阅读说明：本技术 乙交酯的制造方法 (Method for producing glycolide ) 是由 山路晴康 山土井雄大 铃木义纪 小野利彦 于 2019-03-06 设计创作，主要内容包括：本发明的目的在于,提供一种乙交酯的制造方法,其能够充分提高乙交酯的生成速度。本发明的乙交酯的制造方法包括：将金属钛添加至乙醇酸水溶液中的工序；使添加有所述金属钛的乙醇酸水溶液中所含的乙醇酸脱水缩聚,得到乙醇酸低聚物的工序；以及加热所述乙醇酸低聚物,使所述乙醇酸低聚物解聚,从而得到乙交酯的工序。(An object of the present invention is to provide a method for producing glycolide, which can sufficiently increase the rate of glycolide production. The method for producing glycolide of the present invention comprises: adding metallic titanium to an aqueous glycolic acid solution; a step of dehydrating and polycondensing glycolic acid contained in an aqueous glycolic acid solution to which the metal titanium is added to obtain a glycolic acid oligomer; and heating the glycolic acid oligomer to depolymerize the glycolic acid oligomer, thereby obtaining glycolide.)

乙交酯的制造方法

技术领域

本发明涉及一种乙交酯的制造方法。

背景技术

聚乙醇酸是一种生物降解性、阻气性、强度等优异的树脂材料，被广泛应用于缝合线、人工皮肤等医疗用高分子材料、瓶、膜等包装材料、注塑成型品、纤维、蒸镀膜以及钓鱼线等各种工业产品的树脂材料等的技术领域。

这样的聚乙醇酸根据用途，要求具有高聚合度。高聚合度的聚乙醇酸可以通过使乙交酯开环聚合的方法来制造。此外，要求降低聚乙醇酸的生产成本，要求作为原料的乙交酯的批量生产化，即，乙交酯能够以高生成速度制造。

乙交酯可以经过如下工序制造：1)使乙醇酸脱水缩聚，得到乙醇酸低聚物(脱水缩聚工序)；以及2)使得到的乙醇酸低聚物解聚(解聚工序)。

并且，作为高产率或高效地制造乙交酯的方法，例如提出了如下方法：使乙醇酸低聚物的解聚反应在作为催化剂的辛酸锡的存在下进行(例如专利文献1)；将乙醇酸低聚物的解聚反应在使作为催化剂的钛醇盐(Ti(OH)₄)溶解的甲氧基乙醇溶液的存在下进行(例如专利文献2)等。

此外，已知一种方法，在钛制的反应容器内，一边缓慢加热70％乙醇酸水溶液至150℃一边进行脱水缩聚，然后在减压下加热得到的乙醇酸低聚物，使其固相解聚(例如专利文献3)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2015-145345号公报

专利文献2：日本特表2013-535433号公报

专利文献3：日本特开2000-119269号公报

发明内容

发明要解决的问题

然而，在专利文献1和专利文献2中所示的乙交酯的制造方法中，乙交酯的生成速度不充分。此外，在专利文献3所示的乙交酯的制造方法中，虽然能良好地制造乙交酯，但是从降低高聚合度的聚乙醇酸的生产成本的观点考虑，要求进一步提高成为原料的乙交酯的生产速度。

本发明是鉴于上述情况而完成的，其目的在于，提供一种乙交酯的制造方法，其能够充分提高乙交酯的生成速度。

技术方案

本发明的乙交酯的制造方法包括：将金属钛添加至乙醇酸水溶液中的工序；使添加有所述金属钛的乙醇酸水溶液中所含的乙醇酸脱水缩聚，得到乙醇酸低聚物的工序；以及加热所述乙醇酸低聚物，使所述乙醇酸低聚物解聚，从而得到乙交酯的工序。

有益效果

根据本发明，可以提供一种乙交酯的制造方法，其能够充分提高乙交酯的生成速度。

具体实施方式

本发明人等着眼于作为催化剂添加金属钛。为了提高乙交酯的生成速度，通常在解聚工序中添加催化剂。从能够稳定且大量地生成乙交酯的观点考虑，解聚工序优选在有机溶剂中进行。然而，即使在解聚工序中添加金属钛，也无法使金属钛溶解于有机溶剂，无法有效地发挥作用。

