聚酰亚胺前体、聚酰亚胺、聚酰亚胺膜、清漆和基板

文档序号：1047681 发布日期：2020-10-09 浏览：15次 >En<

阅读说明：本技术 聚酰亚胺前体、聚酰亚胺、聚酰亚胺膜、清漆和基板 (Polyimide precursor, polyimide film, varnish, and substrate ) 是由冈卓也小滨幸德中川美晴久野信治于 2018-12-27 设计创作，主要内容包括：本发明提供一种聚酰亚胺,其包含下述通式(5)所表示的重复单元,此处,通式(5)的A2包含式(A-1)所表示的4价基团,并且,通式(5)的B2包含式(B-1)所表示的2价基团,此外,A2和/或B2以特定的比例包含具有特定结构的4价或2价基团。该聚酰亚胺具有高透明性和低线性热膨胀系数,厚度方向相位差(延迟)也小。(式中,A2为具有芳香族环或脂环结构的4价基团,B2为具有芳香族环或脂环结构的2价基团。其中,各重复单元中包含的A2和B2可以相同也可以不同。)<Image he="984" wi="700" file="DDA0002635458550000011.GIF" imgContent="drawing" imgFormat="GIF" orientation="portrait" inline="no"></Image>(The present invention provides a polyimide comprising a repeating unit represented by the following general formula (5), wherein A of the general formula (5) 2 Containing a 4-valent group represented by the formula (A-1), and B of the general formula (5) 2 Containing a 2-valent group represented by the formula (B-1), and further, A 2 And/or B 2 In a specific proportionContaining a 4-or 2-valent group having a specific structure. The polyimide has high transparency, a low linear thermal expansion coefficient, and a small retardation in the thickness direction. (in the formula, A) 2 Is a 4-valent group having an aromatic or alicyclic structure, B 2 Is a 2-valent group having an aromatic or alicyclic structure. Wherein A is contained in each repeating unit 2 And B 2 May be the same or different. ))

技术领域

本发明涉及具有高透明性和低线性热膨胀系数、厚度方向相位差(延迟)也小的聚酰亚胺及其前体。另外，本发明还涉及聚酰亚胺膜、包含聚酰亚胺前体或聚酰亚胺的清漆和基板。

背景技术

近年来，伴随着高度信息化社会的到来，正在推进光通信领域的光纤或光波导等显示装置领域的液晶取向膜、滤色器用保护膜等光学材料的开发。特别是在显示装置领域中，作为玻璃基板的替代品，正在进行轻量且柔性优异的塑料基板的研究，并且正在积极进行可弯曲或卷起的显示器的开发。因此，需要能够用于这样的用途的更高性能的光学材料。

芳香族聚酰亚胺由于分子内共轭和电荷转移络合物的形成而本质上着色为黄褐色。因此，作为抑制着色的手段，提出了例如通过向分子内引入氟原子、对主链赋予弯曲性、引入体积大的基团作为侧链等而阻碍分子内共轭或电荷转移络合物的形成、从而使其表现透明性的方法。

另外，还提出了通过使用在原理上不形成电荷转移络合物的半脂环式或全脂环式聚酰亚胺而使其表现透明性的方法。特别是提出了多种使用芳香族四羧酸二酐作为四羧酸成分、使用脂环式二胺作为二胺成分的透明性高的半脂环式聚酰亚胺；以及使用脂环式四羧酸二酐作为四羧酸成分、使用芳香族二胺作为二胺成分的透明性高的半脂环式聚酰亚胺。

例如，专利文献1中公开了一种聚酰亚胺，其使用降冰片烷-2-螺-α-环戊酮-α’-螺-2”-降冰片烷-5,5”,6,6”-四羧酸二酐(简称CpODA)作为四羧酸成分，使用2,2’-双(三氟甲基)联苯胺(简称TFMB)或TFMB与其他芳香族二胺(例如TFMB:4,4’-二氨基苯甲酰苯胺:9,9-双(4-氨基苯基)芴＝5:4:1(摩尔比))作为二胺成分。专利文献2公开了一种聚酰亚胺，其使用具有特定的空间异构体比例的CpODA作为四羧酸成分，使用TFMB和其他芳香族二胺(例如，TFMB:4,4’-二氨基苯甲酰苯胺＝5:5(摩尔比)等)作为二胺成分。

另外，专利文献3中公开了一种聚酰亚胺树脂，其为包含来自于四羧酸二酐的结构单元A和来自于二胺化合物的结构单元B的聚酰亚胺树脂，结构单元A包含来自于CpODA的结构单元(A-1)、来自于苯均四酸二酐的结构单元(A-2)和来自于1,2,4,5-环己烷四羧酸二酐的结构单元(A-3)中的至少任一种，结构单元B包含来自于9,9-双(4-氨基苯基)芴的结构单元(B-1)，结构单元B中的结构单元(B-1)的比例为60摩尔％以上。更具体而言，在专利文献3的实施例4中，由CpODA(A-1)和9,9-双(4-氨基苯基)芴(B-1)制造了聚酰亚胺树脂。在专利文献3的实施例5中，由CpODA(A-1)、1,2,4,5-环己烷四羧酸二酐(A-3)和9,9-双(4-氨基苯基)芴(B-1)制造了聚酰亚胺树脂((A-1):(A-3)＝1:1(摩尔比))。在专利文献3的实施例6中，由CpODA(A-1)、9,9-双(4-氨基苯基)芴(B-1)和2,2’-二甲基联苯胺(B-2)制造了聚酰亚胺树脂((B-1):(B-2)＝4:1(摩尔比))。

此外，在专利文献4的实施例1和比较例1中记载了由CpODA、4,4’-二氨基-2,2’-二甲基联苯和9,9-双(4-氨基苯基)芴(摩尔比：1/1)得到的聚酰亚胺、以及由CpODA和9,9-双(4-氨基苯基)芴得到的聚酰亚胺。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：国际公开第2013/179727号

专利文献2：国际公开第2014/046064号

专利文献3：国际公开第2017/191822号

专利文献4：日本特开2017-133027号公报

发明内容

发明所要解决的课题

根据用途的不同、例如在显示器用途等中，需要除了具有高透明性和低线性热膨胀系数以外、厚度方向相位差(延迟)也小的聚酰亚胺和聚酰亚胺膜。光透过厚度方向相位差大的膜时，有时会产生无法正确地显示透射光的颜色、颜色模糊、视角变窄等问题。因此，特别是在显示器用途等中，希望降低厚度方向相位差。

本发明的目的在于提供具有高透明性和低线性热膨胀系数、厚度方向相位差(延迟)也小的聚酰亚胺及其前体。

用于解决课题的手段

本发明涉及以下各项。

1.一种聚酰亚胺前体，其是包含下述通式(1)所表示的重复单元的聚酰亚胺前体，其特征在于，

下述通式(1)的A₁包含下述式(A-1)所表示的4价基团，并且，下述通式(1)的B₁包含下述式(B-1)所表示的2价基团，

此外，下述通式(1)的A₁和/或B₁包含具有下述式(2)所表示的结构的4价或2价基团，或者，下述通式(1)的A₁包含下述式(3)所表示的4价基团和/或下述式(4)所表示的4价基团，

通式(1)的A₁ 100摩尔％中的式(A-1)所表示的4价基团、具有式(2)所表示的结构的4价基团、式(3)所表示的4价基团和式(4)所表示的4价基团的合计含有比例与通式(1)的B₁ 100摩尔％中的式(B-1)所表示的2价基团和具有式(2)所表示的结构的2价基团的合计含有比例之和为120摩尔％以上，

其中，相对于式(A-1)所表示的4价基团、具有式(2)所表示的结构的4价基团、式(3)所表示的4价基团和式(4)所表示的4价基团的合计，具有式(2)所表示的结构的4价基团、式(3)所表示的4价基团和式(4)所表示的4价基团的比例为80摩尔％以下，并且，

相对于式(B-1)所表示的2价基团和具有式(2)所表示的结构的2价基团的合计，具有式(2)所表示的结构的2价基团的比例为80摩尔％以下。

[化1]

(式中，A₁为具有芳香族环或脂环结构的4价基团，B₁为具有芳香族环或脂环结构的2价基团，R₁、R₂各自独立地为氢、碳原子数为1～6的烷基或碳原子数为3～9的烷基甲硅烷基。其中，各重复单元中包含的A₁和B₁可以相同也可以不同。)

[化2]

[化3]

[化4]

[化5]

[化6]

2.一种聚酰亚胺，其是包含下述通式(5)所表示的重复单元的聚酰亚胺，其特征在于，

下述通式(5)的A₂包含下述式(A-1)所表示的4价基团，并且，下述通式(5)的B₂包含下述式(B-1)所表示的2价基团，

此外，下述通式(5)的A₂和/或B₂包含具有下述式(2)所表示的结构的4价或2价基团，或者，下述通式(5)的A₂包含下述式(3)所表示的4价基团和/或下述式(4)所表示的4价基团，

