阅读说明：本技术 一种黄色长余辉发光材料及其制备方法 (Yellow long-afterglow luminescent material and preparation method thereof ) 是由 王育华 王亚杰 于 2020-08-11 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种黄色长余辉发光材料及其制备方法,长余辉发光材料的化学表达式为Ca<Sub>1-x-y</Sub>Ga<Sub>2</Sub>O<Sub>4</Sub>:xPr<Sup>3+</Sup>,yR<Sup>+</Sup>；其中,R=Li、Na或K,0＜x≤0.02,0≤y≤0.03。按该黄色长余辉发光材料化学表达式中各化学组成的化学计量比,取各元素的化合物,研磨所取各原料,混合均匀,得原料粉末；空气气氛下煅烧原料粉末；随炉冷却至室温,得煅烧物；研磨煅烧物,制得黄色长余辉发光材料。该制备方法采用较低的温度制备黄色长余辉发光材料,该材料化学性质稳定,无污染,且制备方法简单。烧结过程因为不需要还原气体因而节约了能源,且降低了制备过程中的危险性。(The invention discloses a yellow long afterglow luminescent material and a preparation method thereof, wherein the chemical expression of the long afterglow luminescent material is Ca 1‑x‑y Ga 2 O 4 :xPr 3+ ,yR + (ii) a Wherein R = Li, Na or K, x is more than 0 and less than or equal to 0.02, and y is more than or equal to 0 and less than or equal to 0.03. According to the stoichiometric ratio of each chemical composition in the chemical expression of the yellow long-afterglow luminescent material, taking a compound of each element, grinding each taken raw material, and uniformly mixing to obtain raw material powder; calcining the raw material powder in an air atmosphere; cooling to room temperature along with the furnace to obtain a calcined substance; grinding the calcined substance to obtain the yellow long afterglow luminescent material. The preparation method adopts lower temperature to prepare the yellow long-afterglow luminescent material, and the material has stable chemical property, no pollution and simple preparation method. The sintering process saves energy because no reducing gas is needed, and reduces the danger in the preparation process.)

一种黄色长余辉发光材料及其制备方法

技术领域

本发明属于发光材料技术领域，涉及一种黄色长余辉发光材料，具体涉及一种经紫外光激发后，可发出持续可见的黄色余辉的长余辉发光材料；本发明还涉及一种该黄色长余辉发光材料的制备方法。

背景技术

长余辉发光是指在激发光源关闭后，仍能在很长一段时间内持续发光的现象。长余辉发光材料的用途十分广泛，除作为夜光照明材料外，如用于紧急通道照明等需要弱照明指示设备上，即节能又环保，还可以应用于信息存储、体内生物成像等方面。传统的长余辉材料主要有硫化锌和硫化钙，但是硫化物长余辉材料普遍化学稳定性差，余辉时间短。自20世纪90年代以来，有许多性能优异的Eu²⁺掺杂铝酸盐和硅酸盐长余辉材料被相继报道，这两类长余辉材料发光亮度、余辉时间、化学稳定性方面都优于传统硫化物体系的长余辉材料，其发光颜色一般为绿色和蓝色，余辉时间能达到数十个小时。相比而言，长波长发射的长余辉材料种类较少，余辉时间也比较短，性能优异的长波长长余辉材料亟待开发以满足商业化需要。Eu²⁺铝酸盐体系和硅酸盐体系长余辉发光材料中只有少量的发黄光和红光的长余辉材料，与其他颜色相比黄色光的波长范围较短，仅为577nm～597nm的范围，获得一种黄色长余辉材料非常困难。因此，研究一种新型的黄色长余辉材料非常有必要。

专利《橙黄色长余辉发光材料及生产方法》（申请号ZL200410020722.X，公告号CN1266250，公告日2006.07.26）和专利《红色稀土长余辉磷光体》（专利号ZL02125512.1，公告号CN1216125，公告日2005.08.24）公开了以硫化物为基质的长余辉发光材料，但这些长余辉发光材料的制备工艺比较复杂，而且制备过程中容易产生含硫的有害气体，会对人体和环境造成危害。发明专利《一种黄色长余辉发光材料及其制备方法》（专利号201410721737.2）公开了一种黄色长余辉发光材料，其化学表达式为Ca_6-x-yBaP₄O₁₇: Eu_x,R_y；该材料在制备时需要通还原气体，且烧结时间需要10小时之久，因此烧结成本较高。