相对于此，在本发明中，将金属钛添加至脱水缩聚工序中所使用的乙醇酸水溶液。金属钛通常不溶解于水溶液，但乙醇酸水溶液pH低，因此能够使金属钛良好地溶解于乙醇酸水溶液而得到含有钛离子的乙醇酸水溶液。另一方面，例如当将专利文献2所记载的钛醇盐、钛的羧酸盐等以往的钛系催化剂添加至乙醇酸水溶液中时，钛系催化剂水解而沉淀，不作为催化剂发挥功能。

在本发明中，可认为使用含有溶解析出的钛离子的乙醇酸水溶液进行脱水缩聚工序，由此能够通过该钛离子的催化作用，提高脱水缩聚反应的速度。此外，可认为该钛离子与钛的羧酸盐、钛醇盐等以往的钛系催化剂不同，不受配体的影响，因此在得到的乙醇酸低聚物中容易高度地分散。可认为，像这样使用乙醇酸低聚物进行解聚工序，由此能够通过该钛离子的催化作用，有效地提高解聚反应的速度。特别是，通过将金属钛添加至乙醇酸水溶液而供给至乙醇酸低聚物中，能够将高活性状态的钛(钛离子)供给至乙醇酸低聚物中。其结果是，可认为即使添加量少，也容易得到作为催化剂的作用，能够飞跃地提高乙交酯的生成速度。

此外，金属钛的添加也可以通过“在至少内侧的表面由钛或其合金构成的反应容器内加热乙醇酸水溶液，在低于沸点的温度下维持”来进行。由此，也能够飞跃地提高乙交酯的生成速度。

其理由考虑如下。即，乙醇酸水溶液的pH低，因此将乙醇酸水溶液在低于沸点的温度下维持的期间，钛从上述反应容器的内侧的表面向乙醇酸水溶液中溶解析出。像这样，可认为使用含有溶解析出的钛离子的乙醇酸水溶液进行脱水缩聚工序，由此通过该钛离子的催化作用，脱水缩聚反应的速度得到提高。此外，在得到的乙醇酸低聚物中，钛离子也能良好地分散。可认为，使用这样的乙醇酸低聚物进行解聚工序，由此通过该钛离子的催化作用，解聚反应的速度也得到提高。其结果是，可认为乙交酯的生成速度飞跃地提高。

像这样，从反应容器中溶解析出的钛离子相对于乙醇酸水溶液、生成的乙醇酸低聚物容易良好地分散，因此容易有效地得到催化作用。

1.乙交酯的制造方法

本发明的乙交酯的制造方法包括如下工序：1)将金属钛添加至乙醇酸水溶液(金属钛添加工序)；2)使添加有金属钛的乙醇酸水溶液中所含的乙醇酸脱水缩聚，得到乙醇酸低聚物(脱水缩聚工序)；以及3)加热得到的乙醇酸低聚物，使乙醇酸低聚物解聚，从而得到乙交酯(解聚工序)。

关于1)工序(金属钛添加工序)

将金属钛添加至乙醇酸水溶液。由此，使金属钛的至少一部分溶解于乙醇酸水溶液。

乙醇酸水溶液是含有乙醇酸的水溶液。乙醇酸可以为酯(例如低级烷基酯)、盐(例如钠盐)等。

相对于乙醇酸水溶液的总质量，乙醇酸的含量例如优选为1质量％以上且99质量％以下，更优选为50质量％以上且90质量％以下。

金属钛是能够含有除了钛以外的其他成分的钛，但从抑制由除了钛以外的成分引起的不必要的反应的观点考虑，优选为其他成分的含量为10质量％以下的钛。金属钛的形态只要是能投入反应器内的形态即可，可以为粉状，也可以为板状，也可以为金属丝状(卷为卷轴状等)，也可以为块状。其中，从容易在乙醇酸水溶液中均匀分散的观点考虑，金属钛优选为粉状，即钛粉。

钛粉的平均粒径没有特别限制，但例如从容易在乙醇酸水溶液中均匀分散的观点考虑，钛粉的平均粒径为100μm以下，具体而言，优选为1μm以上且100μm以下，更优选为50μm以下。钛粉的平均粒径可以通过粒度径分布测定装置测定为体积平均的粒度分布的算术平均。

金属钛的添加量没有特别限制，优选的是，以相对于2)工序中生成的乙醇酸低聚物的总质量的量成为后述范围的方式调整。具体而言，相对于乙醇酸的总质量，金属钛的添加量优选为1ppm以上且1000ppm以下，更优选为5ppm以上且400ppm以下，进一步优选为10ppm以上且50ppm以下。当金属钛的添加量为一定量以上时，容易提高乙醇酸的脱水缩聚反应、乙醇酸低聚物的解聚反应的速度，作为结果，容易提高乙交酯的生成速度，但当添加量过多时，存在副反应增加的倾向。当金属钛的添加量为一定量以下时，容易减少金属钛的溶解残余，容易降低回收成本，但当添加量过少时，不易得到催化效果。

