阅读说明：本技术 一种激发波长依赖的多色长余辉发光材料及其制备方法和应用 (Excitation wavelength dependent multicolor long afterglow luminescent material and preparation method and application thereof ) 是由 王静 刘伯梅 于 2020-06-23 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种激发波长依赖的多色长余辉发光材料及其制备方法和应用。该多色长余辉发光材料的化学组成为Ca<Sub>1-y</Sub>Bi<Sub>y</Sub>Ga<Sub>x</Sub>O<Sub>4</Sub>,其中,1.95≤x≤2,0.001≤x≤0.01。本发明提供的材料在240–420nm激发下,表现出605–542nm连续可调的余辉发射,其“橙色–黄色–绿色”的余辉转变能够被肉眼轻易分辨,而且能够通过余辉发光色彩对紫外波段的激发光进行可视化显示与分辨；另外缺陷相的近红外长余辉发光材料具有更为优异的余辉性能。此外,该材料能够被太阳光激发产生余辉发射,具有太阳能转换潜力,有望作为一种智能发光材料运用于余辉显示、信息存储、传感器和催化储能等新型光电应用领域。(The invention relates to a multicolor long afterglow luminescent material with excitation wavelength dependence, a preparation method and application thereof. The chemical composition of the multicolor long afterglow luminescent material is Ca 1‑y Bi y Ga x O 4 Wherein x is more than or equal to 1.95 and less than or equal to 2, and x is more than or equal to 0.001 and less than or equal to 0.01. The material provided by the invention shows 605-542 nm continuously adjustable afterglow emission under the excitation of 240-420 nm, the orange-yellow-green afterglow conversion can be easily distinguished by naked eyes, and the excitation light of an ultraviolet band can be visually displayed and distinguished through the afterglow luminescent color; in addition, the near-infrared long afterglow luminescent material of the defect phase has more excellent afterglow performance. In addition, the material can be excited by sunlight to generate afterglow emission, has the potential of solar energy conversion, and is expected to be used as an intelligent luminescent material in the novel photoelectric application fields of afterglow display, information storage, sensors, catalytic energy storage and the like.)

一种激发波长依赖的多色长余辉发光材料及其制备方法和 应用

技术领域

本发明属于长余辉发光材料技术领域，具体涉及一种激发波长依赖的多色长余辉发光材料及其制备方法和应用。

背景技术

动态的荧光发射现象赋予发光材料卓越的光电应用性能，例如多色编码的上转换材料作为信息载体时，可用于高通量加密数据的存储、防伪和多路复用的生物检测；又如碳量子点和少量有机物因具有激发波长依赖的可调的荧光发射现象，从而逐渐成为研究热度。

另一方面，具有余辉发光性能的发光材料在显示、信息加密和生物成像等领域具有重要的应用价值，例如通过SrAl₂O₄:Eu²⁺绿色长余辉材料作为防伪标记。近年来，人们对信息存储与保密的需求增加，但是，传统长余辉材料在信息储存领域的应用能力有限，而且具有可替代性。因此，近年来利用刺激响应方式的不同(如温度变化、应力变化和激发源差异等)获得不同性质特点的长余辉材料，这些新材料展现出巨大的应用潜力。但据我们所知，在无机材料领域，现阶段研究者还没有在单一发光中心激活的单一基质材料体系中发现连续可调的余辉发光，多色的余辉显示还需要借助复合材料，例如通过CaAl₂O₄:Eu²⁺,Nd³⁺复合CsPbX₃(X＝Cl、Br和I)量子点能够实现多色彩的余辉发光(Gong,Z.,et al.,Full-Spectrum Persistent Luminescence Tuning Using All-Inorganic PerovskiteQuantum Dots.,Angewandte Chemie(2019)58(21),6943)。总之，多色长余辉发光材料的匮乏极大的限制了长余辉材料在智能光电器件领域的应用。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术中多色长余辉发光材料的匮乏，提供一种激发波长依赖的多色长余辉发光材料。本发明通过掺杂Bi³⁺激活离子，得到近红外长余辉发光材料。该材料在240–420nm激发下，表现出605–542nm连续可调的余辉发射，其“橙色–黄色–绿色”的余辉转变能够被肉眼轻易分辨(余辉肉眼可见时间最长可达约30分钟)，而且能够通过余辉发光色彩对紫外波段的激发光进行可视化显示与分辨；此外，该材料能够被太阳光激发产生余辉发射，具有太阳能转换潜力，有望作为一种智能发光材料运用于余辉显示、信息存储、传感器和催化储能等新型光电应用领域。

