一种湿度可调的水凝胶多彩结构色制备方法
阅读说明：本技术 一种湿度可调的水凝胶多彩结构色制备方法 (Preparation method of humidity-adjustable hydrogel multicolor structural color ) 是由 王丹丹 张雪峰 张鉴 于 2021-06-15 设计创作，主要内容包括：本发明涉及纳米结构色领域,针对现有的结构色制备方法操作复杂且不易调控的问题,提供一种湿度可调的水凝胶多彩结构色制备方法,包括以下步骤：a)在衬底上先沉积底层金属层,再均匀旋涂聚乙烯醇溶液,形成中间层聚乙烯醇水凝胶层；b)对步骤a)的产物进行电子束曝光,水洗,被辐照的区域不被水溶解,形成纳米结构；c)在步骤b)得到的纳米结构上再沉积上层金属层,得到由所述底层金属层、中间层、上层金属层组成的水凝胶纳米结构,在湿度装置的调控下产生不同的颜色响应。本发明利用电子束曝光形成高精度水凝胶纳米结构,水凝胶在曝光后对湿度变化仍保持快速的吸水膨胀响应,从而通过调控湿度产生不同的颜色响应,达到动态颜色调节。(The invention relates to the field of nano-structure colors, and provides a humidity-adjustable hydrogel multicolor structure color preparation method aiming at the problems that the existing structure color preparation method is complex to operate and is not easy to regulate, which comprises the following steps: a) depositing a bottom metal layer on a substrate, and uniformly spin-coating a polyvinyl alcohol solution to form an intermediate polyvinyl alcohol hydrogel layer; b) subjecting the product of step a) to electron beam exposure and water washing, wherein the irradiated area is not dissolved by water to form a nano structure; c) and c) depositing an upper metal layer on the nanostructure obtained in the step b) to obtain a hydrogel nanostructure consisting of the bottom metal layer, the middle layer and the upper metal layer, and generating different color responses under the regulation and control of a humidity device. The invention utilizes electron beam exposure to form a high-precision hydrogel nano structure, and the hydrogel still keeps quick water absorption expansion response to humidity change after exposure, thereby generating different color responses by regulating and controlling humidity and achieving dynamic color regulation.)
技术领域
本发明涉及纳米结构色领域，尤其是涉及一种湿度可调的水凝胶多彩结构色制备方法。
背景技术
结构色由于电介质或金属固有的高散射/吸收效率，可以产生比染料和颜料更加鲜艳、稳定的颜色。结构色依赖于入射光和结构设计之间的相互作用，通过在制造过程中改变结构的几何形状、尺寸或排列，可以用金属或电介质产生鲜艳的颜色。动态结构色利用可设计和可调的几何相关共振，在加密、信息安全、防伪和比色传感等方面有着重要的应用。