从容易使金属钛均匀溶解的观点考虑，可以一边加热乙醇酸水溶液一边进行金属钛的添加。从同样的观点考虑，可以一边搅拌乙醇酸水溶液一边进行金属钛的添加。

本工序可以在2)工序之前进行，也可以与2)工序同时进行。

此外，金属钛的添加不限定于上述实施方式，也可以通过1’)向至少内侧的表面由钛或其合金构成的反应容器中加入乙醇酸水溶液并加热，在低于此时的沸点的温度下维持的工序(加热保温工序)代替1)工序(金属钛添加工序)来进行。

关于1’)工序(加热保温工序)

首先，向至少内侧的表面由钛或其合金构成的反应容器中加入乙醇酸水溶液。

至少内侧的表面由钛或其合金构成的反应容器可以是钛或其合金制的反应容器，也可以是不锈钢制等其他金属制的反应容器的内侧的表面被由钛或其合金构成的层覆盖的反应容器。其中，从容易体现基于钛的催化作用的观点考虑，在钛和钛合金中，优选钛，钛制的反应容器或其他金属制的反应容器的内侧的表面优选被钛层覆盖。而且，从能够经受长时间的加热保温的观点考虑，更优选钛制的反应容器。

乙醇酸水溶液是含有乙醇酸的水溶液。乙醇酸可以为酯(例如低级烷基酯)、盐(例如钠盐)等。

相对于乙醇酸水溶液的总质量，乙醇酸的含量例如优选为1质量％以上且99质量％以下，更优选为50质量％以上且90质量％以下。

从容易得到高纯度的乙交酯的观点考虑，乙醇酸水溶液优选使用有机物、金属离子等杂质含量少的提纯品(高纯度级)。

接着，对加入至上述反应容器的乙醇酸水溶液进行加热，在低于此时的沸点的温度下维持。具体而言，优选的是，将乙醇酸水溶液加热至沸点后，在低于此时的沸点的温度下维持。由此，能够使钛从上述反应容器的内侧的表面向乙醇酸水溶液中适度地溶解析出。

“此时的沸点”表示加热状态(加热后)的乙醇酸水溶液的沸点。即，乙醇酸水溶液的沸点根据乙醇酸的含量(浓度)而变化。例如，70质量％乙醇酸水溶液的沸点为115℃，但当加热至115℃后进一步继续加热时，乙醇酸的含量(浓度)缓慢升高，伴随于此，乙醇酸水溶液的沸点也(比115℃)缓慢升高。因此，例如在70质量％乙醇酸水溶液的情况下，将乙醇酸水溶液加热至115℃后，在115℃下维持的步骤符合在低于沸点的温度下维持的步骤。

即，当将加热前的乙醇酸水溶液的沸点设为Tbb(℃)，将加热至Tbb(℃)后的乙醇酸水溶液的沸点设为Tba(℃)时，Tba(℃)＞Tbb(℃)。因此，“此时的沸点”优选是加热至Tbb(℃)后的乙醇酸水溶液的沸点Tba(℃)，“在低于此时的沸点维持”优选是使乙醇酸水溶液在Tbb(℃)以下的温度(低于Tba(℃)的温度)下维持。

优选的是，在低于沸点的温度下维持的工序以钛适度地溶解析出至乙醇酸水溶液中的程度进行。具体而言，优选的是，在低于沸点的温度下维持的工序，相对于乙醇酸的总质量，乙醇酸水溶液中的钛的溶解析出量以成为10ppm以上且1000ppm以下，优选成为10ppm以上且500ppm以下的方式进行。钛对乙醇酸水溶液的溶解析出量主要可以通过乙醇酸水溶液的温度、时间来调整。乙醇酸水溶液的温度越高，钛对乙醇酸水溶液的溶解析出量越多；在低于沸点的温度下维持的工序的时间越长，钛对乙醇酸水溶液的溶解析出量越多。

在低于沸点的温度下维持时的温度(加热保温温度)为从上述反应容器向乙醇酸水溶液中溶解析出适量的钛的程度(例如，钛的溶解析出量相对于乙醇酸的总质量成为上述范围的程度，或者相对于生成的乙醇酸低聚物的总质量成为上述范围的程度)即可，虽然也取决于在低于沸点的温度下维持的时间(加热保温时间)，但将加热前的乙醇酸水溶液的沸点设为Tbb(℃)时，加热保温温度优选为(Tbb-65)℃以上且Tbb℃以下，更优选为(Tbb-30)℃以上且(Tbb-10)℃以下。具体而言，加热保温温度优选为50℃以上且130℃以下，更优选为80℃以上且110℃以下。

