阅读说明：本技术 一种回收烧结制酸废液中硫酸铵的方法 (Method for recovering ammonium sulfate in sintering acid-making waste liquid ) 是由 袁浩杰 熊斌 黄婕 金浩 梁利生 李良华 朱彤 于 2020-06-30 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种回收烧结制酸废液中硫酸铵的方法,具体是从烧结制酸废液中分离得到烧结硫酸铵母液,再将烧结硫酸铵母液和煤气精制硫酸铵母液以一定的流量比混合,得到混合硫酸铵母液,结晶干燥制得硫酸铵,本发明可以实现对烧结制酸废液进行再利用,不仅可以回收其中的硫酸铵成分,生产出高质量的硫酸铵,可以用作工业化肥等,还降低了运输管道的腐蚀速率,减少了设备管道维护保养成本。本发明的方法简单易行,生产运行成本低,且不会产生新的废弃物,为烧结制酸废液的处理提供了新思路。(The invention discloses a method for recovering ammonium sulfate in sintering acid-making waste liquid, which is characterized in that sintering ammonium sulfate mother liquid is obtained by separating from the sintering acid-making waste liquid, then the sintering ammonium sulfate mother liquid and coal gas refined ammonium sulfate mother liquid are mixed according to a certain flow ratio to obtain mixed ammonium sulfate mother liquid, and ammonium sulfate is prepared by crystallization and drying. The method is simple and easy to implement, has low production and operation cost, does not generate new waste, and provides a new idea for treating the sintering acid-making waste liquid.)

一种回收烧结制酸废液中硫酸铵的方法

技术领域

本发明涉及废水处理技术领域，更具体地，涉及一种回收烧结制酸废液中硫酸铵的方法。

背景技术

炼铁厂烧结单元在生产烧结矿的过程中，会产生大量含有SO₂、NO_X等气体成分的烧结烟气，当前采用活性炭吸附法将该烧结烟气吸收，再经过高温解析出SO₂等气体，使得活性炭再生循环使用。同时，解析出的SO₂气体通过除杂、催化氧化等工序生产硫酸，在制酸过程中会产生大量含酸的烧结制酸废液，当前该烧结制酸废液往往送至炼钢工段用以冲渣或经废水处理达标后直接外排。但由于烧结制酸废液中含有大量NH₄ ⁺，而氨氮含量过高，会使废水处理系统中的微生物氨中毒，微生物解体，出水水质超标，增大了废水处理压力，同时废液中Cl^-含量高，会加快运输管道的腐蚀速率，增加设备管道维护保养成本。如中国专利CN102631830A公开了一种降低冶炼烟气制酸过程废水量的方法，具体是在烟道中喷入氨与烟气中的SO₃等强酸性气体混合，生成硫酸铵以气溶胶等颗粒物存在，容易回收，从而降低烟道中强酸性气体的含量，但是处理后的废液中Cl^-含量依然很高，运输管道的腐蚀依然较为严重。

发明内容

本发明要解决的技术问题是克服现有烧结制酸废液中NH₄ ⁺和Cl^-浓度较高，增大了废水处理压力，以及加速管道腐蚀的缺陷和不足，提供一种回收烧结制酸废液中硫酸铵的方法，通过从烧结制酸废液中分离出烧结硫酸铵母液，再以一定的配比与煤气精制硫酸铵母液混合后，回收得到硫酸铵，并且降低了混合液的Cl^-浓度，减少对设备管道的腐蚀。

本发明上述目的通过以下技术方案实现：

一种回收烧结制酸废液中硫酸铵的方法，包括如下步骤：

从烧结制酸废液中分离得到烧结硫酸铵母液，再将烧结硫酸铵母液和煤气精制硫酸铵母液以流量比1:5～10混合，得到混合硫酸铵母液，结晶干燥制得硫酸铵，所述烧结制酸废液为烧结烟气制备硫酸过程中产生的废液，所述煤气精制硫酸铵母液为煤气精制过程中利用酸性吸收液吸收煤气中的氨气得到。

本发明先从烧结制酸废液中分离出烧结硫酸铵母液，然后直接与煤气精制硫酸铵母液以一定的配比混合，由于煤气精制硫酸铵母液中的组分与烧结硫酸铵母液的相似，但是其Cl^-浓度却较烧结硫酸铵母液低得多，因此混合后NH₄ ⁺含量提高，可以通过结晶的方法重新回收硫酸铵，并且Cl^-浓度下降，降低了体系的腐蚀速度。

