阅读说明：本技术 一种由蓝光led激发的美白牙膏及其制备方法 (Whitening toothpaste excited by blue light LED and preparation method thereof ) 是由 王小磊 辛洪波 余芬 廖岚 张凤 于 2017-08-03 设计创作，主要内容包括：本发明提供了一种由蓝光LED激发的美白牙膏及其制备方法,该技术方案以二氧化钛,盐酸多巴胺,六次亚甲基四胺为主要原料,混合后与六次亚甲基四胺反应,产物经洗涤、干燥后得到成品。该牙膏产品以二氧化钛为主体美白剂,能够在蓝光的激发下对变色牙快速产生氧化还原反应,同时还具有如下技术优势：1、能够响应可见光,不需要通过紫外激发即可发生氧化还原作用,更为健康安全。2、工艺简单安全,无需添加有机溶剂,操作方法简单,对设备要求不高,适用于大规模生产及工业化推广。(The invention provides a whitening toothpaste excited by a blue light LED and a preparation method thereof. The toothpaste product takes titanium dioxide as a main whitening agent, can quickly generate oxidation-reduction reaction on discolored teeth under the excitation of blue light, and simultaneously has the following technical advantages: 1. can respond to visible light, can generate oxidation-reduction action without ultraviolet excitation, and is more healthy and safe. 2. The method has the advantages of simple and safe process, no need of adding organic solvent, simple operation method, low requirement on equipment and suitability for large-scale production and industrial popularization.)

一种由蓝光LED激发的美白牙膏及其制备方法

本申请为发明创造名称为“一种由可见光激发氧化还原反应的美白牙膏 及其制备方法”的专利申请的分案申请，原申请的申请日为2017年08月03日， 申请号为201710655705.0。

技术领域

本发明涉及牙膏制备技术领域，同时涉及牙齿美白技术领域，具体涉及 一种由蓝光LED激发的美白牙膏及其制备方法

背景技术

牙齿的色泽直接影响面容形象，因此牙齿美白已经成为了一种普遍的美 容需求，随着医疗技术的发展，近年来形成了多种针对变色牙的修复手段， 其中以遮盖美白和化学漂白应用较为普遍。遮盖美白的主要方法包括贴面及 全冠修复，这两种方法都需要对牙齿进行大范围磨削，因此对牙齿本身结构 具有不可逆的损伤。化学漂白方法相对较为安全，但因依赖于化学反应，因 此反应设计至关重要，若反应物成分不合理则存在美白效果不理想的问题， 甚至可能产生副作用。

冷光美白是一种基于光催化反应的化学漂白技术，该方法以480～520nm 波长的高强度蓝光照射以过氧化氢或过氧化脲为主要成分的试剂，产生氧化 还原反应，透过牙本质小管，去除牙齿表面及深层附着的色素，从而达到美 白的效果。尽管该方法已经展现出了良好的洁牙效果，但由于其反应成分不 够安全，因此在实际应用中存在着牙釉质脱矿、软组织刺激、牙齿敏感、急 性牙髓炎等副作用。因此，如何提供一种由温和光线催化且成分安全有效的 美白牙膏是本领域技术人员亟需解决的技术问题。

发明内容

本发明旨在针对现有技术的技术缺陷，提供一种由蓝光LED激发的美白 牙膏及其制备方法，以解决现有技术中利用光催化氧化反应进行的牙齿漂白， 由于反应物设计不合理因而美白效果不佳，且会对牙釉质存在损伤的技术问 题。

为实现以上技术目的，本发明采用以下技术方案：

一种由蓝光LED激发的美白牙膏，所述可见光是波长在450～480nm范围 内的蓝光，所述牙膏中含有质量分数为3-8％的聚多巴胺包裹的二氧化钛。

优选的，所述牙膏中含有质量分数为5％的聚多巴胺包裹的二氧化钛。

本发明利用聚多巴胺对二氧化钛纳米颗粒表面进行包裹和修饰，使其在 可见光蓝光的条件下激发电子产生具有强氧化性的活性氧，从而利用氧化还 原反应分解色素，达到牙齿美白的效果。同时，本发明中的聚多巴胺包裹的 二氧化钛中性偏碱，细胞毒性低，不具有腐蚀性，对牙釉质表面结构几乎没 有损伤。