在低于沸点的温度下维持时的温度(加热保温温度)可以是固定的温度，也可以是不固定的温度。从容易调整钛从上述反应容器的溶解析出量的观点考虑，优选的是，低于沸点的温度(加热保温温度)是固定的温度。

在低于沸点的温度下的维持时间(加热保温时间)为从上述反应容器向乙醇酸水溶液中溶解析出适量的钛的程度(例如，钛的溶解析出量相对于乙醇酸的总质量成为上述范围的程度，或者相对于生成的乙醇酸低聚物的总质量成为上述范围的程度)即可，虽然也取决于乙醇酸水溶液的浓度、温度，例如优选为12小时以上，更优选为24小时以上。如果在低于沸点的温度下维持的时间(加热保温时间)为至少12小时，则钛的溶解析出量相对于乙醇酸通常容易成为50ppm以上。在低于沸点的温度下维持的时间(加热保温时间)的上限没有特别限制，例如可以为250小时。

此外，在低于沸点的温度下维持的工序，从使钛从上述反应容器良好地溶解析出至乙醇酸水溶液中的观点考虑，优选的是，使乙醇酸水溶液回流，同时在低于沸点的温度下维持。

使乙醇酸水溶液回流的方法没有特别限定，可以采用搅拌、循环等方法。在搅拌的情况下，只要搅拌速度为不混入气泡的程度就没有特别限制。

需要说明的是，本工序可以代替1)工序来进行，也可以与1)工序组合进行。在本工序与1)工序组合进行的情况下，顺序不限。

关于2)工序(脱水缩聚工序)

加热上述1)工序或1’)工序中得到的乙醇酸水溶液，使乙醇酸脱水缩聚，从而得到乙醇酸低聚物。具体而言，将乙醇酸水溶液加热至水、醇等低分子量物质的馏出实质上消失为止，使乙醇酸缩聚。

脱水缩聚反应时的加热温度(脱水缩聚温度)优选为50℃以上且300℃以下，更优选为100℃以上且250℃以下，进一步优选为140℃以上且230℃以下。

在进行1’)工序的情况下，脱水缩聚反应可以在与1’)工序相同的反应容器内进行，也可以在不同的反应容器内进行。从容易更准确地调整1’)工序中钛的溶解析出量的观点考虑，优选在与1)工序不同的反应容器内进行。

脱水缩聚反应结束后，生成的乙醇酸低聚物可以作为后述的3)工序(解聚工序)的原料直接使用。

得到的乙醇酸低聚物含有上述1)工序中溶解的钛离子或1’)工序中从上述反应容器溶解析出的钛。例如可以通过离子色谱法(IC)、ICP发光分光分析法、吸光光度分析等确认乙醇酸低聚物是否含有钛。

从乙交酯的产率的观点考虑，得到的乙醇酸低聚物的重均分子量(Mw)优选为1000以上且100000以下，更优选为10000以上且100000以下。重均分子量(Mw)可以通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定。

从解聚反应时的乙交酯的产率的观点考虑，得到的乙醇酸低聚物的熔点(Tm)例如优选为140℃以上，更优选为160℃以上，进一步优选180℃以上。乙醇酸低聚物的熔点(Tm)的上限值例如为220℃。乙醇酸低聚物的熔点(Tm)可以使用差示扫描量热仪(DSC)，在惰性气体气氛下，测定为以10℃/分钟的速度升温时的吸热峰值温度。

关于3)工序(解聚工序)

加热上述2)工序中得到的乙醇酸低聚物，使乙醇酸低聚物解聚，从而得到乙交酯。

解聚可以为固相解聚、熔融解聚、溶液解聚中的任一种，从能够稳定且大量地生成乙交酯的观点考虑，优选溶液解聚。即，优选的是，在有机溶剂中加热乙醇酸低聚物，使其解聚，从而得到乙交酯。

首先，将乙醇酸低聚物添加至后述的有机溶剂，在常压下或减压下加热，使乙醇酸低聚物溶解于有机溶剂。

(有机溶剂)

