阅读说明：本技术 利用废液晶显示屏制备ito透明导电玻璃的方法 (Method for preparing ITO transparent conductive glass by using waste liquid crystal display screen ) 是由 杜岩岩 陈正 彭玲 徐军 于 2020-07-07 设计创作，主要内容包括：本发明属于ITO玻璃技术领域,具体公开了一种利用废液晶显示屏制备ITO透明导电玻璃的方法,包括以下步骤：a将从废旧液晶显示屏中提取的粗铟进行电解精炼,制备得到高纯金属铟；b通过化学液相共沉淀法将高纯金属铟制备成ITO纳米粉体,然后将ITO纳米粉体压制、烧结成ITO靶材；c通过真空磁控溅射法将ITO靶材沉积到玻璃基板表面,制成ITO导电玻璃。本发明通过合理的配方设计和工艺条件控制,使得导电玻璃产品透光率大于91％,电阻率小于9×10<Sup>-4</Sup>Ω·cm。本发明的方法不仅适合工业生产,且真正实现了金属铟从回收到再利用的循环经济。(The invention belongs to the technical field of ITO glass, and particularly discloses a method for preparing ITO transparent conductive glass by using a waste liquid crystal display screen, which comprises the following steps of a, carrying out electrolytic refining on crude indium extracted from a waste liquid crystal display screen to prepare high-purity metal indium, b, preparing the high-purity metal indium into ITO nano powder by a chemical liquid-phase coprecipitation method, then, pressing and sintering the ITO nano powder into an ITO target material, c, depositing the ITO target material on the surface of a glass substrate by a vacuum magnetron sputtering method to prepare the ITO conductive glass, wherein reasonable formula design and process condition control are adopted, so that the light transmittance of a conductive glass product is larger than 91%, and the resistivity of the conductive glass product is smaller than 9 × 10 ‑4 Omega cm. The method of the invention is not only suitable for industrial production, but also really realizes the recycling economy from the recovery to the reuse of the metal indium.)

利用废液晶显示屏制备ITO透明导电玻璃的方法

技术领域

本发明属于ITO玻璃技术领域，具体涉及一种利用废液晶显示屏制备ITO透明导电玻璃的方法。

背景技术

氧化铟锡(Indium Tin Oxide,ITO)透明导电玻璃具有良好的电学和光学性能，是平面显示器中不可或缺的材料，广泛用于电致发光显示(ELD)、电致彩色显示(ECD)、液晶显示(LCD)等平面显示器件中。氧化铟锡是一种n型半导体材料，由In₂O₃和SnO₂复合而成，质量比通常为9：1。其中，金属铟是液晶显示器ITO玻璃上导电镀膜的重要原料，液晶面板消耗的铟占全球铟产量的65％，并且随着每年液晶面板产量的增加，铟的消耗量还会不断增加。然而，铟是稀缺金属，在地壳中储量有限且非常分散，没有独立的矿床。由于缺乏可开采的铟矿产资源，因此再生铟的发展显得非常重要。

目前市场上再生铟几乎都是来自ITO废靶材，受工艺条件和回收成本限制，从废液晶显示器中回收的铟极少。与ITO废靶材不同，从废液晶显示器ITO面板中回收的铟不仅含量低而且杂质种类复杂，这些杂质元素对高纯铟的制备和再生利用的影响都很大。然而，废液晶面板中的铟含量却比矿藏中高出许多，如果能够将废液晶显示器中的铟资源化回收利用，是将来能有效满足庞大的市场需求的重要手段。目前，大多数从废液晶显示器中回收的粗铟杂质含量较高，纯度达不到实际应用要求，欲进行下一步应用所需工序复杂繁多、工艺条件不易控制，所得产品的关键性能、可重现性以及合格率等均不易实现预期目标，因此，现阶段如何将回收的粗铟进行合理的再利用的技术方法较为少见。