一种由蓝光LED激发的美白牙膏的制备方法，包括以下步骤：

1)依次将纳米二氧化钛0.06-0.10g和盐酸多巴胺0.009-0.011g加入至 48-52mL纯水中混匀，得到水溶液；

2)向步骤1)得到的水溶液中加入六次亚甲基四胺，超声震荡5min，密封 容器后于88-92℃水浴2.5-3.5h；所述六次亚甲基四胺的加入量为步骤1)中盐酸 多巴胺重量的9-11倍；

3)将步骤2)所得产物洗涤后，冷冻干燥，即得到所述由可见光激发氧化还 原反应的美白牙膏。

优选的，步骤1)中纳米二氧化钛、盐酸多巴胺、纯水三者用量为 0.08g:0.01g:50mL。

优选的，步骤2)中向步骤1)中水浴温度为90℃，水浴时间为3h；所述六 次亚甲基四胺的加入量为步骤1)中盐酸多巴胺重量的10倍。

优选的，步骤3)中所述洗涤为将步骤2)所得产物用纯水洗涤2-3次，再用 无水乙醇洗涤2-3次，而后用纯水洗涤2-3次。

优先的，步骤1)中所述容器为锥形瓶。

优选的，所述牙膏可以直接溶于水中使用，也可通过加入药用辅料制成 凝胶状、糊状、膏体等使用。

在以上技术方案中，所述由可见光激发氧化还原反应，是一类光催化反 应，具体属于由可见光催化的氧化反应。

本发明提供了一种由蓝光LED激发的美白牙膏及其制备方法，该技术方 案以二氧化钛，盐酸多巴胺，六次亚甲基四胺为主要原料，混合后与六次亚 甲基四胺反应，产物经洗涤、干燥后得到成品。单纯的纳米TiO₂是一种宽禁 带半导体，对可见光利用率较低，而本发明使用PDA对纳米TiO₂粒子表面进 行包裹形成纳米TiO₂@PDA复合物，进而使得产品能够在蓝光的激发下对变 色牙快速产生氧化还原反应，同时还具有如下技术优势：

1、能够响应可见光蓝光，不需要通过紫外激发即可发生氧化还原作用， 更为健康安全。

2、工艺简单安全，无需添加有机溶剂，操作方法简单，对设备要求不高， 适用于大规模生产及工业化推广。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实 施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面 描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不 付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。

图1为本发明实施例1中得到的纳米TiO₂@PDA的TEM扫描图，其中， 图1C右上角为其SEAD图；

图2为本发明实施例1中得到的纳米TiO₂@PDA的EDS图；

图3为纳米TiO₂、本发明实施例1-3中得到的纳米TiO₂@PDA以及PDA 的XRD图；

图4为纳米TiO₂、本发明实施例1-3中得到的纳米TiO₂@PDA以及PDA 紫外吸收光谱图；

图5是本发明实施例6的实验结果图；其中，图5A-F部分分别是实施例 1所制备牙膏对实验牙齿以不同作用时间处理后的美白效果图；图5G部分为 牙科专业比色卡美白色阶排序图；

图6为不进行处理和利用实施例6中记载的方法处理0.5h后实验牙齿牙 釉质的扫描电镜图；

图7为不进行处理和利用实施例6中记载的方法处理4h后实验牙齿牙釉 质的扫描电镜图；

图8为不进行处理和利用对比例1中记载的方法处理0.5h后实验牙齿牙 釉质的扫描电镜图；

图9为试验例1中牙齿上金黄色葡萄球菌的扫描电镜图。

图10为试验例2中琼脂计数板的结果图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行 清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而 不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做 出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明实施例提供了一种由蓝光LED激发的美白牙膏，可见光是波长在 450～480nm范围内的蓝光，牙膏中含有质量分数为3-8％的聚多巴胺包裹的二 氧化钛。

优选的，牙膏中含有质量分数为5％的聚多巴胺包裹的二氧化钛。

本发明实施例还提供了一种由蓝光LED激发的美白牙膏的制备方法，包 括以下步骤：

1)依次将纳米二氧化钛0.06-0.10g和盐酸多巴胺0.009-0.011g加入至 48-52mL纯水中混匀，得到水溶液；

2)向步骤1)得到的水溶液中加入六次亚甲基四胺，超声震荡5min，密封 容器后于88-92℃水浴2.5-3.5h；六次亚甲基四胺的加入量为步骤1)中盐酸多巴 胺重量的9-11倍；