本发明的另一目的在于提供上述近红外长余辉发光材料的制备方法。

本发明的另一目的在于提供上述近红外长余辉发光材料在光电领域中的应用。

为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：

一种激发波长依赖的多色长余辉发光材料，所述多色长余辉发光材料的化学组成为Ca_1-yBi_yGa_xO₄，其中，1.95≤x≤2，0.001≤x≤0.01。

本发明通过掺杂Bi³⁺激活离子，得到近红外长余辉发光材料。该材料在240–420nm激发下，表现出605–542nm连续可调的余辉发射，其“橙色–黄色–绿色”的余辉转变能够被肉眼轻易分辨(余辉肉眼可见时间最长可达约30分钟)，而且能够通过余辉发光色彩对紫外波段的激发光进行可视化显示与分辨；另外缺陷相(Ga空位)的近红外长余辉发光材料具有更为优异的余辉性能。

此外，该材料能够被太阳光激发产生余辉发射，具有太阳能转换潜力，有望作为一种智能发光材料运用于余辉显示、信息存储、传感器和催化储能等新型光电应用领域。

优选地，1.95≤x≤1.99。

更为优选地，x＝1.97。

优选地，y＝0.005。

上述多色长余辉发光材料的制备方法，包括如下步骤：

S1：将含钙化合物、含铋化合物和含镓化合物研磨混合均匀，得混合物；

S2：混合物于含氧气氛下高温煅烧处理，即得所述多色长余辉发光材料。

本发明提供的制备方法工艺简单，易于实现，重复率高，可量产。

本领域常规的含钙化合物、含铋化合物和含镓化合物均可用于本发明中。

优选地，S1中所述含钙化合物为碳酸钙；所述含铋化合物为氧化铋；所述含镓化合物为氧化镓。

优选地，S2中所述高温煅烧的温度为1000～1200℃，时间为6～18h。

优选地，S2经煅烧处理后还包括冷却，研磨的步骤。

优选地，S2中升温速率为5～10℃/min。

更为优选地，S2中的升温速率为5℃/min。

优选地，S2中于空气气氛下高温煅烧。

上述多色长余辉发光材料在光电领域中的应用也在本发明的保护范围内。

优选地，所述多色长余辉发光材料在余辉显示、信息存储、传感器或催化储能中的应用。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

本发明提供的多色长余辉发光材料在240–420nm激发下，表现出605–542nm连续可调的余辉发射，其“橙色–黄色–绿色”的余辉转变能够被肉眼轻易分辨(余辉肉眼可见时间最长可达约30分钟)，而且能够通过余辉发光色彩对紫外波段的激发光进行可视化显示与分辨。

本发明提供的多色长余辉发光材料能够被太阳光激发产生余辉发射，具有太阳能转换潜力，有望作为一种智能发光材料运用于余辉显示、信息存储、传感器和催化储能等新型光电应用领域。