通式(5)的A₂ 100摩尔％中的式(A-1)所表示的4价基团、具有式(2)所表示的结构的4价基团、式(3)所表示的4价基团和式(4)所表示的4价基团的合计含有比例与通式(5)的B₂ 100摩尔％中的式(B-1)所表示的2价基团和具有式(2)所表示的结构的2价基团的合计含有比例之和为120摩尔％以上，

相对于式(B-1)所表示的2价基团和具有式(2)所表示的结构的2价基团的合计，具有式(2)所表示的结构的2价基团的比例为80摩尔％以下。

[化7]

(式中，A₂为具有芳香族环或脂环结构的4价基团，B₂为具有芳香族环或脂环结构的2价基团。其中，各重复单元中包含的A₂和B₂可以相同也可以不同。)

[化8]

[化9]

[化10]

[化11]

[化12]

3.一种聚酰亚胺，其由上述项1所述的聚酰亚胺前体得到。

4.一种清漆，其包含上述项1所述的聚酰亚胺前体或上述项2所述的聚酰亚胺。

5.一种聚酰亚胺膜，其是使用包含上述项1所述的聚酰亚胺前体或上述项2所述的聚酰亚胺的清漆而得到的。

6.一种层积体，其特征在于，在玻璃基材上形成有包含上述项2或3所述的聚酰亚胺的膜、或者上述项5所述的聚酰亚胺膜。

7.一种显示器用、触控面板用或太阳能电池用的基板，其特征在于，其包含上述项2或3所述的聚酰亚胺、或者上述项5所述的聚酰亚胺膜。

发明的效果

根据本发明，可以提供具有高透明性和低线性热膨胀系数、厚度方向相位差(延迟)也小的聚酰亚胺及其前体。

由本发明的聚酰亚胺前体得到的聚酰亚胺和本发明的聚酰亚胺透明性高，具有低的线性热膨胀系数，厚度方向相位差(延迟)也小，因此可以适合用于形成显示器用途等的基板。另外，由本发明的聚酰亚胺前体得到的聚酰亚胺和本发明的聚酰亚胺也可以适合用于形成触控面板用、太阳能电池用的基板。

具体实施方式

本发明的聚酰亚胺前体为包含上述通式(1)所表示的重复单元的聚酰亚胺前体。上述通式(1)所表示的重复单元的合计含量相对于全部重复单元优选为90摩尔％以上、更优选为95摩尔％以上、特别优选为100摩尔％。通式(1)中的A₁为具有芳香族环或脂环结构的4价基团，优选为具有脂环结构的4价基团。通式(1)中的B₁为具有芳香族环或脂环结构的2价基团，优选为具有芳香族环的2价基团。

并且，本发明的聚酰亚胺前体中，上述通式(1)中的A₁包含上述式(A-1)所表示的4价基团，并且，上述通式(1)中的B₁包含上述式(B-1)所表示的2价基团，此外，上述通式(1)的A₁和/或B₁包含具有上述式(2)所表示的结构的4价或2价基团，或者，上述通式(1)的A₁包含上述式(3)所表示的4价基团和/或上述式(4)所表示的4价基团。也可以是：A₁和/或B₁包含具有上述式(2)所表示的结构的4价或2价基团，并且，A₁包含上述式(3)所表示的4价基团和/或上述式(4)所表示的4价基团。

此外，关于它们的含量，通式(1)的A₁ 100摩尔％中的式(A-1)所表示的4价基团、具有式(2)所表示的结构的4价基团、式(3)所表示的4价基团和式(4)所表示的4价基团的合计含有比例与通式(1)的B₁ 100摩尔％中的式(B-1)所表示的2价基团和具有式(2)所表示的结构的2价基团的合计含有比例之和为120摩尔％以上，优选为160摩尔％以上，更优选为180摩尔％以上。其中，通式(1)的A₁中，相对于式(A-1)所表示的4价基团、具有式(2)所表示的结构的4价基团、式(3)所表示的4价基团和式(4)所表示的4价基团的合计，具有式(2)所表示的结构的4价基团、式(3)所表示的4价基团和式(4)所表示的4价基团的比例为80摩尔％以下，并且，通式(1)的B₁中，相对于式(B-1)所表示的2价基团和具有式(2)所表示的结构的2价基团的合计，具有式(2)所表示的结构的2价基团的比例为80摩尔％以下。另外，这2个比例之和优选为125摩尔％以下。

本发明的聚酰亚胺为包含上述通式(5)所表示的重复单元的聚酰亚胺。上述通式(5)所表示的重复单元的合计含量相对于全部重复单元优选为90摩尔％以上、更优选为95摩尔％以上、特别优选为100摩尔％。通式(5)中的A₂为具有芳香族环或脂环结构的4价基团，优选为具有脂环结构的4价基团。通式(5)中的B₂为具有芳香族环或脂环结构的2价基团，优选为具有芳香族环的2价基团。

并且，本发明的聚酰亚胺中，上述通式(5)中的A₂包含上述式(A-1)所表示的4价基团，并且，上述通式(5)中的B₂包含上述式(B-1)所表示的2价基团，此外，上述通式(5)的A₂和/或B₂包含具有上述式(2)所表示的结构的4价或2价基团，或者，上述通式(5)的A₂包含上述式(3)所表示的4价基团和/或上述式(4)所表示的4价基团。也可以是：A₂和/或B₂包含具有上述式(2)所表示的结构的4价或2价基团，并且，A₂包含上述式(3)所表示的4价基团和/或上述式(4)所表示的4价基团。

此外，关于它们的含量，通式(5)的A₂ 100摩尔％中的式(A-1)所表示的4价基团、具有式(2)所表示的结构的4价基团、式(3)所表示的4价基团和式(4)所表示的4价基团的合计含有比例与通式(5)的B₂ 100摩尔％中的式(B-1)所表示的2价基团和具有式(2)所表示的结构的2价基团的合计含有比例之和为120摩尔％以上，优选为160摩尔％以上，更优选为180摩尔％以上。其中，通式(5)的A₂中，相对于式(A-1)所表示的4价基团、具有式(2)所表示的结构的4价基团、式(3)所表示的4价基团和式(4)所表示的4价基团的合计，具有式(2)所表示的结构的4价基团、式(3)所表示的4价基团和式(4)所表示的4价基团的比例为80摩尔％以下，并且，通式(5)的B₂中，相对于式(B-1)所表示的2价基团和具有式(2)所表示的结构的2价基团的合计，具有式(2)所表示的结构的2价基团的比例为80摩尔％以下。另外，这2个比例之和优选为125摩尔％以下。

本说明书中，适当使用以下的简称。

CpODA：降冰片烷-2-螺-α-环戊酮-α’-螺-2”-降冰片烷-5,5”,6,6”-四羧酸二酐

CpODA等：降冰片烷-2-螺-α-环戊酮-α’-螺-2”-降冰片烷-5,5”,6,6”-四羧酸类等(四羧酸类等表示四羧酸和四羧酸二酐、四羧酸甲硅烷基酯、四羧酸酯、四羧酸酰氯等四羧酸衍生物)

TFMB：2,2’-双(三氟甲基)联苯胺

提供上述式(A-1)所表示的4价基团的四羧酸成分为CpODA等，提供上述式(B-1)所表示的2价基团的二胺成分为TFMB。由CpODA等和TFMB得到的聚酰亚胺(即，由A₁为上述式(A-1)所表示的4价基团、B₁为上述式(B-1)所表示的2价基团的上述通式(1)的重复单元所构成的聚酰亚胺前体得到的聚酰亚胺、以及由A₂为上述式(A-1)所表示的4价基团、B₂为上述式(B-1)所表示的2价基团的上述通式(5)的重复单元构成的聚酰亚胺)的透明性高，线性热膨胀系数也低，但具有厚度方向相位差(延迟)比较大的倾向。在将聚酰亚胺膜用于显示器用途等的情况下，如上所述，在厚度方向相位差大时，有时会产生无法正确地显示透射光的颜色、颜色模糊、视角变窄等问题。与此相对，通过以上述的含量(比例)在作为来自于四羧酸成分的结构的通式(1)的A₁、通式(5)的A₂和/或作为来自于二胺成分的结构的通式(1)的B₁、通式(5)的B₂中引入具有上述式(2)所表示的结构的基团，或者，在作为来自于四羧酸成分的结构的通式(1)的A₁、通式(5)的A₂中引入上述式(3)所表示的4价基团和/或上述式(4)所表示的4价基团，能够在维持高透明性和低线性热膨胀系数的同时，降低厚度方向相位差(延迟)。作为其结果，能够得到具有高透明性和低线性热膨胀系数、厚度方向相位差(延迟)也小的聚酰亚胺。