发明内容

本发明的目的是提供一种黄色光波长范围和余辉时间较长的黄色长余辉发光材料。

本发明的另一个目的是提供一种上述长余辉发光材料的制备方法。

为实现上述目的，本发明所采用的技术方案是：一种黄色长余辉发光材料，化学表达式为Ca_1-x-yGa₂O₄:xPr³⁺,yR⁺；其中，R=Li、Na或K，0＜x≤0.02，0≤y≤0.03。

本发明所采用的另一个技术方案是：一种上述黄色长余辉发光材料的制备方法，具体按以下步骤进行：

1）按该黄色长余辉发光材料化学表达式中各化学组成的化学计量比，分别取下述原料：

CaCO₃、Ca(NO₃)₂或CaO；

Ga₂O₃；

Pr₆O₁₁、PrCl₃或PrF₃；

Li₂CO₃、LiNO₃、Li₂O中的一种；或者，Na₂CO₃、NaNO₃、Na₂O中的一种；或者K₂CO₃、KNO₃、K₂O中的一种；

将所取各原料研磨至微米级，混合均匀，得原料粉末；

2）原料粉末置于温度为1300℃～1400℃的环境中，在空气气氛下煅烧3～5小时；随炉冷却至室温，得煅烧物；

3）研磨煅烧物，制得黄色长余辉发光材料。

本发明黄色长余辉发光材料，在230nm～300nm波长光激发下能发出波长为450nm～750nm的黄光，该黄光发射谱主要由位于485nm和651nm的一系列尖峰组成。该黄色长余辉发光材料经紫外光照射几分钟后，去掉激发源，人眼可以观察到明亮的黄色余辉。最优样品的余辉的初始亮度可达到0.2246cd/m²，能持续发出近6小时的人眼可分辨的发光亮度在0.32mcd/m²以上的可见光。

本发明长余辉发光材料以镓酸盐CaGa₂O₄为基质，在该基质中加入激活离子Pr³⁺和电荷补偿剂离子Li⁺、Na⁺或K⁺，CaGa₂O₄为Pr³⁺提供合适的晶体场环境，Pr³⁺和基质缺陷作为余辉发光中心，能够实现理想的黄色长余辉发光特性，加入Li⁺、Na⁺或K⁺可以产生更多的缺陷，从而进一步提高该材料的余辉性能。

本发明采用较低的温度制备黄色长余辉发光材料，该长余辉发光材料化学性质稳定，无污染，且制备方法简单。烧结过程因为不需要还原气体因而节约了能源，且降低了制备过程中的危险性。

附图说明

图1是实施例1制得的长余辉发光材料的XRD图谱。

图2是实施例1制得的长余辉发光材料的激发和发射光谱图。

图3是实施例1制得的长余辉发光材料在停止2分钟时的余辉光谱图。

图4是实施例1制得的长余辉发光材料的余辉衰减曲线图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施方式对本发明进行详细说明。

实施例1

按Ca_0.98Ga₂O₄:0.01Pr³⁺,0.01Li⁺分子式所示的化学计量比，称取0.4905g CaCO₃、0.9372g Ga₂O₃、0.0085g Pr₆O₁₁和0.0018g Li₂CO₃作为原料，将称取的各原料研磨，混合均匀后放入氧化铝坩埚，置于温度为1400℃的环境中，空气气氛下煅烧3小时，随炉冷却至室温，得煅烧物；研磨后，制得黄色长余辉发光材料。

实施例1制得的长余辉发光材料的XRD图谱，如图1所示。图1显示该材料的衍射峰与标准卡片基本对应一致，表明该长余辉发光材料的物相为CaGa₂O₄。实施例1制得的长余辉发光材料的激发和发射光谱图，如图2所示，样品的激发峰由以255nm为中心的宽带和位于442 nm (³P₂ → ³H₄)、468nm (³P₁ → ³H₄)的几个窄峰组成。样品的发射谱是在442nm的激发波长下测得的，图中显示该长余辉发光材料的发射谱由Pr³⁺的f-f和4f→5d跃迁所对应的特征发射峰组成。以485nm为中心的最强峰来源于Pr³⁺的³P₀-³H₄跃迁，651nm的发射峰来源于³P₀-³F₂跃迁。采用CIE色度图计算得到该长余辉发光材料发射光的色坐标为x=0.37, y=0.34，位于浅黄光发射区域。图3所示为实施例1制得的长余辉发光材料在波长为254nm的光源下激发5分钟之后2分钟测得的余辉光谱，采用CIE色度图计算得到余辉谱的色坐标为x=0.45, y=0.45，位于黄光发射区域。发射谱与余辉谱颜色的不一致归因于基质本身较强的余辉发射，暗处观察，材料呈现黄色余辉发光。图4为实施例1制得长余辉发光材料的余辉衰减曲线图，从图中可看出，该发光材料能够持续发出近6小时的人眼可分辨的发光亮度在0.32mcd/m²以上的可见光。