3)将步骤2)所得产物洗涤后，冷冻干燥，即得到由可见光激发氧化还原反 应的美白牙膏。

为进一步优化本发明技术方案，步骤1)中纳米二氧化钛、盐酸多巴胺、纯 水三者用量为0.08g:0.01g:50mL。

进一步的，步骤2)中向步骤1)中水浴温度为90℃，水浴时间为3h；六次 亚甲基四胺的加入量为步骤1)中盐酸多巴胺重量的10倍。

进一步的，步骤3)中洗涤为将步骤2)所得产物用纯水洗涤2-3次，再用无 水乙醇洗涤2-3次，而后用纯水洗涤2-3次。

进一步的，步骤1)中容器为锥形瓶。

进一步的，牙膏可以直接溶于水中使用，也可通过加入药用辅料制成凝 胶状、糊状、膏体等使用。

下面通过具体实施案例对本发明中的技术方案进行进一步说明，以下实 施例中所使用的近似性语言可用于定量表述，表明在不改变基本功能的情况 下可允许数量有一定的变动。因此，用“大约”、“左右”等语言所修正的数值不 限于该准确数值本身。在一些实施例中，“大约”表示允许其修正的数值在正负 百分之十(10％)的范围内变化，比如，“大约100”表示的可以是90到110之间 的任何数值。此外，在“大约第一数值到第二数值”的表述中，大约同时修正第 一和第二数值两个数值。在某些情况下，近似性语言可能与测量仪器的精度 有关。

实施例1

一种由蓝光LED激发的美白牙膏，其制备方法包括以下步骤：

1、0.08g纳米二氧化钛与0.01g盐酸多巴胺放入100ml的锥形瓶中，加 入50ml的纯水，振荡混匀；

2、加入0.1g六次亚甲基四胺，超声震荡5min，将容器密封后放入90℃ 的水浴锅中反应3h，得到咖啡色固体产物；

3、将所得产物用纯水洗涤2次，再用无水乙醇洗涤2次，最后用纯水洗 涤2次，将产物放入真空冷冻干燥机中，冷冻干燥后即可得到成品纳米 TiO₂@PDA1。

如图1A-C所示，TEM照片显示本发明中的产品具有纳米核壳结构，内 芯是纳米TiO₂，外壳是PDA。且纳米TiO₂平均粒径约为40nm，表面有机物 厚度约为2nm。且SAED图也提示该材料具有多晶的复合结构。

实施例2

一种由蓝光LED激发的美白牙膏，其制备方法包括以下步骤：

1、0.07g纳米二氧化钛与0.01g盐酸多巴胺放入100ml的锥形瓶中，加 入52ml的纯水，振荡混匀；

2、加入0.1g六次亚甲基四胺，超声震荡5min，将容器密封后放入88℃ 的水浴锅中反应2.8h，得到咖啡色固体产物；

3、将所得产物用纯水洗涤2次，再用无水乙醇洗涤3次，最后用纯水洗 涤2次，将产物放入真空冷冻干燥机中，冷冻干燥后即可得到成品纳米 TiO₂@PDA2。

实施例3

一种由蓝光LED激发的美白牙膏，其制备方法包括以下步骤：

1、0.06g纳米二氧化钛与0.011g盐酸多巴胺放入100ml的锥形瓶中，加 入48ml的纯水，振荡混匀；

2、加入0.11g六次亚甲基四胺，超声震荡5min，将容器密封后放入91℃ 的水浴锅中反应2.5h，得到咖啡色固体产物；

3、将所得产物用纯水洗涤2次，再用无水乙醇洗涤2次，最后用纯水洗 涤3次，将产物放入真空冷冻干燥机中，冷冻干燥后即可得到成品纳米 TiO₂@PDA3。

如图2-3所示，EDS和XRD图也证明，PDA成功包裹在纳米TiO₂@PDA 纳米粒子的表面。

如图4所示，紫外吸收光谱图中纳米TiO₂@PDA1、纳米TiO₂@PDA2、 纳米TiO₂@PDA3分别表示DA的量成倍增加制得的复合材料，由图中可以观 察到复合物纳米TiO₂@PDA吸收峰随着DA的量增加发生红移，暗示了该复 合的材料在可见光内可以被激发，为其运用于口腔美白领域提供了可靠的依 据。