此处，上述式(2)所表示的结构中，相邻的芳香族环可以进一步由直接键、醚键等连结，例如，可以为下述式(2’)所表示的结构。

[化13]

(式中，R为直接键或醚键(-O-)。)

另外，上述式(2)所表示的结构中包含的芳香族环可以被甲基等烷基、三氟甲基等氟代烷基、卤素基团等取代基所取代，但通常优选不具有取代基。需要说明的是，取代位置没有特别限定。

提供具有上述式(2)所表示的结构的4价基团的四羧酸成分为具有上述式(2)所表示的结构的四羧酸类等，例如可以举出9,9’-双(3,4-二羧基苯基)芴二酐、其他衍生物(四羧酸甲硅烷基酯、四羧酸酯、四羧酸酰氯等四羧酸二酐以外的四羧酸衍生物)等。提供具有上述式(2)所表示的结构的2价基团的二胺成分为具有上述式(2)所表示的结构的二胺，例如可以举出9,9-双(4-氨基苯基)芴、9,9-双(4-氨基-3-氯苯基)芴、9,9-双(4-氨基-3-氟苯基)芴、9,9-双(4-氨基-3-甲基苯基)芴、4,4’-(螺[芴-9,9’-呫吨]-3’,6’-二基双(氧基))二苯胺等。

另外，提供上述式(3)所表示的4价基团的四羧酸成分为1,2,4,5-环己烷四羧酸类等。

提供上述式(4)所表示的4价基团的四羧酸成分为2,3,3’,4’-联苯四羧酸类等。

换言之，对于本发明的聚酰亚胺前体和本发明的聚酰亚胺而言，

由包含(a-1)CpODA等和(a-2)具有上述式(2)所表示的结构的四羧酸类等、1,2,4,5-环己烷四羧酸类等、2,3,3’,4’-联苯四羧酸类等中的任一种以上的四羧酸成分与(b)包含TFMB的二胺成分、或者包含TFMB与具有上述式(2)所表示的结构的二胺的二胺成分得到，或者，

由(a)包含CpODA等的四羧酸成分与(b)包含TFMB和具有上述式(2)所表示的结构的二胺的二胺成分得到。

作为此处使用的四羧酸成分CpODA等，在6种空间异构体中，有时优选包含反式-内型-内型-降冰片烷-2-螺-α-环戊酮-α’-螺-2”-降冰片烷-5,5”,6,6”-四羧酸类等(反式-内型-内型体)和/或顺式-内型-内型-降冰片烷-2-螺-α-环戊酮-α’-螺-2”-降冰片烷-5,5”,6,6”-四羧酸类等(顺式-内型-内型体)。在某一实施方式中，CpODA等中的反式-内型-内型体和/或顺式-内型-内型体的比例合计优选为80摩尔％以上、更优选为90摩尔％以上、进一步优选为95摩尔％以上、特别优选为99摩尔％以上。

作为此处使用的四羧酸成分1,2,4,5-环己烷四羧酸类等，在6种空间异构体中，有时优选包含1R,2S,4S,5R-环己烷四羧酸类等。在某一实施方式中，1,2,4,5-环己烷四羧酸类等中的1R,2S,4S,5R-环己烷四羧酸类的比例优选为50摩尔％以上、更优选为80摩尔％以上、进一步优选为90摩尔％以上、特别优选为95摩尔％以上。

CpODA等可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。另外，具有上述式(2)所表示的结构的四羧酸类等、1,2,4,5-环己烷四羧酸类等和2,3,3’,4’-联苯四羧酸类等可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。具有上述式(2)所表示的结构的二胺可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。

作为提供上述通式(1)所表示的重复单元或上述通式(5)所表示的重复单元的其他四羧酸成分，可以使用其他芳香族或脂环式四羧酸类中的任一种。没有特别限定，例如可以举出2,2-双(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷、4-(2,5-二氧代四氢呋喃-3-基)-1,2,3,4-四氢化萘-1,2-二羧酸、苯均四酸、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸、3,3’,4,4’-联苯四羧酸、4,4’-氧双邻苯二甲酸、双(3,4-二羧基苯基)砜二酐、间三联苯-3,4,3’,4’-四羧酸二酐、对三联苯-3,4,3’,4’-四羧酸二酐、二羧基苯基二甲基硅烷、双二羧基苯氧基二苯硫醚、磺酰基双邻苯二甲酸、1,2,3,4-环丁烷四羧酸、异亚丙基二苯氧基双邻苯二甲酸、[1,1’-联环己烷]-3,3’,4,4’-四羧酸、[1,1’-联环己烷]-2,3,3’,4’-四羧酸、[1,1’-联环己烷]-2,2’,3,3’-四羧酸、4,4’-亚甲基双(环己烷-1,2-二羧酸)、4,4’-(丙烷-2,2-二基)双(环己烷-1,2-二羧酸)、4,4’-氧双(环己烷-1,2-二羧酸)、4,4’-硫双(环己烷-1,2-二羧酸)、4,4’-磺酰基双(环己烷-1,2-二羧酸)、4,4’-(二甲基硅烷二基)双(环己烷-1,2-二羧酸)、4,4’-(四氟丙烷-2,2-二基)双(环己烷-1,2-二羧酸)、八氢并环戊二烯-1,3,4,6-四羧酸、双环[2.2.1]庚烷-2,3,5,6-四羧酸、6-(羧甲基)双环[2.2.1]庚烷-2,3,5-三羧酸、双环[2.2.2]辛烷-2,3,5,6-四羧酸、双环[2.2.2]辛-5-烯-2,3,7,8-四羧酸、三环[4.2.2.02,5]癸烷-3,4,7,8-四羧酸、三环[4.2.2.02,5]癸-7-烯-3,4,9,10-四羧酸、9-氧杂三环[4.2.1.02,5]壬烷-3,4,7,8-四羧酸、(4arH,8acH)-十氢-1t,4t:5c,8c-二甲桥萘-2c,3c,6c,7c-四羧酸、(4arH,8acH)-十氢-1t,4t:5c,8c-二甲桥萘-2t,3t,6c,7c-四羧酸和这些四羧酸的衍生物(四羧酸二酐等)等。这些之中，更优选2,2-双(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷、4,4’-氧双邻苯二甲酸、1,2,3,4-环丁烷四羧酸、(4arH,8acH)-十氢-1t,4t:5c,8c-二甲桥萘-2c,3c,6c,7c-四羧酸、(4arH,8acH)-十氢-1t,4t:5c,8c-二甲桥萘-2t,3t,6c,7c-四羧酸等衍生物或它们的酸二酐。这些四羧酸成分可以单独使用，另外也可以组合使用两种以上。

作为提供上述通式(1)的重复单元或上述通式(5)所表示的重复单元的其他二胺成分，可以使用其他芳香族或脂环式二胺中的任一种。没有特别限定，例如可以举出对苯二胺、间苯二胺、联苯胺、3,3’-二氨基联苯、3,3’-双(三氟甲基)联苯胺、间联甲苯胺、4,4’-二氨基苯甲酰苯胺、3,4’-二氨基苯甲酰苯胺、N,N’-双(4-氨基苯基)对苯二甲酰胺、N,N’-对亚苯基双(对氨基苯甲酰胺)、4-氨基苯氧基-4-二氨基苯甲酸酯、双(4-氨基苯基)对苯二甲酸酯、联苯-4,4’-二羧酸双(4-氨基苯基)酯、对亚苯基双(对氨基苯甲酸酯)、双(4-氨基苯基)-[1,1’-联苯基]-4,4’-二甲酸酯、[1,1’-联苯]-4,4’-二基双(4-氨基苯甲酸酯)、4,4’-氧二苯胺、3,4’-氧二苯胺、3,3’-氧二苯胺、双(4-氨基苯基)硫醚、对亚甲基双(苯二胺)、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、1,3-双(3-氨基苯氧基)苯、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷、双(4-氨基苯基)砜、3,3-双((氨基苯氧基)苯基)丙烷、2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷、双(4-(4-氨基苯氧基)二苯基)砜、双(4-(3-氨基苯氧基)二苯基)砜、八氟联苯胺、3,3’-二甲氧基-4,4’-二氨基联苯、3,3’-二氯-4,4’-二氨基联苯、3,3’-二氟-4,4’-二氨基联苯、4,4’-双(4-氨基苯氧基)联苯、4,4’-双(3-氨基苯氧基)联苯、1,4-二氨基环己烷、1,4-二氨基-2-甲基环己烷、1,4-二氨基-2-乙基环己烷、1,4-二氨基-2-正丙基环己烷、1,4-二氨基-2-异丙基环己烷、1,4-二氨基-2-正丁基环己烷、1,4-二氨基-2-异丁基环己烷、1,4-二氨基-2-仲丁基环己烷、1,4-二氨基-2-叔丁基环己烷、1,2-二氨基环己烷、1,4-二氨基环己烷等或它们的衍生物。这些之中，更优选对苯二胺、间联甲苯胺、4,4’-氧二苯胺、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、4,4’-双(4-氨基苯氧基)联苯等。这些二胺成分可以单独使用，另外也可以组合使用两种以上。