经过对现有技术的检索发现，现有的结构色制备方法众多，但较多方法操作复杂，不易调控。如“Dynamic Color Displays Using Stepwise Cavity Resonators”中加氢/脱氢导致金属镁光学特性的转变实现颜色的动态调节，“Fabry-Perot Cavity-TypeElectrochromic Supercapacitors with Exceptionally Versatile ColorTunability.Nano letters,2020,20(3).”通过电致变色实现颜色的动态调节，两者操作都十分复杂，需严格控制变量，不可大批集成；“Two-dimensional Active Tuning of anAluminum Plasmonic Array for Full-Spectrum Response”以及“Dynamic PlasmonicColor Generation Based on Phase Transition of Vanadium Dioxide.AdvancedOptical Materials,2018,6(7)”无论是控制外部应力还是相变材料转变都无法准确调控颜色变化。据此需要一种理想的解决方法。
发明内容
本发明为了克服现有的结构色制备方法操作复杂且不易调控的问题，提供一种湿度可调的水凝胶多彩结构色制备方法，基于聚乙烯醇负性抗蚀剂作为介电层，利用电子束曝光形成高精度水凝胶纳米结构，水凝胶在曝光后对湿度变化仍保持快速的吸水膨胀响应，从而通过调控湿度产生不同的颜色响应，达到动态颜色调节。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种湿度可调的水凝胶多彩结构色制备方法，包括以下步骤：
a)在衬底上先沉积底层金属层，再均匀旋涂聚乙烯醇溶液，形成中间层聚乙烯醇水凝胶层；
b)对步骤a)的产物进行电子束曝光，水洗，被辐照的区域不被水溶解，形成纳米结构；
c)在步骤b)得到的纳米结构上再沉积上层金属层，得到由所述底层金属层、中间层、上层金属层组成的水凝胶纳米结构，在湿度装置的调控下产生不同的颜色响应。
电子束曝光技术是现代高精度纳米加工技术的重要一类，通过施加聚焦在纳米区域内的一定电子束辐照剂量，被曝光的高分子薄膜的分子链产生断裂或者交联，从而分子量发生变化，带来溶解性的变化，通过相应溶剂的溶解，薄膜被辐照的区域会残留或者溶解，从而形成可控、有序、人工设计的纳米平面结构。溶解的步骤被称为显影。
本发明的水凝胶纳米结构由底层金属层、中间层介电层(聚乙烯醇)、上层金属层组成，构成不对称Fabry–Perot谐振腔。类比传统电子束曝光胶，本发明通过前期调研，发现聚乙烯醇水凝胶的分子量同样对电子束辐照剂量敏感，并且其溶解性与分子量成正比。基于此思路，本发明利用电子束曝光技术，通过曝光、显影，实现了高精度书写聚乙烯醇水凝胶的纳米结构。金属沉积提供了通过等离激元调整透射光和反射光的独特可能性。共振波长以及相关的等离激元颜色是由物质、纳米结构的几何性质、周围介质以及它们的排列决定的。适当调整参数并选择合适的制造方法，产生薄膜干涉，实现高亮度和高对比度的结构色。
水凝胶在曝光后对湿度变化仍保持快速的吸水膨胀响应，湿度调控装置简单易操作并且可以实现整个可见光谱的颜色调控，从而通过调控湿度，产生不同的颜色响应，达到动态颜色调节。
作为优选，步骤a)所述衬底为硅片衬底、金属薄膜、氧化物薄膜或有机薄膜。
作为优选，步骤a)所述底层金属层的金属为铝，步骤c)所述上层金属层的金属为铂。任何能激发等离子体共振的金属均适用于此水凝胶纳米结构，优选为铝和铂。两层金属也可以是同种金属，只要两层相同金属层在一定的厚度内发生薄膜干涉，产生颜色响应并可用于湿度调控。
作为优选，步骤a)所述底层金属层的厚度为100-300nm。
作为优选，步骤a)所述聚乙烯醇溶液为6％-10％聚乙烯醇水溶液。
作为优选，步骤a)所述聚乙烯醇的分子量为10000～26000g/mol。
作为优选，步骤a)所述旋涂的匀胶转速为2000-4000转/分。
作为优选，步骤a)所述聚乙烯醇水凝胶层的厚度为100-300nm。
作为优选，步骤b)所述电子束曝光的操作条件为：高压2-10kv、光栅尺寸20-30μm、辐射剂量300～1500μC/cm2。利用电子束曝光方法，高精度聚焦电子束束斑，调控辐照剂量300～1500μC/cm2实现纳米区域内的水凝胶分子交联，改变辐照区域水凝胶的水溶解性，可以被去离子水显影，辐照后的纳米区域得到保留，形成人工设计图案化效果。
作为优选，步骤c)所述上层金属层的厚度为5-36nm。作为进一步优选，步骤c)所述上层金属层的厚度为14nm。
因此，本发明的有益效果为：(1)聚乙烯醇水凝胶受一定电子束辐照剂量后，分子链交联，溶解性发生变化，可以被去离子水显影，辐照后的纳米区域得到保留，形成人工设计图案化效果；(2)湿度调控装置简单易操作，沉积上层金属层后的水凝胶纳米结构仍然对湿度高度敏感；(3)电子束曝光高压较低。
附图说明
图1是实施例1制得的水凝胶纳米结构的不对称FP腔三层结构的SEM图像；
图2是实施例1制得的水凝胶纳米结构在湿度调控下的颜色响应图；
图3是实施例2-4制得的水凝胶纳米结构随湿度变化的反射光谱图；
图4是实施例5-7和对比例1制得的水凝胶纳米结构的颜色随湿度变化图。
具体实施方式
下面通过具体实施例，对本发明的技术方案做进一步说明。