本发明提供的制备方法工艺简单，易于实现，重复率高，可量产。

附图说明

图1为实施例1～4提供的样品的XRD图谱与标准衍射卡片的对比图；

图2为实施例5～6提供的样品的XRD图谱与标准衍射卡片的对比图；

图3为实施例1～4提供的样品的二维激发发射谱图；

图4为实施例3、5～6提供的样品在300nm激发下的荧光发射光谱；

图5为实施例1～4提供的样品的在经300nm紫外光激发后的余辉衰减曲线；

图6为实施例3提供的样品经紫外手提式灯管辐照后在不同衰减时间的余辉照片；

图7为实施例3提供的样品经不同激发光(240–420nm)激发后，测试第3分钟和第15分钟时对应的余辉发射光谱；

图8为实施例3提供的样品经不同激发波长(240–420nm)照射5分钟后得到的长余辉衰减曲线，对应的监测波长为605–542nm。

图9为实施例3提供的样品经不同激发光(240–420nm)激发后对应余辉发光的CIE色度图；

图10为实施例1和3提供的样品经太阳光直射10分钟后的余辉照片。

具体实施方式

下面结合实施例进一步阐述本发明。这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下例实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照本领域常规条件或按照制造厂商建议的条件；所使用的原料、试剂等，如无特殊说明，均为可从常规市场等商业途径得到的原料和试剂。本领域的技术人员在本发明的基础上所做的任何非实质性的变化及替换均属于本发明所要求保护的范围。

实施例1

本实施例提供一种长余辉发光材料Ca_0.995Bi_0.005Ga₂O₄(CaGa₂O₄:0.5％Bi)，按照以下方法制备获得：按照组成通式Ca_1-yBi_yGa_xO₄设计掺杂Bi³⁺激活离子的掺杂量y为0.5mol％，设计表达式中Ga化学计量数x为2。选取碳酸钙，氧化镓和氧化铋作为起始原料，按各元素化学计量比，分别称取三种化合物原料，各元素摩尔比为Ca:Ga:O:Bi＝0.995:2.00:4:0.005，对应产物即为CaGa₂O₄:0.5％Bi；

混合物经研磨混合均匀后，装入带盖的刚玉坩埚，然后置于箱式电阻炉中，放入高温箱式电炉，严格控制升温速率，在1100℃煅烧18小时，随炉冷却至室温，研磨后以相同条件再次煅烧，再次随炉冷却后，研磨最终产物即获得上述设计的样品。

实施例2

本实施例提供一种多色长余辉发光材料Ca_0.995Bi_0.005Ga_1.99O₄(CaGa_1.99O₄:0.5％Bi)，按照以下方法制备获得：按照组成通式Ca_1-yBi_yGa_xO₄设计掺杂Bi³⁺激活离子的掺杂量y为0.5mol％，设计表达式中Ga化学计量数x为1.99。选取碳酸钙，氧化镓和氧化铋作为起始原料，按各元素化学计量比，分别称取三种化合物原料，各元素摩尔比为Ca:Ga:O:Bi＝0.995:1.99:4:0.005，对应产物为CaGa_1.99O₄:0.5％Bi；

混合物经研磨混合均匀后，装入带盖的刚玉坩埚，然后置于箱式电阻炉中，放入高温箱式电炉，严格控制升温速率，在1150℃煅烧12小时，随炉冷却至室温，研磨后以相同条件再次煅烧，再次随炉冷却后，研磨最终产物即获得上述设计的样品。

实施例3

本实施例提供一种多色长余辉发光材料Ca_0.995Bi_0.005Ga_1.97O₄(CaGa_1.97O₄:0.5％Bi)，按照以下方法制备获得：按照组成通式Ca_1-yBi_yGa_xO₄设计掺杂Bi³⁺激活离子的掺杂量y为0.5mol％，设计表达式中Ga化学计量数x为1.97。选取碳酸钙，氧化镓和氧化铋作为起始原料，按各元素化学计量比，分别称取三种化合物原料，各元素摩尔比为Ca:Ga:O:Bi＝0.995:1.97:4:0.005，对应产物为CaGa_1.97O₄:0.5％Bi；