从适度提高解聚反应温度、容易提高乙交酯的生成速度的观点考虑，优选的是，有机溶剂包括高沸点的有机溶剂，其沸点为230℃以上且450℃以下，优选为235℃以上且450℃以下，更优选为255℃以上且430℃以下，进一步优选为280℃以上且420℃以下。

这样的高沸点的有机溶剂的例子包括：芳香族二羧酸二酯、芳香族羧酸酯、脂肪族二羧酸二酯、聚亚烷基二醇二醚、芳香族二羧酸二烷氧基烷基酯、脂肪族二羧酸二烷氧基烷基酯、聚亚烷基二醇二酯、芳香族磷酸酯等。其中，优选芳香族二羧酸二酯、芳香族羧酸酯、脂肪族二羧酸二酯以及聚亚烷基二醇二醚，从不易产生热劣化的观点等考虑，更优选聚亚烷基二醇二醚。

作为聚亚烷基二醇二醚，优选下述式(1)所示的聚亚烷基二醇二醚。

[化学式1]

X-O-(-R-O-)p-Y (1)

在式(1)中，R表示亚甲基或碳原子数2～8的直链状或支链状的亚烷基。X和Y分别表示碳原子数2～20的烷基或芳基。p表示1～5的整数。在p为2以上的情况下，多个R相互可以相同，也可以不同。

聚亚烷基二醇二醚的例子包括：聚亚烷基二醇二烷基醚、聚亚烷基二醇烷基芳基醚以及聚亚烷基二醇二芳基醚等。

就聚亚烷基二醇二烷基醚的例子而言，包括：二乙二醇二丁基醚、二乙二醇二己基醚、二乙二醇二辛基醚、二乙二醇丁基2-氯苯基醚、二乙二醇丁基己基醚、二乙二醇丁基辛基醚、二乙二醇己基辛基醚等二乙二醇二烷基醚；三乙二醇二乙基醚、三乙二醇二丙基醚、三乙二醇二丁基醚、三乙二醇二己基醚、三乙二醇二辛基醚、三乙二醇丁基辛基醚、三乙二醇丁基癸基醚、三乙二醇丁基己基醚、三乙二醇己基辛基醚等三乙二醇二烷基醚；四乙二醇二乙基醚、四乙二醇二丙基醚、四乙二醇二丁基醚、四乙二醇二己基醚、四乙二醇二辛基醚、四乙二醇丁基己基醚、四乙二醇丁基辛基醚、四乙二醇己基辛基醚等的聚乙二醇二烷基醚等四乙二醇二烷基醚；在这些聚亚烷基二醇二烷基醚中，包括使用丙烯氧基代替乙烯氧基的聚丙二醇二烷基醚、使用丁烯氧基代替乙烯氧基的聚丁二醇二烷基醚等。

就聚亚烷基二醇烷基芳醚的例子而言，包括：二乙二醇丁基苯基醚、二乙二醇己基苯基醚、二乙二醇辛基苯基醚、三乙二醇丁基苯基醚、三乙二醇己基苯基醚、三乙二醇辛基苯基醚、四乙二醇丁基苯基醚、四乙二醇己基苯基醚、四乙二醇辛基苯基醚以及它们的化合物的苯基上的氢原子的一部分被烷基、烷氧基或卤素原子取代的聚乙二醇烷基芳基醚；在这些聚亚烷基二醇烷基芳基醚中，包括使用丙烯氧基代替乙烯氧基的聚丙二醇烷基芳基醚、使用丁烯氧基代替乙烯氧基的聚丁二醇烷基芳基醚等。

就聚亚烷基二醇二芳醚的例子而言，包括：二乙二醇二苯基醚、三乙二醇二苯基醚、四乙二醇二苯基醚或它们的化合物的苯基上的氢原子的一部分被烷基、烷氧基或卤素原子取代的聚乙二醇二芳基醚；在这些聚亚烷基二醇二芳基醚中，包括使用丙烯氧基代替乙烯氧基的聚丙二醇二芳基醚，使用丁烯氧基代替乙烯氧基的聚丁二醇二芳基醚等。

其中，从不易产生热劣化等观点考虑，优选聚亚烷基二醇二烷基醚，更优选四乙二醇二丁基醚、三乙二醇丁基辛基醚、二乙二醇二丁基醚、二乙二醇丁基2-氯苯基醚，从乙交酯的回收率的观点等考虑，进一步优选四乙二醇二丁基醚、三乙二醇丁基辛基醚。