本发明中，若非特指，所采用的原料和设备等均可从市场购得或是本领域常用的，实施例中的方法，如无特别说明，均为本领域的常规方法。
实施例1
一种湿度可调的水凝胶多彩结构色制备方法，包括以下步骤：
a)在洁净硅衬底上利用热蒸发沉积100nm厚的底层金属铝层；
b)将分子量20000g/mol的聚乙烯醇分散在去离子水中，加热搅拌至溶解，配置成浓度10％的溶液；
c)利用匀胶涂膜技术，在硅衬底的金属铝层上均匀旋涂浓度10％聚乙烯醇溶液，通过控制匀胶转速3000转/分形成厚度300nm的中间层聚乙烯醇水凝胶层；
d)利用电子束曝光技术，操作条件为：曝光高压5kv、光栅尺寸30μm，在水凝胶薄膜上进行1000μC/cm2的电子束曝光；电子束辐照引起水凝胶分子的交联，导致辐照后水洗时被辐照的区域不被水溶解，形成纳米结构；
e)利用喷金仪在纳米结构上沉积上层金属铂层，上层金属铂层的厚度为14nm，得到由底层金属铝层、中间层介电层(聚乙烯醇)、上层金属铂层组成的水凝胶纳米结构，构成不对称Fabry–Perot谐振腔，不对称FP腔三层结构的SEM图像如图1所示；
f)水凝胶纳米结构在湿度装置的调控下快速产生不同的颜色响应，效果如图2所示。
实施例2
与实施例1的区别在于步骤c)中中间层聚乙烯醇水凝胶层的厚度为133nm。
实施例3
与实施例1的区别在于步骤c)中中间层聚乙烯醇水凝胶层的厚度为184nm。
实施例4
与实施例1的区别在于步骤c)中中间层聚乙烯醇水凝胶层的厚度为222nm。
实施例5
与实施例1的区别在于步骤e)中上层金属铂层的厚度为5nm。
实施例6
与实施例1的区别在于步骤e)中上层金属铂层的厚度为27nm。
实施例7
与实施例1的区别在于步骤e)中上层金属铂层的厚度为36nm。
实施例8
一种湿度可调的水凝胶多彩结构色制备方法，包括以下步骤：
a)在洁净硅衬底上利用热蒸发沉积300nm厚的底层金属铝层；
b)将分子量26000g/mol的聚乙烯醇分散在去离子水中，加热搅拌至溶解，配置成浓度6％的溶液；
c)利用匀胶涂膜技术，在硅衬底的金属铝层上均匀旋涂浓度6％聚乙烯醇溶液，通过控制匀胶转速4000转/分形成厚度100nm的中间层聚乙烯醇水凝胶层；
d)利用电子束曝光技术，操作条件为：曝光高压10kv、光栅尺寸20μm，在水凝胶薄膜上进行1500μC/cm2的电子束曝光；电子束辐照引起水凝胶分子的交联，导致辐照后水洗时被辐照的区域不被水溶解，形成纳米结构；
e)利用喷金仪在纳米结构上沉积上层金属铂层，上层金属铂层的厚度为14nm，得到由底层金属铝层、中间层介电层(聚乙烯醇)、上层金属铂层组成的水凝胶纳米结构，构成不对称Fabry–Perot谐振腔；
f)水凝胶纳米结构在湿度装置的调控下快速产生不同的颜色响应。
实施例9
一种湿度可调的水凝胶多彩结构色制备方法，包括以下步骤：
a)在洁净硅衬底上利用热蒸发沉积200nm厚的底层金属铝层；
b)将分子量10000g/mol的聚乙烯醇分散在去离子水中，加热搅拌至溶解，配置成浓度10％的溶液；
c)利用匀胶涂膜技术，在硅衬底的金属铝层上均匀旋涂浓度8％聚乙烯醇溶液，通过控制匀胶转速2000转/分形成厚度200nm的中间层聚乙烯醇水凝胶层；
d)利用电子束曝光技术，操作条件为：曝光高压2kv、光栅尺寸30μm，在水凝胶薄膜上进行300μC/cm2的电子束曝光；电子束辐照引起水凝胶分子的交联，导致辐照后水洗时被辐照的区域不被水溶解，形成纳米结构；
e)利用喷金仪在纳米结构上沉积上层金属铂层，上层金属铂层的厚度为14nm，得到由底层金属铝层、中间层介电层(聚乙烯醇)、上层金属铂层组成的水凝胶纳米结构，构成不对称Fabry–Perot谐振腔；
f)水凝胶纳米结构在湿度装置的调控下快速产生不同的颜色响应。
对比例1
与实施例1的区别在于步骤e)中无上层金属铂层。
对比例2
与实施例1的区别在于步骤e)中上层金属铂层的厚度为38nm。
结果说明
(1)图3显示了实施例2-4在湿度9.8％-90.1％变化时的反射光谱图，实施例2-4的聚乙烯醇水凝胶层(PVA)厚度分别为133nm、184nm、222nm，从图中可以看出：同一厚度的PVA在湿度从9.8％-90.1％变化时，其测量的反射光谱均发生至少50nm的红移现象。
(2)不同上层金属铂层厚度(Hpt)对颜色响应及PVA吸水膨胀有一定的影响，如图4所示，对于湿度调控，铂层14nm时为最佳厚度。对比例2中铂层厚度超过36nm后，水分子不能迅速扩散到PVA层，导致颜色响应较差；而铂层厚度较低时，如图(0nm、5nm)只能轻微着色，薄膜产生相消干涉使产生的颜色饱和度较低。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的技术内容作出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。
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