发明内容

本发明的目的在于解决目前从废旧液晶显示屏回收的粗铟难以继续应用的问题。

为了解决上述技术问题，本发明提供了以下技术方案：一种利用废液晶显示屏制备ITO透明导电玻璃的方法，其特征在于，包括以下步骤：

a将从废旧液晶显示屏中提取的粗铟进行电解精炼，制备得到高纯金属铟；

b通过化学液相共沉淀法将高纯金属铟制备成ITO纳米粉体，然后将ITO纳米粉体压制、烧结成ITO靶材；

c通过真空磁控溅射法将ITO靶材沉积到玻璃基板表面，制成ITO导电玻璃。

其中，上述利用废液晶显示屏制备ITO透明导电玻璃的方法，步骤a中，所述电解精炼以粗铟为阳极，纯铟片为阴极，以In₂(SO₄)₃、H₂SO₄体系作为电解液，NaCl作为支持电解质，明胶作为添加剂，电解时，pH为2～2.5，温度为30～40℃，电流密度为50～60A·m^-2，电压为2～3V，电解时间为2～3小时。

其中，上述利用废液晶显示屏制备ITO透明导电玻璃的方法，步骤a具体为：将粗铟溶于质量分数为50％的H₂SO₄溶液中，配置成In³⁺质量浓度为50～80g/L的In₂(SO₄)₃溶液作为电解液，向电解液中加入NaCl和明胶，使得NaCl浓度为80～90g/L，明胶浓度为0.5g/L，然后用1mol/LH₂SO₄和6mol/LNaOH溶液调节电解液pH至2～2.5，再恒温水浴至30～40℃时进行电解精炼，得到高纯金属铟。

其中，上述利用废液晶显示屏制备ITO透明导电玻璃的方法，步骤b中，化学液相共沉淀法为：将金属铟加入到浓HNO₃中完全溶解，配置成In³⁺质量浓度为280～320g/L的铟盐溶液，按照In₂O₃/SnO₂质量比9：1，称取相应量的SnCl₄·5H₂O加入到铟盐溶液中制备成混合盐溶液；然后向混合盐溶液中同时加入沉淀剂和分散剂反应，当pH为8时停止反应得混合物，向混合物中加入表面改性剂，依次进行磁力搅拌和超声分散后将沉淀物过滤、洗涤、干燥后煅烧、冷却、研磨、筛分获得ITO纳米粉体。

其中，上述利用废液晶显示屏制备ITO透明导电玻璃的方法，沉淀剂为氨水；分散剂为硅酸钠溶液；表面改性剂为聚乙烯基吡咯烷酮，聚乙烯基吡咯烷酮的添加量为金属铟质量的5～7％。

其中，上述利用废液晶显示屏制备ITO透明导电玻璃的方法，步骤b中，烧结温度为1200～1500℃，时间为30～48h。

其中，上述利用废液晶显示屏制备ITO透明导电玻璃的方法，步骤c中，真空磁控溅射法为：将玻璃基板置于真空室中，保持ITO靶材与玻璃基板之间的距离为20～25mm，注入氧气和氩气，氩气的流量占气体总量比为95％～99％；控制溅射气压2*10^-1～5*10^-1Pa、溅射功率250～500W；镀膜时玻璃基板的温度为350～450℃。

其中，上述利用废液晶显示屏制备ITO透明导电玻璃的方法，玻璃基板具有二氧化硅阻挡层，玻璃基板厚度为0.4～0.7mm，二氧化硅阻挡层厚度为60～90nm，沉积到玻璃基板表面的ITO靶材厚度为120～150nm。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

与现有技术相比，本发明所采用的电解法提纯金属铟选择性高，沉积的金属铟纯度高；采用的化学液相共沉淀法制备ITO纳米粉体的反应条件温和，工艺易于控制，粉末分散性好；采用的真空磁控溅射法溅射过程可重现性好，产品透光率高、导电性能好。本发明通过合理的配方设计、工艺条件控制以及成熟可复制的技术方法，实现产品关键性能即透光率大于91％，电阻率小于9×10^-4Ω·cm，解决了目前因金属铟的纯度不达标、纳米粉体的团聚效应以及ITO镀膜条件不易控制等多项复杂难题导致的产品透光率低、导电性能差等技术难点。本发明所采用的方法技术与工艺条件易于实现工业化，与目前的废液晶显示器铟再资源化技术相比，真正实现了金属铟从回收到再利用的循环经济。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明的具体实施方式做进一步的描述，并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。