相对于乙醇酸低聚物100质量份，有机溶剂的添加量例如优选为30～5000质量份，更优选为50～2000质量份，进一步优选为100～1000质量份。

此外，为了提高乙醇酸低聚物相对于有机溶剂的溶解性，还可以根据需要添加增溶剂。

〔增溶剂〕

增溶剂优选为沸点180℃以上的一元醇类、多元醇类、酚类、一元脂肪族羧酸类、多元脂肪族羧酸类、脂肪族酰胺类、脂肪族酰亚胺类或磺酸类等非碱性有机化合物。其中，从容易得到作为增溶剂的效果的观点考虑，优选一元醇类和多元醇类。

一元或多元醇类的沸点优选为200℃以上，更优选为230℃以上，特别优选为250℃以上。

这样的一元醇类优选下述式(2)所示的聚亚烷基二醇单醚。

[化学式2]

HO-(R¹-O)q-X¹ (2)

在式(2)中，R¹表示亚甲基或碳原子数2～8的直链状或支链状的亚烷基。X¹表示烃基。烃基优选为烷基。q表示1以上的整数。在q为2以上的情况下，多个R¹相互可以相同，也可以不同。

就聚亚烷基二醇单醚的例子而言，包括：聚乙二醇单甲基醚、聚乙二醇单乙基醚、聚乙二醇单丙基醚、聚乙二醇单丁基醚、聚乙二醇单己基醚、聚乙二醇单辛基醚、聚乙二醇单癸基醚、聚乙二醇单月桂基醚等聚乙二醇单醚；在这些聚乙二醇单醚中，包括使用丙烯氧基代替的乙烯氧基的聚丙二醇单醚、使用丁烯氧基代替乙烯氧基的聚丁二醇单醚等。其中，优选的是，含于醚基的烷基的碳原子数为1～18、优选为6～18的聚亚烷基二醇单醚，更优选的是三乙二醇单辛基醚等聚乙二醇单烷基醚。

聚亚烷基二醇单醚可以提高乙醇酸低聚物的溶解性，因此通过将其作为增溶剂使用，容易更迅速地推进乙醇酸低聚物的解聚反应。

作为多元醇类，优选下述式(3)所示的聚亚烷基二醇。

[化学式3]

HO-(R²-O)r-H (3)

在式(3)中，R²表示亚甲基或碳原子数2～8的直链状或支链状的亚烷基。r表示1以上的整数。在r为2以上的情况下，多个R²相互可以相同，也可以不同。

聚亚烷基二醇的例包括：聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇等。

相对于乙醇酸低聚物100质量份，增溶剂的添加量优选为0.1～500质量份，更优选为1～300质量份。当增溶剂的添加量为一定量以上时，容易充分提高乙醇酸低聚物在有机溶剂中的溶解性，当添加量为一定量以下时，能够降低增溶剂的回收所需的成本。

接着，一边在常压下或减压下加热得到的溶液，一边使乙醇酸低聚物解聚。

解聚反应时的加热温度(解聚温度)为乙醇酸低聚物发生解聚的温度以上即可，也取决于减压度、高沸点的有机溶剂的种类等，但通常为200℃以上，优选为200℃以上且350℃以下，更优选为210℃以上且310℃以下，进一步优选为220℃以上且300℃以下，进一步优选为230℃以上且290℃以下。

解聚反应时的加热可以在常压下或减压下进行，优选在0.1kPa以上且90kPa的减压下进行。这是因为，压力越低，解聚反应温度越下降，因此容易使加热温度降低，溶剂的回收率升高。减压度优选为1kPa以上且60kPa以下，更优选为1.5kPa以上且40kPa以下，特别优选为2kPa以上且30kPa以下。

接着，将生成的乙交酯与有机溶剂一起馏出至解聚反应体系外。通过使生成的乙交酯与有机溶剂一起馏出，能防止乙交酯附着并蓄积于反应容器、管线的壁面。

然后，从得到的馏出物中回收乙交酯。具体而言，冷却馏出物，使其相分离，从而使乙交酯析出。将析出的乙交酯通过从母液中滤出、离心沉淀、倾析等方法进行分离，从而回收。

分离出乙交酯的母液可以不提纯直接循环使用，也可以利用活性炭等进行处理而过滤提纯或进行再蒸馏并提纯后，再循环使用。

当将乙交酯与有机溶剂一起馏出时，解聚反应体系的容积减少。相对于此，通过将相当于馏出量的量的乙醇酸低聚物和有机溶剂追加至解聚反应体系，能连续或反复地长期实施解聚反应。

