阅读说明：本技术 一种己内酰胺生产废液的处理方法 (Treatment method of caprolactam production waste liquid ) 是由 张蓉蓉 黄伟 金汉强 杨忠林 丁红霞 于 2019-08-29 设计创作，主要内容包括：本发明属于环境保护领域,涉及一种己内酰胺生产混合废液的处理方法,具体地说涉及环己酮氨肟化法生产己内酰胺混合废液的处理方法。回收利用废液中的硫酸铵、氨气和硫酸钠,解决己内酰胺生产废液对环境产生的污染。重排工段和精制工段两股废液混合,对废液进行蒸发浓缩；蒸发液经过结晶分离过程,得到无机盐主要成分为硫酸铵,结晶母液回到废液储罐,蒸发残液经过加NaOH回收氨气,有机废液再经高温焚烧处理回收Na_2SO_4。(The invention belongs to the field of environmental protection, and relates to a treatment method of mixed waste liquid in caprolactam production, in particular to a treatment method of mixed waste liquid in caprolactam production by a cyclohexanone ammoximation method. The ammonium sulfate, ammonia gas and sodium sulfate in the waste liquid are recycled, and the pollution of the waste liquid in caprolactam production to the environment is solved. Mixing two waste liquids in a rearrangement working section and a refining working section, and evaporating and concentrating the waste liquids; crystallizing and separating the evaporated liquid to obtain ammonium sulfate as main inorganic salt component, returning the crystallized mother liquid to the waste liquid tank, adding NaOH to the evaporated residual liquid to recover ammonia gas, and high-temperature incinerating the organic waste liquidProcessing and recovering Na 2 SO 4 。)

一种己内酰胺生产废液的处理方法

技术领域

本发明属于环境保护领域，涉及一种己内酰胺生产废液的处理工艺，具体地说涉及一种环己酮氨肟化法生产己内酰胺废液的处理工艺。

背景技术

己内酰胺是一种白色粉末状或结晶物质、有油腻感，工业品略带叔胺类化合物的

气味。己内酰胺具有易吸水性，溶于乙醇、苯、乙醚、二甲基甲酰胺和氯化溶剂等多种有机溶剂。己内酰胺是一种重要的有机化工原料，是生产尼龙6纤维(即锦纶)和尼龙6工程塑料的单体，可生产尼龙塑料、纤维及L-赖氨酸等下游产品。

目前，世界上90％以上的己内酰胺都是通过环己酮肟重排工艺生产的，它们的共同特点是都经过环己酮和环己酮肟这两个中间产物，环己酮肟在发烟硫酸作用下经贝克曼重排生成己内酰胺。

目前，由于己内酰胺生产工艺比较长，生产工段多，副产物也多。在重排工段，产生的废液含有己内酰胺、硫酸铵等污染物；在精制工段用苯萃取、碱洗等，产生的废液主要含有水、己内酰胺、钠盐等，这两股废液成分复杂属于高含盐有机废水，是目前石油化学工业中难以处理的生产废液。本申请所要处理的废水就是这一类含有机物浓度高且成分复杂的己内酰胺生产废水。

国内现有己内酰胺废水处理普遍采用多种技术组合的方法进行处理，出现了芬顿氧化、臭氧氧化等预处理手段联合生化法的处理方式，获得了一定程度的处理效果。

邹发成等采用非均相催化臭氧氧化技术，对经过A/O-MBR工艺生化处理的己内酰胺废水进行深度处理，脱除色度和去除COD_Cr。试验结果表明，催化氧化反应时间大于40min，臭氧投加量为30mg/L时，COD_Cr去除率达到37.4%，脱色效果好，与常规臭氧氧化相比，非均相催化臭氧氧化可节约臭氧量约50%。

薛罡等采用铁碳微电解－O/A/O组合工艺处理己内酰胺生产中氨肟化废水、己内酰胺离子交换废水、硫铵凝液废水、废液浓缩废水以及混合废水，COD_Cr去除率依次为79.1%、34.5%、71.1%、52.2% 和89.3%；以混合废水为处理对象时，可使COD_Cr的由3327.5 mg/L降至稳定低于500 mg/L，大大优于单独使用A/O或O/A/O工艺生物法或铁碳微电解法直接处理己内酰胺生产废水。

这些方式能够去除部分的有机污染物，但是仍存在处理能耗高、成本较大的问题。

为了解决以上存在的问题，本领域技术研发人员一直在寻求一种理想的处理工艺，解决己内酰胺生产中混合废液的处理。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是针对环己酮氨肟化法生产己内酰胺混合废液提供一种处理工艺，回收利用废液中的无机盐，解决己内酰胺生产废液对环境产生的污染问题。

本发明的技术解决方案：己内酰胺生产废液的处理方法，其特征在于：将废液混合，对废液进行蒸发浓缩，蒸发后经过结晶分离，得到主要成分为硫酸铵的无机盐，蒸发残液深度处理。