实施例1

步骤一(高纯度铟的制备)：称取500g从废旧液晶显示屏中回收的粗铟置于玻璃容器中，缓慢加入质量分数50％的H₂SO₄溶液，盖上表面皿，恒温加热至60℃至铟完全溶解，配置成In³⁺质量浓度为60g/L的In₂(SO₄)₃溶液作为电解液，向电解液中加入分析纯NaCl和明胶，使得NaCl浓度为80g/L，明胶浓度为0.5g/L，用1mol/LH₂SO₄和6mol/LNaOH溶液调节电解液pH为2。以粗铟为阳极，纯铟片为阴极，在恒温水浴锅中(35℃)进行铟的电解提纯实验，电流密度控制在50A.m^-2，槽电压为2.0V，电解时间2小时。

步骤二(ITO纳米粉体及靶材制备)：取步骤一电解精炼后的金属铟置于三口容器中，三口容器置于60℃水浴中，加入浓HNO₃，机械搅拌直至铟完全溶解，铟盐溶液中In³⁺浓度为300g/L。按质量比m(In₂O₃)：m(SnO₂)＝9：1的比例称取SnCl₄·5H₂O加入上述铟盐溶液中，机械搅拌条件下，从三口容器两个口中同时滴加20％的氨水和1％的硅酸钠溶液，当PH到8时停止反应，将反应物从三口容器中转移至烧杯中，加入金属铟质量6％的聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)表面活性剂，进行磁力搅拌1小时，超声分散30min，将所得沉淀物过滤，依次用去离子水、无水乙醇洗涤3次，滤渣置于90℃真空烘箱中干燥12小时，置于马弗炉中煅烧4h(550℃)，进行冷却、研磨、筛分获得ITO纳米粉体，再将纳米粉体压制成型，并放入烧结炉烧结成ITO靶材，烧结温度1200℃，烧结时间36h。

步骤三(ITO透明导电玻璃制备)：选取具有二氧化硅阻挡层的透明玻璃基板(玻璃基板厚度为0.55mm，二氧化硅层的厚度为60nm)，玻璃基板使用前分别用乙醇和蒸馏水超声清洗10min，将玻璃基板置于真空磁控射频镀膜设备的真空室中央，并保持ITO靶材与玻璃基板之间的距离为20mm，注入氧气和氩气，氩气的流量占气体的总流量比为96％，控制溅射气压3*10^-1Pa，溅射功率300W，镀膜时玻璃基板的温度为350℃，ITO镀层的厚度为120nm。

对比例1

步骤一(高纯度铟的制备)：完全按照实施例1中的“步骤一”的方法进行；

步骤二(ITO纳米粉体及靶材制备)：按照实施例1中“步骤二”的方法进行，但不加入PVP，且不进行磁力搅拌和超声分散过程，其他原材料及实验过程相同；

步骤三(ITO透明导电玻璃制备)：完全按照施例1中“步骤三”的方法进行。

对比例2

步骤一(高纯度铟的制备)：完全按照实施例1中的“步骤一”的方法进行；

步骤二(ITO纳米粉体及靶材制备)：完全按照实施例1中的“步骤二”的方法进行；

步骤三(ITO透明导电玻璃制备)：按照实施例1中“步骤三”的方法进行，但氩气流量占气体的总流量比为90％，且保持ITO靶材与玻璃基板之间的距离为50mm。

实施例1、对比例1以及对比例2的重要指标的测试数据如表1所示。

表1：ITO透明导电玻璃的性能测试结果

测试项目	实施例1	对比例1	对比例2
				透光率(％)	92	87	86
电阻率(Ω·cm)	7.6×10<sup>-4</sup>	6.1×10<sup>-2</sup>	8.6×10<sup>-3</sup>

从表1中可以看出，实施例1完全按照本发明提供的技术方法和原料配比，可以制备出具有良好的透光率和导电性能的ITO导电玻璃，而对比例1由于没有加入PVP表面改性剂，以及没有进行磁力搅拌和超声分散等过程，导致ITO纳米颗粒发生严重的团聚效应，导致所得产品的透光率和导电性能均不理想，对比例2中ITO靶材与玻璃基板之间的距离，以及氩气的流量控制均超出了本发明的限制范围，导致最终产品的透光率低、导电性能也较差。