高压均质机处理淀粉时，油液对淀粉的渗透有限，会影响塑料制品耐水性。

对比例3与实施例6的区别，对比例3中没有采用高压均质机处理，而是将硬脂酸、石蜡、聚乙烯蜡混合后直接与纳米无水淀粉高速搅拌配制为浆料，其余与实施例6一致。由于没有采用均质机处理，纳米无水淀粉的分散性、油液渗透性较差，其机械强度和耐水性提升有限。

对比例4与实施例6的区别，对比例4中没有添加相容剂，其余与实施例6一致。由于对比例4中没有添加相容剂，所以耐水热塑性淀粉、聚乙烯的相容性较差，其熔融指数较高。同理也可以得出，实施例1~6中的相容剂能明显降低材料的熔融指数。

综上所述，本发明的渗制备方法预先将淀粉进行改性，使得改性后的淀粉耐水热且具有一定热塑性，之后再与聚乙烯混合挤出，制得的耐水性生物淀粉塑料具有良好的耐水性、耐热性以及性能均匀的优点。所以，本发明有效克服了现有技术中的种种缺点而具高度产业利用价值。

上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。