具体地，所述煤气精制硫酸铵母液为煤气精制系统中酸洗塔内喷淋硫酸吸收煤气中的氨气，即得到煤气精制硫酸铵母液。

优选地，所述流量比为1:8～10。

更优选地，所述流量比为1:9。

优选地，从烧结制酸废液中分离得到烧结硫酸铵母液，包括如下步骤：先调节烧结制酸废液pH至8～11，过滤，采用酸性吸收液吸收制得烧结硫酸铵母液。

优选地，所述调节烧结制酸废液pH至8～9。

优选地，在烧结制酸废液中加入氢氧化钠调节pH值。

优选地，所述吸收液为硫酸。

优选地，所述过滤为两级过滤。

优选地，所述过滤为将烧结制酸废液经多介质过滤器和活性炭过滤器进行过滤。过滤后的水浊度进一步降低，废液中的绝大部分有机物和残余重金属将被除去。

优选地，所述烧结硫酸铵母液和煤气精制硫酸铵母液的混合方法为：将烧结硫酸铵母液倒入煤精卸料地坑，通过自吸泵控制流量，在循环槽中与酸洗塔中出来的煤气精制硫酸铵母液进行混合，得到混合硫酸铵母液。

采用本发明的方法最后结晶干燥制得硫酸铵，回收烧结制酸废液中硫酸铵，而剩余的酸气冷凝水再次进入本发明的回收体系中，为循环制备硫酸铵系统补水，可节约软水用量，因此本发明的方法可以实现烧结硫酸铵母液的全回收。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

本发明直接将烧结硫酸铵母液和煤气精制硫酸铵母液两种溶液以一定配比混合，可以实现对烧结制酸废液的回收利用，不仅可以回收其中的硫酸铵成分，生产出高质量的硫酸铵，可以用作工业化肥等，还降低了对运输管道的腐蚀，减少了设备管道维护保养成本。本发明的方法简单易行，生产运行成本低，且不会产生新的废弃物，为烧结制酸废液的处理提供了新思路。

附图说明

图1为实施例1的回收烧结制酸废液中硫酸铵的流程图。

图2为从烧结制酸废液中分离烧结制酸硫酸铵母液的流程图。

图3为不同流量比下Na⁺、Cl^-变化趋势图。

图4为不同流量比下NH₄ ⁺、SO₄ ^2-变化趋势图。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明作进一步的说明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非另有说明，本发明实施例采用的原料试剂为常规购买的原料试剂。

实施例1

一种回收烧结制酸废液中硫酸铵的方法，包括如下步骤：

废水管排出的废液，经过多步处理后，进入磁混凝系统，得到烧结制酸废液S1，再进入中间水槽，加入氢氧化钠调整溶液pH值至9，使烧结制酸废液中NH₄ ⁺转化为游离态NH₃，烧结制酸废液再通过提升泵送至多介质过滤器及活性炭过滤器进行两级过滤；过滤后的烧结制酸废液流经中间水池后进入膜吸收阶段，在废液储槽中的烧结制酸废液被泵入膜组件内中空纤维膜的管侧得到膜分离处理后的废液S2，同时在吸收液储槽内的硫酸吸收液被泵入膜组件中空纤维膜的壳侧；烧结制酸废液中游离的NH₃透过疏水膜的微孔进入吸收液被硫酸吸收生成硫酸铵，即得到膜分离后的烧结硫酸铵母液S3；

将分离出的烧结硫酸铵母液运输至煤精卸料地坑，在循环槽中与酸洗塔中出来的煤气净精制硫酸铵母液S4进行混合，控制烧结硫酸铵母液和煤气精制硫酸铵母液的流量比为1：5，得到混合硫酸铵母液S5，后储存于硫酸铵母液循环槽中，最后在结晶器中通过结晶干燥生产硫酸铵固体S7，具体的流程如图1所示。从烧结制酸废液中分离出烧结硫酸铵母液的整个过程如图2所示。