实施例4

一种由蓝光LED激发的美白牙膏，其制备方法包括以下步骤：

1、0.06g纳米二氧化钛与0.011g盐酸多巴胺放入100ml的锥形瓶中，加 入51ml的纯水，振荡混匀；

2、加入0.11g六次亚甲基四胺，超声震荡5min，将容器密封后放入89℃ 的水浴锅中反应3.5h，得到咖啡色固体产物；

3、将所得产物用纯水洗涤3次，再用无水乙醇洗涤2次，最后用纯水洗 涤2次，将产物放入真空冷冻干燥机中，冷冻干燥后即可得到成品纳米 [email protected]。

实施例5

一种由蓝光LED激发的美白牙膏，其制备方法包括以下步骤：

1、0.07g纳米二氧化钛与0.009g盐酸多巴胺放入100ml的锥形瓶中，加 入49ml的纯水，振荡混匀；

2、加入0.09g六次亚甲基四胺，超声震荡5min，将容器密封后放入92℃ 的水浴锅中反应3.25h，得到咖啡色固体产物；

3、将所得产物用纯水洗涤2次，再用无水乙醇洗涤3次，最后用纯水洗 涤2次，将产物放入真空冷冻干燥机中，冷冻干燥后即可得到成品纳米 TiO₂@PDA5。

实施例6

将实施例1中得到的纳米TiO₂@PDA1溶于水中，用牙刷沾取溶液，打开 LED蓝光，刷牙三分钟即可看到美白效果。

同时，以实施例1所制备牙膏对实验牙齿进行不同时间的处理，处理方 法是将实验牙齿浸泡于实施例1所制备牙膏的水溶液中并以LED蓝光持续照 射，实验结果如图5所示。可以看出，随着利用本发明提供的牙膏处理时间 的增长，其美白效果也愈加明显，经过0.5h美白，牙齿从B3到A3至少提高 两个色阶，4h后提高了10个色阶，可见，本发明提供的纳米TiO₂@PDA作 为牙齿美白剂具有非常理想的的美白效果。

如图6所示，经过0.5个小时，牙釉质表面未见显著变化，如图7所示， 经过4个小时，牙釉质表面同样未见显著变化，由此可见，实施例1所提供 牙膏是安全有效的。

对比例1

与实施例6不同的是，不使用实施例1所制备牙膏，而是使用30％的双 氧水配合蓝光美白对牙齿处理0.5h。

如图8所示，牙齿处理0.5h后，牙釉质表面不平整，与实施例6中处理 0.5小时相比，牙釉质表面损伤度较高。由此可以说明，本发明实施例1提供 的牙膏与双氧水相比安全有效。

抑菌试验

试验例1

将金黄色葡萄球菌、绿脓杆菌分别与牙齿共培养24h后，再分别依次配 合使用纳米TiO₂@PDA、纳米TiO₂@PDA+蓝光、市售抗菌牙膏干刷3min， 检测表面残留的细菌。

如图9A-D所示，SEM图显示纳米TiO₂@PDA对革兰氏阳性菌-金黄色葡 萄球菌表现出非常好的抗菌性能，优于某市售的抗菌牙膏，同时纳米 TiO₂@PDA配合蓝光使用后细菌数量依然能够减少，说明本发明中的纳米 TiO₂@PDA吸收蓝光后抑菌能力增强。

试验例2

将试验例1中刷完后的牙齿继续培养2h，涂板做平板菌落计数。

实验结果如图10I-L所示，最终能够发现本发明中的纳米TiO₂@PDA对 革兰氏阳性菌-金黄色葡萄球菌表现出非常好的抗菌性能。同时还能够看出纳 米TiO₂@PDA配合蓝光使用后细菌数量依然能够减少，说明本发明中的纳米 TiO₂@PDA吸收蓝光后抑菌能力增强。

本说明书中各个实施例采用递进的方式描述，每个实施例重点说明的都 是与其他实施例的不同之处，各个实施例之间相同相似部分互相参见即可。 对于实施例公开的装置而言，由于其与实施例公开的方法相对应，所以描述 的比较简单，相关之处参见方法部分说明即可。

对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用 本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易 见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下， 在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例， 而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。