混合物经研磨混合均匀后，装入带盖的刚玉坩埚，然后置于箱式电阻炉中，放入高温箱式电炉，严格控制升温速率，在1100℃煅烧12小时，随炉冷却至室温，研磨后以相同条件再次煅烧，再次随炉冷却后，研磨最终产物即获得上述设计的样品。

实施例4

本实施例提供一种多色长余辉发光材料Ca_0.995Bi_0.005Ga_1.95O₄(CaGa_1.95O₄:0.5％Bi)，按照以下方法制备获得：按照组成通式Ca_1-yBi_yGa_xO₄设计掺杂Bi³⁺激活离子的掺杂量y为0.5mol％，设计表达式中Ga化学计量数x为1.95。选取碳酸钙，氧化镓和氧化铋作为起始原料，按各元素化学计量比，分别称取三种化合物原料，各元素摩尔比为Ca:Ga:O:Bi＝0.995:1.95:4:0.005，对应产物为CaGa_1.95O₄:0.5％Bi；

混合物经研磨混合均匀后，装入带盖的刚玉坩埚，然后置于箱式电阻炉中，放入高温箱式电炉，严格控制升温速率，在1050℃煅烧12小时，随炉冷却至室温，研磨后以相同条件再次煅烧，再次随炉冷却后，研磨最终产物即获得上述设计的样品。

实施例5

本实施例提供一种多色长余辉发光材料Ca_0.999Bi_0.001Ga_1.97O₄(CaGa_1.97O₄:0.1％Bi)，按照以下方法制备获得：按照组成通式Ca_1-yBi_yGa_xO₄设计掺杂Bi³⁺激活离子的掺杂量y为0.1mol％，设计表达式中Ga化学计量数x为1.97。选取碳酸钙，氧化镓和氧化铋作为起始原料，按各元素化学计量比，分别称取三种化合物原料，各元素摩尔比为Ca:Ga:O:Bi＝0.999:1.97:4:0.001，对应产物为CaGa_1.97O₄:0.1％Bi；

混合物经研磨混合均匀后，装入带盖的刚玉坩埚，然后置于箱式电阻炉中，放入高温箱式电炉，严格控制升温速率，在1200℃煅烧6小时，随炉冷却至室温，研磨后以相同条件再次煅烧，再次随炉冷却后，研磨最终产物即获得上述设计的样品。

实施例6

本实施例提供一种多色长余辉发光材料Ca_0.99Bi_0.01Ga_1.97O₄(CaGa_1.97O₄:1％Bi)，按照以下方法制备获得：按照组成通式Ca_1-yBi_yGa_xO₄设计掺杂Bi³⁺激活离子的掺杂量y为1mol％，设计表达式中Ga化学计量数x为1.97。选取碳酸钙，氧化镓和氧化铋作为起始原料，按各元素化学计量比，分别称取三种化合物原料，各元素摩尔比为Ca:Ga:O:Bi＝0.99:1.97:4:0.01，对应产物为CaGa_1.97O₄:1％Bi；

混合物经研磨混合均匀后，装入带盖的刚玉坩埚，然后置于箱式电阻炉中，放入高温箱式电炉，严格控制升温速率，在1000℃煅烧12小时，随炉冷却至室温，研磨后以相同条件再次煅烧，再次随炉冷却后，研磨最终产物即获得上述设计的样品。

对比例1

本对比例提供一种未掺杂Bi的材料CaGa₂O₄，按照以下方法制备获得：按照组成通式选取碳酸钙和氧化镓作为起始原料，按各元素化学计量比，分别称取三种化合物原料，各元素摩尔比为Ca:Ga:O＝1:2:4，对应产物为CaGa₂O₄；

混合物经研磨混合均匀后，装入带盖的刚玉坩埚，然后置于箱式电阻炉中，放入高温箱式电炉，严格控制升温速率，在1200℃煅烧6小时，随炉冷却至室温，研磨后以相同条件再次煅烧，再次随炉冷却后，研磨最终产物即获得上述设计的样品。