本发明的聚酰亚胺前体和本发明的聚酰亚胺可以包含除上述通式(1)所表示的重复单元或上述通式(5)所表示的重复单元以外的、一种以上的其他重复单元。作为提供其他重复单元的四羧酸成分和二胺成分没有特别限定，可以使用任意的其他公知的四羧酸类、公知的二胺类。另外，在所组合的二胺成分不是提供上述通式(1)所表示的重复单元或上述通式(5)所表示的重复单元的二胺成分的情况下，提供其他重复单元的四羧酸成分可以是作为提供上述通式(1)所表示的重复单元或上述通式(5)所表示的重复单元的四羧酸成分所例示的四羧酸(包括CpODA等、具有上述式(2)所表示的结构的四羧酸类等、1,2,4,5-环己烷四羧酸类等、2,3,3’,4’-联苯四羧酸类等)。另外，在所组合的四羧酸成分不是提供上述通式(1)所表示的重复单元或上述通式(5)所表示的重复单元的四羧酸成分的情况下，提供其他重复单元的二胺成分可以是作为提供上述通式(1)所表示的重复单元或上述通式(5)所表示的重复单元的二胺成分所例示的二胺(包括TFMB、具有上述式(2)所表示的结构的二胺)。

本发明的聚酰亚胺前体中，上述通式(1)中的R₁、R₂各自独立地为氢、碳原子数为1～6、优选碳原子数为1～3的烷基(特别优选甲基或乙基)、或碳原子数为3～9的烷基甲硅烷基(特别优选三甲基甲硅烷基或叔丁基二甲基甲硅烷基)中的任一种。对于R₁、R₂，可以通过后述制造方法改变其官能团的种类和官能团的引入率。

官能团的引入率没有特别限定，在引入烷基或烷基甲硅烷基的情况下，可以使R₁、R₂各自的25％以上、优选50％以上、更优选75％以上为烷基或烷基甲硅烷基。通过使R₁、R₂各自的25％以上为烷基或烷基甲硅烷基，聚酰亚胺前体的保存稳定性优异。

根据R₁和R₂各自独立地所取的化学结构，本发明的聚酰亚胺前体可以分类：1)聚酰胺酸(R₁和R₂为氢)、2)聚酰胺酸酯(R₁、R₂中的至少一部分为烷基)、3)4)聚酰胺酸甲硅烷基酯(R₁、R₂中的至少一部分为烷基甲硅烷基)。并且，本发明的聚酰亚胺前体可以按照该分类通过以下的制造方法容易地制造。但是，本发明的聚酰亚胺前体的制造方法并不限定于以下的制造方法。

1)聚酰胺酸

关于本发明的聚酰亚胺前体，通过在溶剂中将作为四羧酸成分的四羧酸二酐和二胺成分以大致等摩尔、优选二胺成分相对于四羧酸成分的摩尔比[二胺成分的摩尔数/四羧酸成分的摩尔数]优选为0.90～1.10、更优选为0.95～1.05的比例在例如120℃以下的较低温度下一边抑制酰亚胺化一边进行反应，能够适当地以聚酰亚胺前体溶液组合物的形式得到。

本发明的聚酰亚胺前体的合成方法没有限定，更具体而言，将二胺溶解于有机溶剂中，在搅拌的同时向该溶液中缓慢地添加四羧酸二酐，在0～120℃、优选5～80℃的范围内搅拌1～72小时，由此得到聚酰亚胺前体。上述制造方法中的二胺和四羧酸二酐的添加顺序容易提高聚酰亚胺前体的分子量，因此是优选的。另外，也可以使上述制造方法的二胺和四羧酸二酐的添加顺序相反，由于析出物降低，因此是优选的。

另外，在四羧酸成分与二胺成分的摩尔比为二胺成分过量的情况下，可以根据需要添加大致相当于二胺成分的过量摩尔数的量的羧酸衍生物而使四羧酸成分与二胺成分的摩尔比接近于大致等量。作为此处的羧酸衍生物，优选实质上不会使聚酰亚胺前体溶液的粘度增加、即实质上不参与分子链延长的四羧酸；或者作为封端剂发挥功能的三羧酸及其酸酐、二羧酸及其酸酐等。

2)聚酰胺酸酯

使四羧酸二酐与任意的醇反应，得到二羧酸二酯后，与氯化试剂(亚硫酰氯、草酰氯等)反应，得到二酯二羧酸酰氯。将该二酯二羧酸酰氯和二胺在-20～120℃、优选-5～80℃的范围搅拌1～72小时，由此得到聚酰亚胺前体。另外，通过使用磷系缩合剂、碳二亚胺缩合剂等对二羧酸二酯和二胺进行脱水缩合，也能够简便地得到聚酰亚胺前体。

通过该方法得到的聚酰亚胺前体稳定，因此也可以添加水、醇等溶剂进行再沉淀等纯化。

3)聚酰胺酸甲硅烷基酯(间接法)

预先使二胺与甲硅烷基化剂反应，得到甲硅烷基化的二胺。根据需要通过蒸馏等进行甲硅烷基化的二胺的纯化。然后，使甲硅烷基化的二胺溶解于脱水后的溶剂中，在搅拌的同时缓慢地添加四羧酸二酐，在0～120℃、优选5～80℃的范围搅拌1～72小时，由此得到聚酰亚胺前体。

作为此处使用的甲硅烷基化剂，使用不含氯的甲硅烷基化剂时，不需要对甲硅烷基化的二胺进行纯化，因此优选。作为不含氯原子的甲硅烷基化剂，可以举出N,O-双(三甲基甲硅烷基)三氟乙酰胺、N,O-双(三甲基甲硅烷基)乙酰胺、六甲基二硅氮烷。出于不含氟原子且成本低的原因，特别优选N,O-双(三甲基甲硅烷基)乙酰胺、六甲基二硅氮烷。

另外，在二胺的甲硅烷基化反应中，为了促进反应，可以使用吡啶、哌啶、三乙胺等胺系催化剂。该催化剂可以直接作为聚酰亚胺前体的聚合催化剂使用。

4)聚酰胺酸甲硅烷基酯(直接法)

将1)的方法中得到的聚酰胺酸溶液与甲硅烷基化剂混合，在0～120℃、优选5～80℃的范围搅拌1～72小时，由此得到聚酰亚胺前体。

作为此处使用的甲硅烷基化剂，使用不含氯的甲硅烷基化剂时，不需要对甲硅烷基化的聚酰胺酸或所得到的聚酰亚胺进行纯化，因此优选。作为不含氯原子的甲硅烷基化剂，可以举出N,O-双(三甲基甲硅烷基)三氟乙酰胺、N,O-双(三甲基甲硅烷基)乙酰胺、六甲基二硅氮烷。出于不含氟原子且成本低的原因，特别优选N,O-双(三甲基甲硅烷基)乙酰胺、六甲基二硅氮烷。

上述制造方法均可以在有机溶剂中适当进行，因此，作为其结果，能够容易地得到本发明的聚酰亚胺前体的清漆。

制备聚酰亚胺前体时使用的溶剂例如优选N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、二甲基亚砜等非质子性溶剂，特别优选N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮，只要可溶解原料单体成分和生成的聚酰亚胺前体，任何种类的溶剂均可以没有问题地使用，因此对其结构没有特别限定。作为溶剂，优选采用N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等酰胺溶剂、γ-丁内酯、γ-戊内酯、δ-戊内酯、γ-己内酯、ε-己内酯、α-甲基-γ-丁内酯等环状酯溶剂、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等碳酸酯溶剂、三乙二醇等二醇系溶剂、间甲酚、对甲酚、3-氯苯酚、4-氯苯酚等酚系溶剂、苯乙酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、环丁砜、二甲基亚砜等。此外，也可以使用其他一般的有机溶剂，即苯酚、邻甲酚、乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸异丁酯、乙酸丙二醇甲酯、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、2-甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、丁基溶纤剂乙酸酯、四氢呋喃、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、二丁醚、二乙二醇二甲醚、甲基异丁基酮、二异丁基酮、环戊酮、环己酮、甲基乙基酮、丙酮、丁醇、乙醇、二甲苯、甲苯、氯苯、松节油、矿物油精、石脑油系溶剂等。需要说明的是，溶剂也可以组合使用两种以上。

本发明中，聚酰亚胺前体的对数粘度没有特别限定，优选在30℃下的浓度0.5g/dL的N,N-二甲基乙酰胺溶液中的对数粘度为0.2dL/g以上、更优选为0.8dL/g以上、特别优选为0.9dL/g以上。对数粘度为0.2dL/g以上时，聚酰亚胺前体的分子量高，所得到的聚酰亚胺的机械强度和耐热性优异。