如前所述，在本发明中，将金属钛添加至乙醇酸水溶液，进行脱水缩聚反应和解聚反应。由此，能够飞跃地提高乙交酯的生成速度。

2.乙交酯

由本发明的制造方法所得到的乙交酯(也称为粗乙交酯)优选为高纯度。具体而言，乙交酯的纯度优选为99.0％以上，更优选为99.3％以上，进一步优选为99.5％以上。乙交酯的纯度可以通过气相色谱(GC)，将4-氯二苯甲酮作为内部标准来测定。

像这样，根据本发明的乙交酯的制造方法，能够以高生成速度得到高纯度的乙交酯。

实施例

以下，参照实施例更详细地说明本发明。本发明的范围不会根据这些实施例进行限定解释。

1.实施方式1

〔实施例1〕

在容积1L的可分离式烧瓶中，装入乙醇酸70质量％水溶液(Chemours公司制)1.3kg，添加钛粉19.5mg(相对于乙醇酸为21ppm，平均粒径24μm)(上述1)工序)。需要说明的是，钛粉的平均粒径通过粒度径分布测定装置测定为体积平均的算术平均。

然后，将上述溶液一边在常压下搅拌一边从室温加热至215℃，一边使生成水馏出一边进行缩聚反应。然后，将烧瓶内从常压缓慢减压至3kPa后，在215℃下加热3小时，馏出未反应原料等低沸物，得到乙醇酸低聚物(重均分子量Mw22000～24000，熔点210～220℃)(上述2)工序)。

接着，在容积0.5L的容器中添加得到的乙醇酸低聚物126g、四乙二醇二丁基醚(高沸点的有机溶剂)130g以及三乙二醇单辛基醚(增溶剂)100g后，加热至235℃，使反应体系成为均匀的溶液。该反应体系在170rpm的搅拌速度下235℃的温度下加热，同时在3kPa的减压下进行12小时的解聚反应(上述3)工序)。反应中每隔1小时使四乙二醇二丁基醚和粗乙交酯共馏出，从共馏出物中分离、回收粗乙交酯，并测定质量。

需要说明的是，伴随着每隔1小时的粗乙交酯的回收，将相当于回收到的粗乙交酯的质量等量(1倍量)的乙醇酸低聚物投入至新的反应体系中。对粗乙交酯的每1小时的回收量进行算术平均，作为粗乙交酯的生成速度(g/h)。

〔实施例2〕

将钛粉的添加量设为325mg(相对于乙醇酸为357ppm)，除此以外，与实施例1同样地求出粗乙交酯生成速度。

〔比较例1〕

不添加钛粉，除此以外，与实施例1同样地求出粗乙交酯生成速度。

实施例1、实施例2以及比较例1的评价结果示于表1。

[表1]

	添加物	钛相对于乙醇酸的添加量(ppm)	粗乙交酯生成速度(g/h)
				实施例1	钛粉	21	24.5
实施例2	钛粉	357	23.6
				比较例1	-	-	12.9

如表1所示那样，与未添加钛粉的比较例1相比，添加有钛粉的实施例1和实施例2示出更高的粗乙交酯的生成速度。

2.实施方式2

(1)乙醇酸低聚物的制备

〔合成例1〕

在容积18m³的钛制反应容器中，装入乙醇酸70％水溶液(Chemours公司制)18000kg(40000lbs)。接着，将该溶液一边在常压下搅拌一边从室温加热至115℃后，在50℃以上且115℃以下的温度下维持7天。需要说明的是，通常，随着乙醇酸的浓度变高，乙醇酸水溶液的沸点变高。具体而言，70％乙醇酸水溶液的沸点为115℃，因此到达115℃后的乙醇酸水溶液的沸点(随着浓度的增加)比115℃高。因此，到达115℃后，在50℃以上且115℃以下的温度维持是指，始终在低于(此时的浓度的)沸点的温度下维持。接着，将该溶液进一步加热至125℃，一边使水馏出一边进行3天的加热和搅拌。此时的溶液中的钛的溶解析出量相对于乙醇酸的总质量为356ppm。

接着，将该溶液进一步加热至215℃，一边使生成水馏出，一边进行脱水缩聚反应。之后，将反应容器内从常压缓慢减压至3kPa后，在215℃下加热3小时，馏出未反应原料等低沸物，得到乙醇酸低聚物。

〔合成例2〕

在容积1L的可分离式烧瓶中，装入乙醇酸70％水溶液(Chemours公司制)1.3kg。接着，将该溶液一边在常压下搅拌一边从室温加热至215℃，一边使生成水馏出一边进行缩聚反应。在该加热过程中，到达115℃(70％乙醇酸水溶液的沸点)后，乙醇酸水溶液的温度始终与(此时的浓度的)沸点一致。此外，将搅拌速度设为170rpm。