性能测试

对实施例1～6和对比例1提供的长余辉发光材料(样品)的性能进行测定。

图1为实施例1～4提供的样品的X射线粉末衍射图谱，测试采用德国布鲁克公司(Bruker)D8 ADVANCE型X射线粉末衍射仪。XRD图谱分析表明非化学计量的组分设计在Ga化学计量数x为1.97，1.99和2时没有引入其它物相或杂质，获得的样品为CaGa₂O₄纯相；在Ga化学计量数x为1.95(实施例4)时，相对于化学计量的CaGa₂O₄结构产生了微量的杂质。

图2为实施例5～6提供的样品的X射线粉末衍射图谱，经比对，制得的样品为纯相。

图3为实施例1～4提供的样品的二维激发发射光谱。测试采用英国爱丁堡公司(Edinburgh)FLS1000型稳态瞬间荧光光谱仪，以500W的氙灯为激发光源。由图3可知，存在Ga空位的样品(Ga化学计量数x为1.99，1.97和1.95，实施例2～4)稳态发光明显增强，而且所有样品均表现出激发波长依赖的荧光发射现象，而化学计量比的CaGa_1.97O₄:0.5％Bi(实施例3)表现出最强的发光性能。

图4为实施例3、5～6提供的样品的在氙灯300nm紫外光激发下的荧光发射光谱。因此，不同浓度掺杂的样品均表现出类似的激发波长依赖的荧光性质，以实施例3提供的样品的发光性能最为优异。此外，对比例1的样品在相同激发和探测条件下完全检测不到荧光发射。

图5为实施例1～4提供的样品的在经过氙灯300nm紫外光激发3分钟后的余辉衰减曲线，检测波长为590nm。其中，样品均表现出余辉衰减特征，以实施例3提供的样品的余辉性能最为优异。此外，对比例1的样品在相同条件下只有背景噪音级别的信号波动。

图6为实施例3提供的样品经6W的254nm和365nm手提式灯管同时照射10分钟后的余辉照片。明显观察到余辉持续时间在30分钟以上，此外，实施例(实施例2、4～6)的样品均能够通过肉眼观察到明显的余辉现象。

图7为实施例3提供的样品经不同激发光(240–420nm)激发后第3分钟和第15分钟时的余辉发射光谱(采用英国爱丁堡公司(Edinburgh)FLS1000型稳态瞬间荧光光谱仪测定，单色激发光源由氙灯经单色器分光后提供，每个波长分别激发样品5分钟)，对应的余辉发射从橙色到绿色连续变化(605–542nm)。

图8为实施例3提供的样品的长余辉衰减曲线，样品经不同激发光(240–420nm)激发5分钟后，对应监测波长(605至542nm连续变化，根据图7确定)下的余辉衰减曲线，以上所有激发波长(240–420nm)激发后的余辉均可通过肉眼直接观察。其余实施例(实施例1～2、4～6)的余辉衰减曲线与实施例3的类似，同样表现出激发波长依赖的多色余辉性质，以实施例3提供的样品的余辉性能最为优异。

图9为实施例3提供的样品在激发波长于240–420nm连续变化时，所对应余辉发光连续变化的CIE色度图，余辉色彩覆盖“橙光–黄光–绿光”区间。

图10为实施例1和3提供的样品经太阳光直射10分钟后的余辉照片。除化学计量的CaGa₂O₄:0.5％Bi(实施例1)外，其它实施例的样品均能够观察到明显的余辉现象。

由上述可知，本发明提供的多色长余辉发光材料在240–420nm激发下，表现出605–542nm连续可调的余辉发射，其“橙色–黄色–绿色”的余辉转变能够被肉眼轻易分辨，而且能够通过余辉发光色彩对紫外波段的激发光进行可视化显示与分辨。此外，该材料能够被太阳光激发产生余辉发射，具有太阳能转换潜力，有望作为一种智能发光材料运用于余辉显示、信息存储、传感器和催化储能等新型光电应用领域。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。