本发明中，聚酰亚胺前体的清漆(聚酰亚胺前体溶液组合物)至少包含本发明的聚酰亚胺前体和溶剂，相对于溶剂、四羧酸成分和二胺成分的合计量，四羧酸成分和二胺成分的合计量为5质量％以上、优选为10质量％以上、更优选为15质量％以上的比例是合适的。需要说明的是，通常为60质量％以下、优选为50质量％以下是合适的。该浓度是大致近似于由聚酰亚胺前体所致的固体含量浓度的浓度，该浓度过低时，例如在制造聚酰亚胺膜时有时难以控制所得到的聚酰亚胺膜的膜厚。

作为本发明的聚酰亚胺前体的清漆中使用的溶剂，只要可溶解聚酰亚胺前体就没有问题，其结构没有特别限定。作为聚酰亚胺前体的清漆的溶剂，可以举出与制备上述聚酰亚胺前体时使用的溶剂同样的溶剂，可以直接将制备聚酰亚胺前体时使用的溶剂作为聚酰亚胺前体的清漆的溶剂来使用。另外，也可以根据需要从如上制备的聚酰亚胺前体溶液中除去溶剂或添加溶剂。

本发明中，聚酰亚胺前体的清漆的粘度(旋转粘度)没有特别限定，使用E型旋转粘度计在温度25℃、剪切速度20sec^-1的条件下测定的旋转粘度优选为0.01～1000Pa·sec、更优选为0.1～100Pa·sec。另外，根据需要也可以赋予触变性。在上述范围的粘度下，进行涂布或制膜时容易处理，并且缩孔得到抑制、流平性优异，因此可得到良好的覆膜。

本发明的聚酰亚胺前体的清漆可以根据需要含有化学酰亚胺化剂(乙酸酐等酸酐、吡啶、异喹啉等胺化合物)、抗氧化剂、填料(二氧化硅等无机颗粒等)、染料、颜料、硅烷偶联剂等偶联剂、底涂剂、阻燃材料料、消泡剂、流平剂、流变控制剂(流动助剂)、剥离剂等。

本发明的聚酰亚胺可以通过对如上所述的本发明的聚酰亚胺前体进行脱水闭环反应(酰亚胺化反应)而适当地制造。酰亚胺化的方法没有特别限定，可以适当应用公知的热酰亚胺化或化学酰亚胺化的方法。

所得到的聚酰亚胺的形态可以适当举出膜、聚酰亚胺膜与其他基材的层积体、涂布膜、粉末、珠、成型体、发泡体和清漆等。

以下，对使用了本发明的聚酰亚胺前体的聚酰亚胺膜/基材层积体或聚酰亚胺膜的制造方法的一例进行记述。但是，并不限定于以下的方法。

将本发明的聚酰亚胺前体的清漆流延、涂布于基材上，在真空中、氮气等非活性气体中或者空气中，使用热风或红外线在20～180℃、优选20～150℃的温度范围内进行干燥。接着，将所得到的聚酰亚胺前体膜在基材上、或者将聚酰亚胺前体膜从基材上剥离并在将该膜的端部固定的状态下，在真空中、氮气等非活性气体中或者空气中，使用热风或红外线在200～500℃、更优选250～450℃左右的温度下进行加热酰亚胺化，由此能够制造聚酰亚胺膜/基材层积体或者聚酰亚胺膜。需要说明的是，为了防止所得到的聚酰亚胺膜氧化劣化，加热酰亚胺化优选在真空中或非活性气体中进行。只要加热酰亚胺化的温度不过高，也可以在空气中进行。

此处，作为基材没有特别限定，例如可以使用陶瓷(玻璃、硅、氧化铝)、金属(铜、铝、不锈钢)、耐热塑料膜(聚酰亚胺膜)等基材。在某一实施方式中，作为基材，优选玻璃，在玻璃基材上形成有聚酰亚胺膜的聚酰亚胺膜/玻璃基材层积体适合用于例如制造显示器用的基板等。

另外，代替如上所述的利用加热处理进行的加热酰亚胺化，聚酰亚胺前体的酰亚胺化反应也可以通过在吡啶、三乙胺等叔胺存在下将聚酰亚胺前体浸渍于含有乙酸酐等脱水环化试剂的溶液中等化学处理来进行。另外，也可以通过预先将这些脱水环化试剂投入到聚酰亚胺前体的清漆中并搅拌，将其流延至基材上并干燥来制作部分酰亚胺化的聚酰亚胺前体，通过该进一步对其进行如上所述的加热处理，能够得到聚酰亚胺膜/基材层积体或聚酰亚胺膜。

另外，本发明的聚酰亚胺也可以通过下述方法而适当制造：在溶剂中使四羧酸成分与二胺成分反应，制备包含本发明的聚酰亚胺的溶液组合物(清漆)，通过加热等从所制备的聚酰亚胺溶液组合物中除去溶剂。

以下，对本发明的聚酰亚胺溶液组合物(包含聚酰亚胺的清漆)的制造方法和使用了该聚酰亚胺溶液组合物的聚酰亚胺膜/基材层积体或聚酰亚胺膜的制造方法的一例进行记述。但是，并不限定于以下的方法。

本发明的聚酰亚胺溶液组合物可以通过在溶剂中使四羧酸二酐等四羧酸成分与二胺成分以大致等摩尔、优选二胺成分相对于四羧酸成分的摩尔比[二胺成分的摩尔数/四羧酸成分的摩尔数]优选为0.90～1.10、更优选为0.95～1.05的比例进行反应而适当地得到。

更具体而言，将二胺成分溶解于溶剂中，在搅拌的同时向该溶液中缓慢地添加四羧酸二酐等四羧酸成分，根据需要在优选室温～80℃的范围下搅拌0.5～30小时后，升温进行酰亚胺化反应，由此得到聚酰亚胺溶液。添加四羧酸成分后，也可以立即升温而进行酰亚胺化反应。另外，也可以使二胺成分和四羧酸成分的添加顺序相反，还可以将二胺成分和四羧酸成分同时添加到溶剂中。

酰亚胺化的方法没有特别限定，可以适当应用公知的热酰亚胺化或化学酰亚胺化的方法。例如，可以将包含四羧酸二酐等四羧酸成分和二胺成分的溶液在100℃以上、优选120℃以上、更优选150～250℃的范围的温度下搅拌0.5～72小时，使四羧酸成分与二胺成分反应，由此进行酰亚胺化反应。在化学酰亚胺化的情况下，向反应溶液中加入化学酰亚胺化剂(乙酸酐等酸酐、吡啶、异喹啉、三乙胺等胺化合物)来进行反应。根据需要，可以向反应溶液中加入酰亚胺化催化剂等来进行反应。

另外，可以一边将反应时生成的水除去一边进行酰亚胺化反应。

在四羧酸成分与二胺成分的摩尔比为二胺成分过量的情况下，可以根据需要添加大致相当于二胺成分的过量摩尔数的量的羧酸衍生物而使四羧酸成分与二胺成分的摩尔比接近于大致等量。作为此处的羧酸衍生物，优选实质上不会使聚酰亚胺溶液的粘度增加、即实质上不参与分子链延长的四羧酸；或者作为封端剂发挥功能的三羧酸及其酸酐、二羧酸及其酸酐等。

制备聚酰亚胺溶液时使用的溶剂例如优选N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、二甲基亚砜等非质子性溶剂，特别优选N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮，只要可溶解原料单体成分和生成的聚酰亚胺，任何种类的溶剂均可以没有问题地使用，因此对其结构没有特别限定。作为溶剂，优选采用N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等酰胺溶剂、γ-丁内酯、γ-戊内酯、δ-戊内酯、γ-己内酯、ε-己内酯、α-甲基-γ-丁内酯等环状酯溶剂、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等碳酸酯溶剂、三乙二醇等二醇系溶剂、间甲酚、对甲酚、3-氯苯酚、4-氯苯酚等酚系溶剂、苯乙酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、环丁砜、二甲基亚砜等。此外，也可以使用其他一般的有机溶剂，即苯酚、邻甲酚、乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸异丁酯、乙酸丙二醇甲酯、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、2-甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、丁基溶纤剂乙酸酯、四氢呋喃、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、二丁醚、二乙二醇二甲醚、甲基异丁基酮、二异丁基酮、环戊酮、环己酮、甲基乙基酮、丙酮、丁醇、乙醇、二甲苯、甲苯、氯苯、松节油、矿物油精、石脑油系溶剂等。需要说明的是，溶剂也可以组合使用两种以上。

如上进行酰亚胺化反应后，可以将所得到的反应溶液直接或者进行浓缩或稀释后，进一步根据需要添加后述的添加剂等，作为本发明的聚酰亚胺溶液组合物来使用。或者，也可以从所得到的反应溶液中分离可溶性的聚酰亚胺，将分离出的聚酰亚胺加入到溶剂中而得到本发明的聚酰亚胺溶液组合物(清漆)。聚酰亚胺的分离例如可以通过将所得到的包含可溶性聚酰亚胺的反应溶液滴加或混合到水等不良溶剂中，使聚酰亚胺析出(再沉淀)来进行。