实施例2

按Ca_0.98Ga₂O₄:0.01Pr³⁺,0.01Na⁺分子式所示的化学计量比，称取0.4905g CaCO₃、0.9372g Ga₂O₃、0.0085g Pr₆O₁₁和0.0027gNa₂CO₃作为原料，将称取的各原料研磨混合均匀后放入氧化铝坩埚，置于温度为1400℃的环境中，在空气气氛下煅烧3小时，随炉冷却至室温，研磨后，制得黄色长余辉发光材料。该发光材料能够持续发出5小时的人眼可分辨的发光亮度在0.32mcd/m²以上的可见光。

实施例3

按Ca_0.98Ga₂O₄:0.01Pr³⁺,0.01K⁺分子式所示的化学计量比，称取0.4905g CaCO₃、0.9372g Ga₂O₃、0.0085g Pr₆O₁₁和0.0035g K₂CO₃作为原料，将称取的各原料研磨混合均匀后放入氧化铝坩埚，置于温度为1400℃的环境中，在空气气氛下煅烧3小时，煅烧后的原料粉末随炉冷却至室温，得到煅烧物。研磨后，制得黄色长余辉发光材料。该发光材料能够持续发出近4小时的人眼可分辨的发光亮度在0.32mcd/m²以上的可见光。

实施例4

按Ca_0.99Ga₂O₄:0.01Pr³⁺分子式所示的化学计量比，称取0.4955g CaCO₃、0.9372g Ga₂O₃和0.0085g Pr₆O₁₁作为原料，将称取的各原料研磨混合均匀后放入氧化铝坩埚，置于温度为1400℃的环境中，在空气气氛下煅烧3小时，随炉冷却至室温，得到煅烧物。研磨后，制得黄色长余辉发光材料。该发光材料能够持续发出4小时的人眼可分辨的发光亮度在0.32mcd/m²以上的可见光。

实施例5

按Ca_0.95Ga₂O₄:0.02Pr³⁺,0.03Li⁺分子式所示的化学计量比，称取Ca(NO₃)₂、Ga₂O₃、PrCl₃和LiNO₃作为原料，将称取的各原料研磨，混合均匀后放入氧化铝坩埚，置于温度为1300℃的环境中，空气气氛下煅烧5小时，随炉冷却至室温，得煅烧物；研磨后，制得黄色长余辉发光材料。该发光材料能够持续发出6小时的人眼可分辨的发光亮度在0.32mcd/m²以上的可见光。

实施例6

按Ca_0.984Ga₂O₄:0.001Pr³⁺,0.015K⁺分子式所示的化学计量比，称取CaO、Ga₂O₃、PrF₃和K₂O作为原料，将称取的各原料研磨，混合均匀后放入氧化铝坩埚，置于温度为1350℃的环境中，空气气氛下煅烧3.5小时，随炉冷却至室温，得煅烧物；研磨后，制得黄色长余辉发光材料。该发光材料能够持续发出5.5小时的人眼可分辨的发光亮度在0.32mcd/m²以上的可见光。

实施例7

按Ca_0.965Ga₂O₄:0.015Pr³⁺,0.02Na⁺分子式所示的化学计量比，称取CaO、Ga₂O₃、PrCl₃和NaNO₃作为原料，将称取的各原料研磨，混合均匀后放入氧化铝坩埚，置于温度为1350℃的环境中，空气气氛下煅烧3.5小时，随炉冷却至室温，得煅烧物；研磨后，制得黄色长余辉发光材料。该发光材料能够持续发出5小时的人眼可分辨的发光亮度在0.32mcd/m²以上的可见光。

实施例8

按Ca_0.957Ga₂O₄:0.018Pr³⁺,0.025Li⁺分子式所示的化学计量比，称取CaO、Ga₂O₃、PrF₃和Li₂O作为原料，将称取的各原料研磨，混合均匀后放入氧化铝坩埚，置于温度为1350℃的环境中，空气气氛下煅烧3.5小时，随炉冷却至室温，得煅烧物；研磨后，制得黄色长余辉发光材料。该发光材料能够持续发出5小时的人眼可分辨的发光亮度在0.32mcd/m²以上的可见光。