一般地，本发明己内酰胺生产废液的处理方法，包括以下步骤：

(1)将己内酰胺生产中的两股废液在储罐内混合；

(2)将混合液在蒸发器内进行蒸发浓缩；

(3)蒸发浓缩液进行结晶分离，得到无机盐硫酸铵；

(4)蒸发残液深度处理。

进一步地，步骤(1)所述的两股废液为重排反应废液和苯萃取废液。

步骤(2)所述的蒸发器为单效蒸发器或者多效蒸发器。

步骤(2)所述的蒸发浓缩，当废液的固含量达到45%—60%时，停止蒸发。

步骤(3)所述的结晶分离，结晶母液再回到废液储罐。

步骤(4)所述的蒸发残液深度处理方法为先加NaOH加热回收NH₃。

步骤(4)所述的蒸发残液的深度处理方法为回收NH₃后高温焚烧处理。

所述高温焚烧处理：有机废液先加热到250℃-300℃，燃烧完毕后再在700℃-750℃下继续燃烧0.5小时-2.5小时。

所述高温焚烧处理后剩余的无机盐Na₂SO₄回收利用。

本发明的有益效果

（一）本发明以化学处理法和高温焚烧处理环己酮氨肟化法生产己内酰胺的混合废液，解决了己内酰胺生产废液难于处理的技术难题。

（二）本发明以简单的工艺流程解决了环己酮氨肟化法生产己内酰胺废液对环境的污染，同时得到副产硫酸铵、氨水和硫酸钠，具有较好的经济效益。

（三）本发明处理过程零排放，工艺清洁，易于实施，具有显著的社会效益和环境效益。

附图说明

图1为本发明实施例处理方法的流程示意图。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明做进一步的阐述，但不仅限于本实施例。

以下实施例处理流程参考附图1：首先，将废液混合，对废液进行蒸发浓缩，蒸发后经过结晶分离过程，得到无机盐主要成分为硫酸铵，结晶母液回到废液储罐，蒸发残液加NaOH回收氨气，再经高温焚烧处理回收Na₂SO₄。

实施例1

取2Kg重排工段和精制工段的混合废液进行蒸发浓缩，当废液中的固含量达到45%时停止蒸发，冷却结晶。结晶母液收集，得到硫酸铵粗品305g。蒸发残液加入足量NaOH并加热回收氨气，并用水吸收制成氨水。有机废液先加热到250℃，燃烧完毕后再在700℃下继续燃烧0.5h小时，最后收集到无机盐Na₂SO₄352g。

实施例2

取2Kg重排工段和精制工段的混合废液进行蒸发浓缩，当废液中的固含量达到48%时停止蒸发，冷却结晶。结晶母液收集，得到硫酸铵粗品325g。蒸发残液加入足量NaOH并加热回收氨气，并用水吸收制成氨水。有机废液先加热到270℃，燃烧完毕后再在700℃下继续燃烧1.0h小时，最后收集到无机盐Na₂SO₄375g。

实施例3

取2Kg重排工段和精制工段的混合废液进行蒸发浓缩，当废液中的固含量达到52%时停止蒸发，冷却结晶。结晶母液收集，得到硫酸铵粗品348g。蒸发残液加入足量NaOH并加热回收氨气，并用水吸收制成氨水。有机废液先加热到270℃，燃烧完毕后再在700℃下继续燃烧1.5h小时，最后收集到无机盐Na₂SO₄400g。

实施例4

取2Kg重排工段和精制工段的混合废液进行蒸发浓缩，当废液中的固含量达到55%时停止蒸发，冷却结晶。结晶母液收集，得到硫酸铵粗品373g，蒸发残液加入足量NaOH并加热回收氨气，并用水吸收制成氨水。有机废液先加热到280℃，燃烧完毕后再在750℃下继续燃烧1.0h小时，最后收集到无机盐Na₂SO₄405g。

实施例5

取2Kg重排工段和精制工段的混合废液进行蒸发浓缩，当废液中的固含量达到55%时停止蒸发，冷却结晶。结晶母液收集，得到硫酸铵粗品375g，蒸发残液加入足量NaOH并加热回收氨气，并用水吸收制成氨水。有机废液先加热到280℃，燃烧完毕后再在750℃下继续燃烧1.5h小时，最后收集到无机盐Na₂SO₄420g。

实施例6

取2Kg重排工段和精制工段的混合废液进行蒸发浓缩，当废液中的固含量达到60%时停止蒸发，冷却结晶。结晶母液收集，得到硫酸铵粗品395g，蒸发残液加入足量NaOH并加热回收氨气，并用水吸收制成氨水。有机废液先加热到300℃，燃烧完毕后再在750℃下继续燃烧2.0h小时，最后收集到无机盐Na₂SO₄438g。

实施例7

取2Kg重排工段和精制工段的混合废液进行蒸发浓缩，当废液中的固含量达到60%时停止蒸发，冷却结晶。结晶母液收集，得到硫酸铵粗品393g，蒸发残液加入足量NaOH并加热回收氨气，并用水吸收制成氨水。有机废液先加热到300℃，燃烧完毕后再在750℃下继续燃烧2.5h小时，最后收集到无机盐Na₂SO₄450g。