本发明的聚酰亚胺溶液组合物(聚酰亚胺的清漆)至少包含本发明的聚酰亚胺和溶剂，相对于溶剂和聚酰亚胺的合计量，聚酰亚胺为5质量％以上、优选为10质量％以上、更优选为15质量％以上、特别优选为20质量％以上的比例是合适的。该浓度过低时，例如在制造聚酰亚胺膜时有时难以控制所得到的聚酰亚胺膜的膜厚。需要说明的是，通常聚酰亚胺为60质量％以下、优选为50质量％以下是合适的。

作为本发明的聚酰亚胺溶液组合物的溶剂，只要可溶解聚酰亚胺就没有问题，其结构没有特别限定。作为聚酰亚胺溶液组合物的溶剂，可以举出与制备上述聚酰亚胺溶液时使用的溶剂同样的溶剂，可以直接将制备聚酰亚胺溶液时使用的溶剂作为聚酰亚胺溶液组合物的溶剂来使用。另外，也可以根据需要从如上制备的聚酰亚胺溶液组合物中除去溶剂或添加溶剂。

本发明中，聚酰亚胺的对数粘度没有特别限定，优选在30℃下的浓度0.5g/dL的N,N-二甲基乙酰胺溶液中的对数粘度为0.2dL/g以上、更优选为0.4dL/g以上、特别优选为0.5dL/g以上。对数粘度为0.2dL/g以上时，所得到的聚酰亚胺的机械强度和耐热性优异。

本发明中，聚酰亚胺溶液组合物的粘度(旋转粘度)没有特别限定，使用E型旋转粘度计在温度25℃、剪切速度20sec^-1的条件下测定的旋转粘度优选为0.01～1000Pa·sec、更优选为0.1～100Pa·sec。另外，根据需要也可以赋予触变性。在上述范围的粘度下，进行涂布或制膜时容易处理，并且缩孔得到抑制、流平性优异，因此可得到良好的覆膜。

本发明的聚酰亚胺溶液组合物可以根据需要含有填料(二氧化硅等无机颗粒等)、染料、颜料、硅烷偶联剂等偶联剂、底涂剂、阻燃材料、消泡剂、流平剂、流变控制剂(流动助剂)、剥离剂等。

本发明的聚酰亚胺可以通过从如上制备的聚酰亚胺溶液组合物中除去溶剂而适当得到。例如，将聚酰亚胺溶液组合物流延、涂布于基材上，将聚酰亚胺溶液组合物在基材上加热，除去溶剂，由此可以制造聚酰亚胺膜/基材层积体。加热处理的温度没有特别限定，通常为80～500℃、优选为100～500℃、更优选为150～450℃左右的温度。加热处理可以在真空中、氮气等非活性气体中或者空气中进行，通常优选在真空中或者非活性气体中进行。然后，将形成于该基材上的聚酰亚胺膜从基材剥离，由此可以制造聚酰亚胺膜。

另外，将聚酰亚胺溶液组合物流延、涂布于基材上，使基材上的聚酰亚胺溶液组合物干燥至达到自支撑性的程度，将所得到的自支撑性膜从基材上剥离，在将该膜的端部固定的状态下进行加热，除去溶剂，由此也可以适当制造聚酰亚胺膜。自支撑性膜制造时的干燥条件可以适当决定，例如，将聚酰亚胺溶液组合物在基材上在50～300℃左右的温度范围进行干燥即可。自支撑性膜的加热处理的温度没有特别限定，通常为80～500℃、优选为100～500℃、更优选为150～480℃左右的温度。该方法中，加热处理也可以在真空中、氮气等非活性气体中或者空气中进行，通常优选在真空中或者非活性气体中进行。

需要说明的是，由聚酰亚胺溶液组合物得到的聚酰亚胺的形态并不限定于膜、聚酰亚胺膜与其他基材的层积体，还可以适当举出涂布膜、粉末、珠、成型体、发泡体等。

如此得到的本发明的聚酰亚胺在以厚度为10μm的膜的形式进行测定时在100～250℃之间的线性热膨胀系数没有特别限定，优选为40ppm/K以下、更优选为35ppm/K以下、更优选为30ppm/K以下、特别优选为25ppm/K以下。线性热膨胀系数大时，与金属等导体的线性热膨胀系数之差大，形成电路基板时有时会产生翘曲增大等不良情况。

另外，本发明的聚酰亚胺在以厚度为10μm的膜的形式进行测定时对波长400nm的透光率没有特别限定，优选为80％以上、更优选为83％以上、特别优选为85％以上。在将聚酰亚胺膜在显示器用途等中使用的情况下，透光率低时，需要强光源，有时产生耗能等问题等。

本发明的聚酰亚胺在以厚度为10μm的膜的形式进行测定时的雾度没有特别限定，优选为2％以下、更优选为1.5％以下、特别优选为1％以下。在将聚酰亚胺膜在显示器用途等中使用的情况下，雾度高时，光发生散射，有时图像变得模糊。

本发明的聚酰亚胺在以厚度为10μm的膜的形式进行测定时的厚度方向相位差(Rth)没有特别限定，优选为500nm以下、更优选为350nm以下、特别优选为400nm以下。在将聚酰亚胺膜在显示器用途等中使用的情况下，厚度方向的相位差大时，有时会产生无法正确地显示透射光的颜色、颜色模糊、视角变窄等问题。

包含本发明的聚酰亚胺的膜的厚度根据用途而异，作为膜的厚度，优选为1μm～250μm、更优选为1μm～150μm、进一步优选为1μm～100μm、特别优选为1μm～80μm。在将聚酰亚胺膜用于使光透射的用途的情况下，聚酰亚胺膜过厚时透光率有可能降低。

如上得到的聚酰亚胺膜/基材层积体或聚酰亚胺膜通过在其单面或两面形成导电性层，可以得到柔性的导电性基板。

柔性的导电性基板例如可以通过下述方法得到。即，作为第一方法，对于聚酰亚胺膜/基材层积体，不从基材上剥离聚酰亚胺膜，利用溅射、蒸镀、印刷等在该聚酰亚胺膜表面形成导电性物质(金属或金属氧化物、导电性有机物、导电性碳等)的导电层，制造导电性层/聚酰亚胺膜/基材的导电性层积体。然后，根据需要将导电性层/聚酰亚胺膜层积体从基材上剥离，由此可以得到由导电性层/聚酰亚胺膜层积体构成的透明且柔性的导电性基板。

作为第二方法，从聚酰亚胺膜/基材层积体的基材上剥离聚酰亚胺膜，得到聚酰亚胺膜，在该聚酰亚胺膜表面与第一方法同样地形成导电性物质(金属或金属氧化物、导电性有机物、导电性碳等)的导电层，可以得到由导电性层/聚酰亚胺膜层积体或导电性层/聚酰亚胺膜/导电性层层积体构成的透明且柔性的导电性基板。

需要说明的是，第一、第二方法中，可以根据需要在聚酰亚胺膜的表面上形成导电层之前利用溅射、蒸镀、凝胶-溶胶法等形成水蒸气、氧气等的气体阻隔层、光调整层等无机层。

另外，导电层可以利用光刻法或各种印刷法、喷墨法等方法适当地形成电路。

如此得到的本发明的基板是在由本发明的聚酰亚胺构成的聚酰亚胺膜的表面上根据需要隔着气体阻隔层或无机层具有导电层的电路的基板。该基板为柔性的，高透明性、弯折性、耐热性优异，进而具有低线性热膨胀系数，因此容易形成微细的电路。因此，该基板适合用作显示器用、触控面板用或太阳能电池用的基板。

即，在该基板上利用蒸镀、各种印刷法或喷墨法等进一步形成晶体管(无机晶体管、有机晶体管)，制造柔性的薄膜晶体管，并且，其适合用作显示器件用的液晶元件、EL元件、光电元件。

另外，上述第一方法中，在聚酰亚胺膜/基材层积体的表面上形成导电层、以及晶体管和/或器件所需的其他元件或结构的至少一部分后，也可以将基材剥离。

实施例

以下，通过实施例和比较例对本发明进行进一步说明。需要说明的是，本发明并不限定于以下实施例。

以下各例中，利用下述方法进行评价。

<聚酰亚胺膜的评价>

[400nm透光率]

使用紫外可见光分光光度计/V-650DS(日本分光制造)，测定膜厚10μm、5cm见方尺寸的聚酰亚胺膜在400nm波长下的透光率。

[雾度]

使用浊度计/NDH2000(日本电色工业制造)，依据JIS K7136的标准，测定膜厚10μm、5cm见方尺寸的聚酰亚胺膜的雾度。

[线性热膨胀系数(CTE)]