实施例2

一种回收烧结制酸废液中硫酸铵的方法与实施例1相同，区别在于，将烧结硫酸铵母液和煤气精制硫酸铵母液的流量比替换为1：6。

实施例3

一种回收烧结制酸废液中硫酸铵的方法与实施例1相同，区别在于，将烧结硫酸铵母液和煤气精制硫酸铵母液的流量比替换为1：7。

实施例4

一种回收烧结制酸废液中硫酸铵的方法与实施例1相同，区别在于，将烧结硫酸铵母液和煤气精制硫酸铵母液的流量比替换为1：8。

实施例5

一种回收烧结制酸废液中硫酸铵的方法与实施例1相同，区别在于，将烧结硫酸铵母液和煤气精制硫酸铵母液的流量比替换为1：9。

实施例6

一种回收烧结制酸废液中硫酸铵的方法与实施例1相同，区别在于，将烧结硫酸铵母液和煤气精制硫酸铵母液的流量比替换为1：10。

对比例1

本对比例的回收烧结制酸废液中硫酸铵的方法与实施例1相同，区别在于，将烧结硫酸铵母液和煤气精制硫酸铵母液的流量比替换为1：1。

对比例2

本对比例的回收烧结制酸废液中硫酸铵的方法与实施例1相同，区别在于，将烧结硫酸铵母液和煤气精制硫酸铵母液的流量比替换为1：15。

测试分析

1、由于实际工况中难以随意更改烧结硫酸铵母液和煤气精制硫酸铵母液的流量比，因此利用PRO/II和Aspen Plus化工软件模拟不同流量比，检测各种离子的变化情况，利用实施例1的数据对化工软件进行修正调整，使其与实际工况的误差在可以接受的范围内，再利用该化工软件进行其余实施例和对比例的模拟，得出相应的模拟结果，具体操作如下：

将烧结硫酸铵母液与循环槽中煤气精制硫酸铵母液以流量比1：5混合，选择Cl^-、NH₄ ⁺、S作为平衡点(基准)，通过使用送样的元素分析结果获取的浓度数据作为进料数据，通过计算机模拟计算出料元素浓度数据，与出料的实际分析数据进行比对，之后对模拟软件(PRO/II与Aspen Plus)进行修正加工，具体如表1所示：

表1 PRO/II与Aspen Plus模拟数据与实际样品分析数据的对比分析

将表1的模拟计算结果与实施例1样品分析结果对比如下：铵根、硫酸根、Na⁺的计算含量为与分析结果基本吻合，误差小于2％。Cl^-的结果误差较大，直接采用

表2 实施例1混合前后各种离子含量

从表2中实施例1的数据说明，烧结硫酸铵母液与大量煤气精制硫酸铵母液的混合对于SO₄ ^2-、NH₄ ⁺的浓度基本没有影响，但是对含量较少的Cl^-会有较大的影响。

2、不同流量比混合时Na⁺、Cl^-、NH₄ ⁺、SO₄ ^2-变化趋势

烧结硫酸铵母液与煤气精制硫酸铵母液以不同流量比混合时，可计算出吸收塔出口S5中的离子浓度的变化趋势。由图3和图4可见，随着流量比不断地增加，Cl^-、Na⁺的浓度均不断降低，其中Na⁺的降低速度较快，但是均不断趋于稳定，NH₄ ⁺和SO₄ ^2-在比例较低(对比例1)的时候会快速增加，但是后来也趋于稳定，混合比变化的影响变得不太明显，由此看来，最佳的流量比为1：5～10。而对比例1的流量比较小，混合后的硫酸铵母液中Cl^-含量仍偏高，对比例2的流量比较高，Cl^-、NH₄ ⁺含量偏低，与煤气精制硫酸铵母液中Cl^-、NH₄ ⁺含量趋近，但是由于烧结硫酸铵母液含量较低，即对烧结废液的处理效率较低，并且还耗费了大量的煤气精制硫酸铵母液。

3、(1)腐蚀情况测试：分别在烧结硫酸铵母液大槽、循环槽、结晶器内挂入与其内壁材质相同的挂片(内壁材质均为316不锈钢)，分别进行2组平行试验。通过为期210天的浸渍，分别测量烧结硫酸铵母液对输送管道、混合后硫酸铵母液对循环槽内壁、混合后硫酸铵母液对结晶器内壁的腐蚀速率。

(2)测试结果

表3 实施例1的烧结硫酸铵母液混合前后对不同位置的挂片腐蚀情况对比分析

由表3的结果可以看出，混合后的挂片腐蚀程度明显较低，腐蚀速率较小。4、制得的硫酸铵产品性能

表4 各实施例和对比例所制得的硫酸铵产品

由以上结果可知，本发明实施例1～6所制得的固体硫酸铵产品，其含氮、水分、游离酸等含量均达到一等品质量标准。而对比例1，相同工况下生产的硫酸铵产品游离酸含量偏高，降低了成品质量。当对比例2流量比为1:15时，相同工况下混合后的硫酸铵母液中NH₄ ⁺浓度偏低，单位时间内的产量下降。

显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。