之后，将反应容器内从常压缓慢减压至3kPa后，在215℃下加热3小时，馏出未反应原料等低沸物，得到乙醇酸低聚物。

〔合成例3〕

在容积18m³的钛制反应容器中，装入乙醇酸70％水溶液(Chemours公司制)18000kg(40000lbs)。接着，将该溶液一边在常压下搅拌一边花24小时从室温加热至215℃，一边使生成水馏出一边进行缩聚反应。在该加热过程中，到达115℃(70％乙醇酸水溶液的沸点)后，乙醇酸水溶液的温度始终与(此时的浓度的)沸点一致。此时的溶液中的钛的溶解析出量相对于乙醇酸的总质量为4.7ppm。

之后，将反应容器内从常压缓慢减压至3kPa后，在215℃下加热3小时，馏出未反应原料等低沸物，得到乙醇酸低聚物。

合成例1～3的制备条件总结于表2。

[表2]

	反应容器的材质	温度分布(常压过程)
			合成例1	钛制	常温→50～115℃(7天)→125℃(3天)→215℃
合成例2	玻璃制	常温→215℃
			合成例3	钛制	常温→215℃

(2)乙交酯的制备

〔实施例3〕

在容积0.5L的烧瓶中添加合成例1中得到的乙醇酸低聚物120g、四乙二醇二丁基醚130g以及辛基三乙二醇100g后，加热至235℃，使反应体系成为均匀的溶液。

接着，将该反应体系减压至3kPa，一边在235℃的温度下加热并搅拌，一边进行10小时的解聚反应。反应中每隔1小时使四乙二醇二丁基醚和粗乙交酯共馏出，从共馏出物中分离并回收粗乙交酯，测定质量。需要说明的是，伴随着每隔1小时的粗乙交酯的回收，将与回收到的粗乙交酯的质量为同质量的乙醇酸低聚物投入至新的反应体系中。对粗乙交酯的每1小时的回收量进行算术平均，作为粗乙交酯的生成速度(g/h)。

〔实施例4〕

在容积116m³的SUS制反应容器中添加合成例1中得到的乙醇酸低聚物10800kg、四乙二醇二丁基醚10800kg以及辛基三乙二醇10800kg后，加热至235℃，使反应体系成为均匀的溶液。

接着，将该反应体系减压至3kPa，一边在235℃的温度下加热并搅拌，一边进行240小时的解聚反应。反应中每隔1小时使四乙二醇二丁基醚和粗乙交酯共馏出，通过流量计确认粗乙交酯的生成量(kg/h)。

〔比较例2〕

使用合成例2中得到的乙醇酸低聚物，除此以外，与实施例3同样地制造乙交酯，计算出粗乙交酯的生成速度(g/h)。

〔比较例3〕

使用合成例3中得到的乙醇酸低聚物，除此以外，与实施例4同样地制造乙交酯，计算出粗乙交酯的生成速度(kg/h)。

实施例3和实施例4以及比较例2和比较例3的评价结果示于表3。

[表3]

如表3所示的那样，可知与使用合成例2中得到的乙醇酸低聚物的比较例2相比，使用合成例1中得到的乙醇酸低聚物的实施例3的粗乙交酯的生成速度更高。可推测这是因为，在合成例2中，没有有效成分从玻璃制反应容器溶解析出，相对于此，在合成例1中，(作为有效成分的)钛离子从钛制反应容器溶解析出，在得到的乙醇酸低聚物中良好地分散，其作为催化剂发挥了作用。

此外，可知与使用(未经过在钛制反应容器内维持一定时间以上的温度和搅拌的工序)合成例3的乙醇酸低聚物的比较例3相比，使用(经过在钛制反应容器内维持温度和搅拌的工序)合成例1的乙醇酸低聚物的实施例4的粗乙交酯的生成速度更高。可推测这是因为，与合成例3中得到的乙醇酸低聚物相比，从钛制反应容器溶解析出的钛离子良好地分散于合成例1中得到的乙醇酸低聚物，其作为催化剂发挥了作用。

本申请主张基于2018年3月20日申请的日本特愿2018-052293和日本特愿2018-052289的优先权。将该申请说明书所记载的内容全部引用于本申请说明书。

工业上的可利用性

根据本发明，可以提供一种乙交酯的制造方法，其能够充分提高乙交酯的生成速度。