将膜厚10μm的聚酰亚胺膜切割成宽4mm的长条状，制成试验片，使用TMA/SS6100(SII Nanotechnology株式会社制造)，在夹头间距15mm、拉伸负荷2g、升温速度20℃/分钟的条件下升温至500℃。由所得到的TMA曲线求出100℃至250℃的线性热膨胀系数。

[膜的厚度方向相位差(R_th)]

将膜厚10μm、5cm见方尺寸的聚酰亚胺膜作为试验片，使用王子计测器公司制造的相位差测定装置(KOBRA-WR)，将入射角设定为40°来进行膜的相位差测定。由所得到的相位差求出膜厚10μm的膜的厚度方向的相位差。

[拉伸弹性模量、断裂点伸长率、断裂点应力]

将聚酰亚胺膜冲切成IEC-540(S)规格的哑铃形状，制成试验片(宽度：4mm)，使用ORIENTEC公司制造的TENSILON，在夹头间长度30mm、拉伸速度2mm/分钟的条件下测定初期的拉伸弹性模量、断裂点伸长率、断裂点应力。

以下各例中使用的原材料的简称、纯度等如下所述。

[二胺成分]

TFMB：2,2’-双(三氟甲基)联苯胺[纯度：99.83％(GC分析)]

BAFL：9,9-双(4-氨基苯基)芴

4,4’-ODA：4,4’-氧二苯胺[纯度：99.9％(GC分析)]

BAPB：4,4’-双(4-氨基苯氧基)联苯

SFXO：4,4’-(螺[芴-9,9’-呫吨]-3’,6’-二基双(氧基))二苯胺

[四羧酸成分]

CpODA：降冰片烷-2-螺-α-环戊酮-α’-螺-2”-降冰片烷-5,5”,6,6”-四羧酸二酐

PMDA-H：1,2,4,5-环己烷四羧酸二酐[纯度：99.9％(GC分析)]

a-BPDA：2,3,3’,4’-联苯四羧酸二酐

[溶剂]

GBL：γ-丁内酯

DMAc：N,N-二甲基乙酰胺

表1中记载了实施例、比较例中使用的四羧酸成分、二胺成分的结构式。

[表1]

[实施例1]

在利用氮气进行了置换的反应容器中加入TFMB 1.70g(5.3毫摩尔)和BAFL 7.40g(21.3毫摩尔)，加入投料单体总质量(二胺成分与羧酸成分的总和)达到25质量％的量的94.24g DMAc，在室温下搅拌1小时。向该溶液中缓慢地加入CpODA 10.20g(26.5毫摩尔)。在70℃下搅拌3小时、在160℃下搅拌7小时，得到均匀且粘稠的聚酰亚胺溶液。所得到的聚酰亚胺溶液的酰亚胺化率为95％以上。

将聚酰亚胺溶液涂布到玻璃基板上，在氮气气氛下(氧浓度200ppm以下)，直接在玻璃基板上从室温加热至410℃，除去溶剂，得到无色透明的聚酰亚胺膜/玻璃层积体。接着，将所得到的聚酰亚胺膜/玻璃层积体浸渍于水中，之后剥离、干燥，得到膜厚为10μm的聚酰亚胺膜。

将测定该聚酰亚胺膜的特性的结果示于表2-1。

[实施例2]

在利用氮气进行了置换的反应容器中加入TFMB 3.00g(9.4毫摩尔)和BAFL6.06g(17.4毫摩尔)，加入投料单体总质量(二胺成分与羧酸成分的总和)达到17质量％的量的94.48g DMAc，在室温下搅拌1小时。向该溶液中缓慢地加入CpODA 10.29g(26.8毫摩尔)。在70℃下搅拌3小时、在160℃下搅拌7小时，得到均匀且粘稠的聚酰亚胺溶液。所得到的聚酰亚胺溶液的酰亚胺化率为95％以上。

将测定该聚酰亚胺膜的特性的结果示于表2-1。

[实施例3]

在利用氮气进行了置换的反应容器中加入TFMB 7.00g(21.9毫摩尔)和BAFL7.62g(21.9毫摩尔)，加入投料单体总质量(二胺成分与羧酸成分的总和)达到25质量％的量的94.26g DMAc，在室温下搅拌1小时。向该溶液中缓慢地加入CpODA 16.80g(43.7毫摩尔)。在70℃下搅拌3小时、在160℃下搅拌7小时，得到均匀且粘稠的聚酰亚胺溶液。所得到的聚酰亚胺溶液的酰亚胺化率为95％以上。

将测定该聚酰亚胺膜的特性的结果示于表2-1。

[实施例4]

在利用氮气进行了置换的反应容器中加入TFMB 7.00g(21.9毫摩尔)和BAFL6.23g(17.9毫摩尔)，加入投料单体总质量(二胺成分与羧酸成分的总和)达到23质量％的量的95.44g DMAc与GBL的混合溶剂(DMAc:GBL＝1:2(重量比))(DMAc为31.81g、GBL为63.63g)，在室温下搅拌1小时。向该溶液中缓慢地加入CpODA 15.28g(39.7毫摩尔)。在70℃下搅拌3小时、在160℃下搅拌7小时，得到均匀且粘稠的聚酰亚胺溶液。所得到的聚酰亚胺溶液的酰亚胺化率为95％以上。

将聚酰亚胺溶液涂布到玻璃基板上，在氮气气氛下(氧浓度200ppm以下)，直接在玻璃基板上从室温加热至450℃，除去溶剂，得到无色透明的聚酰亚胺膜/玻璃层积体。接着，将所得到的聚酰亚胺膜/玻璃层积体浸渍于水中，之后剥离、干燥，得到膜厚为10μm的聚酰亚胺膜。

将测定该聚酰亚胺膜的特性的结果示于表2-1。

[实施例5]

在利用氮气进行了置换的反应容器中加入TFMB 9.00g(28.1毫摩尔)和BAFL6.53g(18.7毫摩尔)，加入投料单体总质量(二胺成分与羧酸成分的总和)达到23质量％的量的112.26g DMAc，在室温下搅拌1小时。向该溶液中缓慢地加入CpODA 18.00g(46.8毫摩尔)。在70℃下搅拌3小时、在160℃下搅拌7小时，得到均匀且粘稠的聚酰亚胺溶液。所得到的聚酰亚胺溶液的酰亚胺化率为95％以上。

将聚酰亚胺溶液涂布到玻璃基板上，在氮气气氛下(氧浓度200ppm以下)，直接在玻璃基板上从室温加热至430℃，除去溶剂，得到无色透明的聚酰亚胺膜/玻璃层积体。接着，将所得到的聚酰亚胺膜/玻璃层积体浸渍于水中，之后剥离、干燥，得到膜厚为10μm的聚酰亚胺膜。

将测定该聚酰亚胺膜的特性的结果示于表2-1。

[实施例6]

在利用氮气进行了置换的反应容器中加入TFMB 9.00g(28.1毫摩尔)和BAFL4.20g(12.0毫摩尔)，加入投料单体总质量(二胺成分与羧酸成分的总和)达到23质量％的量的95.85g DMAc，在室温下搅拌1小时。向该溶液中缓慢地加入CpODA 15.43g(40.2毫摩尔)。在70℃下搅拌3小时、在160℃下搅拌7小时，得到均匀且粘稠的聚酰亚胺溶液。所得到的聚酰亚胺溶液的酰亚胺化率为95％以上。

将测定该聚酰亚胺膜的特性的结果示于表2-1。

[实施例7]

在利用氮气进行了置换的反应容器中加入TFMB 10.00g(31.2毫摩尔)和BAFL2.72g(7.8毫摩尔)，加入投料单体总质量(二胺成分与羧酸成分的总和)达到23质量％的量的92.82g DMAc，在室温下搅拌1小时。向该溶液中缓慢地加入CpODA 15.00g(39.0毫摩尔)。在70℃下搅拌3小时、在160℃下搅拌7小时，得到均匀且粘稠的聚酰亚胺溶液。所得到的聚酰亚胺溶液的酰亚胺化率为95％以上。

将测定该聚酰亚胺膜的特性的结果示于表2-1。

[实施例8]

在利用氮气进行了置换的反应容器中加入TFMB 8.00g(25.0毫摩尔)、BAFL 2.90g(8.3毫摩尔)和4,4’-ODA 1.67g(8.3毫摩尔)，加入投料单体总质量(二胺成分与羧酸成分的总和)达到23质量％的量的95.66g DMAc，在室温下搅拌1小时。向该溶液中缓慢地加入CpODA 16.00g(41.6毫摩尔)。在70℃下搅拌3小时、在160℃下搅拌7小时，得到均匀且粘稠的聚酰亚胺溶液。所得到的聚酰亚胺溶液的酰亚胺化率为95％以上。

将测定该聚酰亚胺膜的特性的结果示于表2-1。

[实施例9]

在利用氮气进行了置换的反应容器中加入TFMB 8.00g(25.0毫摩尔)、BAFL 4.35g(12.5毫摩尔)和BAPB 1.53g(4.2毫摩尔)，加入投料单体总质量(二胺成分与羧酸成分的总和)达到23质量％的量的100.07g DMAc，在室温下搅拌1小时。向该溶液中缓慢地加入CpODA16.00g(41.6毫摩尔)。在70℃下搅拌3小时、在160℃下搅拌7小时，得到均匀且粘稠的聚酰亚胺溶液。所得到的聚酰亚胺溶液的酰亚胺化率为95％以上。

将测定该聚酰亚胺膜的特性的结果示于表2-1。

[实施例10]

在利用氮气进行了置换的反应容器中加入TFMB 6.00g(18.7毫摩尔)和SFXO8.38g(15.3毫摩尔)，加入投料单体总质量(二胺成分与羧酸成分的总和)达到25质量％的量的82.44g DMAc与GBL的混合溶剂(DMAc:GBL＝1:2(重量比))(DMAc为27.48g、GBL为54.96g)，在室温下搅拌1小时。向该溶液中缓慢地加入CpODA 13.09g(34.1毫摩尔)。在70℃下搅拌3小时、在160℃下搅拌7小时，得到均匀且粘稠的聚酰亚胺溶液。所得到的聚酰亚胺溶液的酰亚胺化率为95％以上。

将测定该聚酰亚胺膜的特性的结果示于表2-1。

[实施例11]

在利用氮气进行了置换的反应容器中加入TFMB 11.00g(34.4毫摩尔)和BAFL5.13g(14.7毫摩尔)，加入投料单体总质量(二胺成分与羧酸成分的总和)达到25质量％的量的87.29g DMAc与GBL的混合溶剂(DMAc:GBL＝1:2(重量比))(DMAc为29.10g、GBL为58.19g)，在室温下搅拌1小时。向该溶液中缓慢地加入CpODA 4.72g(12.3毫摩尔)和PMDA-H8.25g(36.8毫摩尔)。在70℃下搅拌3小时、在160℃下搅拌7小时，得到均匀且粘稠的聚酰亚胺溶液。所得到的聚酰亚胺溶液的酰亚胺化率为95％以上。

将测定该聚酰亚胺膜的特性的结果示于表2-2。

[实施例12]

在利用氮气进行了置换的反应容器中加入TFMB 10.00g(31.2毫摩尔)和BAFL4.66g(13.4毫摩尔)，加入投料单体总质量(二胺成分与羧酸成分的总和)达到25质量％的量的84.71g DMAc与GBL的混合溶剂(DMAc:GBL＝1:2(重量比))(DMAc为28.24g、GBL为56.47g)，在室温下搅拌1小时。向该溶液中缓慢地加入CpODA 8.57g(22.3毫摩尔)和PMDA-H5.00g(22.3毫摩尔)。在70℃下搅拌3小时、在160℃下搅拌7小时，得到均匀且粘稠的聚酰亚胺溶液。所得到的聚酰亚胺溶液的酰亚胺化率为95％以上。

将测定该聚酰亚胺膜的特性的结果示于表2-2。

[实施例13]

在利用氮气进行了置换的反应容器中加入TFMB 10.00g(31.2毫摩尔)和BAFL4.66g(13.4毫摩尔)，加入投料单体总质量(二胺成分与羧酸成分的总和)达到25质量％的量的90.06g DMAc与GBL的混合溶剂(DMAc:GBL＝1:2(重量比))(DMAc为30.02g、GBL为60.04g)，在室温下搅拌1小时。向该溶液中缓慢地加入CpODA 12.86g(33.5毫摩尔)和PMDA-H 2.50g(11.1毫摩尔)。在70℃下搅拌3小时、在160℃下搅拌7小时，得到均匀且粘稠的聚酰亚胺溶液。所得到的聚酰亚胺溶液的酰亚胺化率为95％以上。

将测定该聚酰亚胺膜的特性的结果示于表2-2。

[实施例14]

在利用氮气进行了置换的反应容器中加入TFMB 7.50g(23.4毫摩尔)和BAFL8.16g(23.4毫摩尔)，加入投料单体总质量(二胺成分与羧酸成分的总和)达到25质量％的量的95.40g DMAc与GBL的混合溶剂(DMAc:GBL＝1:2(重量比))(DMAc为31.80g、GBL为63.60g)，在室温下搅拌1小时。向该溶液中缓慢地加入CpODA 13.50g(35.1毫摩尔)和PMDA-H 2.63g(11.7毫摩尔)。在70℃下搅拌3小时、在160℃下搅拌7小时，得到均匀且粘稠的聚酰亚胺溶液。所得到的聚酰亚胺溶液的酰亚胺化率为95％以上。

将测定该聚酰亚胺膜的特性的结果示于表2-2。

[实施例15]

在利用氮气进行了置换的反应容器中加入TFMB 8.00g(25.0毫摩尔)和BAFL8.70g(25.0毫摩尔)，加入投料单体总质量(二胺成分与羧酸成分的总和)达到25质量％的量的95.73g DMAc与GBL的混合溶剂(DMAc:GBL＝1:2(重量比))(DMAc为31.91g、GBL为63.82g)，在室温下搅拌1小时。向该溶液中缓慢地加入CpODA 13.50g(25.0毫摩尔)和PMDA-H 2.63g(25.0毫摩尔)。在70℃下搅拌3小时、在160℃下搅拌7小时，得到均匀且粘稠的聚酰亚胺溶液。所得到的聚酰亚胺溶液的酰亚胺化率为95％以上。

将测定该聚酰亚胺膜的特性的结果示于表2-2。

[实施例16]

在利用氮气进行了置换的反应容器中加入TFMB 15.00g(46.8毫摩尔)，加入投料单体总质量(二胺成分与羧酸成分的总和)达到25质量％的量的90.00g DMAc与GBL的混合溶剂(DMAc:GBL＝1:2(重量比))(DMAc为30.00g、GBL为60.00g)，在室温下搅拌1小时。向该溶液中缓慢地加入CpODA 10.80g(28.1毫摩尔)和PMDA-H 4.20g(18.7毫摩尔)。在70℃下搅拌3小时、在160℃下搅拌7小时，得到均匀且粘稠的聚酰亚胺溶液。所得到的聚酰亚胺溶液的酰亚胺化率为95％以上。

将聚酰亚胺溶液涂布到玻璃基板上，在氮气气氛下(氧浓度200ppm以下)，直接在玻璃基板上从室温加热至370℃，除去溶剂，得到无色透明的聚酰亚胺膜/玻璃层积体。接着，将所得到的聚酰亚胺膜/玻璃层积体浸渍于水中，之后剥离、干燥，得到膜厚为10μm的聚酰亚胺膜。

将测定该聚酰亚胺膜的特性的结果示于表2-2。

[实施例17]

在利用氮气进行了置换的反应容器中加入TFMB 15.00g(46.8毫摩尔)，加入投料单体总质量(二胺成分与羧酸成分的总和)达到25质量％的量的93.95g DMAc与GBL的混合溶剂(DMAc:GBL＝1:2(重量比))(DMAc为31.32g、GBL为62.63g)，在室温下搅拌1小时。向该溶液中缓慢地加入CpODA 10.80g(28.1毫摩尔)和a-BPDA 5.51g(18.7毫摩尔)。在70℃下搅拌3小时、在160℃下搅拌7小时，得到均匀且粘稠的聚酰亚胺溶液。所得到的聚酰亚胺溶液的酰亚胺化率为95％以上。

将测定该聚酰亚胺膜的特性的结果示于表2-2。

[比较例1]

在利用氮气进行了置换的反应容器中加入TFMB 40.00g(124.9毫摩尔)，加入投料单体总质量(二胺成分与羧酸成分的总和)达到25质量％的量的264.04g DMAc与GBL的混合溶剂(DMAc:GBL＝1:2(重量比))(DMAc为88.01g、GBL为176.03g)，在室温下搅拌1小时。向该溶液中缓慢地加入CpODA 48.01g(124.9毫摩尔)。在70℃下搅拌3小时、在160℃下搅拌7小时，得到均匀且粘稠的聚酰亚胺溶液。所得到的聚酰亚胺溶液的酰亚胺化率为95％以上。

将测定该聚酰亚胺膜的特性的结果示于表2-2。

[表2-1]

[表2-2]

产业实用性

根据本发明，可以提供具有高透明性和低线性热膨胀系数、厚度方向相位差(延迟)也小的聚酰亚胺及其前体。由本发明的聚酰亚胺前体得到的聚酰亚胺和本发明的聚酰亚胺的透明性高且线性热膨胀系数低，容易形成微细的电路，厚度方向相位差(延迟)也小，因此可以特别适合用于形成显示器用途等的基板。

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