利用磁控溅射法制备二氧化硅-二氧化钛复合气凝胶靶材及刚性膜制备方法
阅读说明：本技术 利用磁控溅射法制备二氧化硅-二氧化钛复合气凝胶靶材及刚性膜制备方法 (Method for preparing silicon dioxide-titanium dioxide composite aerogel target material and rigid film by magnetron sputtering method ) 是由 张鼎昊 孙晔 姜佩 陈建伟 白凤祥 韩连山 曹艳军 吴娜 刘鹏 张鼎新 于 2021-03-03 设计创作，主要内容包括：本发明提供了一种利用磁控溅射法制备二氧化硅-二氧化钛复合气凝胶靶材及刚性膜制备方法,涉及玻璃隔热膜技术领域,包括：将钛源溶液和第一改性剂溶液混合,滴加磷酸铵水溶液,完全凝胶后陈化、置换,干燥、研磨,得到粒径200～2200nm的纳米TiO-2气凝胶芯材；将硅源溶液和第二改性剂溶液混合,加入纳米TiO-2气凝胶芯材,混合后滴加磷酸铵水溶液,完全凝胶后陈化、置换,干燥、研磨,得到粒径300～2300nm的复合气凝胶靶材。本分明改变了传统磁控溅射靶材为实心结构,利用气凝胶制备技术及材料复合技术获得SiO-2-TiO-2气凝胶结构靶材。通过研磨工艺获得纳米粒子,通过磁控溅射技术获得刚性气凝胶膜。(The invention provides a method for preparing a silicon dioxide-titanium dioxide composite aerogel target material and a rigid film by utilizing a magnetron sputtering method, which relate to the technical field of glass heat insulation films and comprise the following steps: mixing a titanium source solution and a first modifier solution, dropwise adding an ammonium phosphate aqueous solution, completely gelling, aging, replacing, drying and grinding to obtain the nano TiO with the particle size of 200-2200 nm 2 An aerogel core material; mixing the silicon source solution and the second modifier solution, and adding the nano TiO 2 And (3) mixing the aerogel core materials, then dropwise adding an ammonium phosphate aqueous solution, completely gelling, then aging, replacing, drying and grinding to obtain the composite aerogel target material with the particle size of 300-2300 nm. The invention is a clear improvementChanges the traditional magnetron sputtering target material into a solid structure, and utilizes aerogel preparation technology and material composite technology to obtain SiO 2 ‑TiO 2 Aerogel structure target material. The nano particles are obtained by a grinding process, and the rigid aerogel film is obtained by a magnetron sputtering technology.)
技术领域
本发明涉及玻璃隔热膜技术领域，尤其是涉及一种利用磁控溅射法制备二氧化硅-二氧化钛复合气凝胶靶材及刚性膜制备方法。
背景技术
玻璃隔热膜起初是为了控制太阳能负荷造成的制热、制冷的不均衡而开发的，早期的膜仅具有将太阳辐射反射出玻璃窗外或是吸热的功能，以阻止玻璃内表面的热量增加的性能。
目前的玻璃隔热膜已广泛应用于大型建筑的幕墙玻璃和汽车的窗玻璃上，例如大部分的汽车窗玻璃都贴有隔热膜，隔热膜减少紫外线对人体和车内饰品的伤害，减缓车内设施的老化，降低车内环境的温度，改善了驾乘人员的乘车环境，同时也降低了汽车的油耗，节省用车成本。
中国专利(CN201720052999.3、CN201920913523.3、CN201920097348.5、CN202010646618.0等)都公开了气凝胶隔热膜，主要是由SiO2气凝胶层与其他层体结构复合而成，这类隔热膜具有脆性、仅作为夹层使用，易掉粉、厚度较厚，在透光性、隔热效果和使用寿命上效果不佳。同时，目前气凝胶层通常使用溶胶凝胶法制备而成，鲜有使用磁控溅射方法制备。
此外，专利201310585016.9公开了一种SiO2包覆TiO2材料，但本身并非呈多孔疏水的气凝胶结构，限制了其进一步应用。
有鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一种SiO2-TiO2复合气凝胶靶材的制备方法，获得多孔、疏水结构的磁控靶材。
本发明的目的之二在于提供一种SiO2-TiO2复合气凝胶靶材。
本发明的目的之三在于提供一种隔热膜的制备方法，利用磁控溅射技术将气凝胶复合结构材料在玻璃上成膜，获得有纳米气凝胶结构体构成的刚性膜。
本发明的目的之四在于一种隔热膜，是一种具有透光性好，隔热性好，疏水、非脆性气凝胶等特点的膜材料。
本发明利用互联网交叉技术(二氧化硅凝胶是网络结构，二氧化钛凝胶也是网络结构，当二者混合后，网络是互穿的，不是单一网络结构)，将二氧化硅与有机钛在水凝胶阶段形成立体网络结构，采用超临界干燥方式，获得复合SiO2-TiO2磁控溅射气凝胶结构靶材，通过磁控溅射技术获得刚性多孔结构膜，具有优异的屏蔽光线热源及隔热功能，并与基材有优良的附着力，不掉粉、不脆化，优异的耐候性能。
为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种SiO2-TiO2复合气凝胶靶材的制备方法，包括以下步骤：
(a)获得纳米TiO2气凝胶芯材：将钛源溶液和第一改性剂溶液混合，滴加pH值4.5-6.0的磷酸铵水溶液，完全凝胶后进行陈化、置换处理，干燥、研磨，得到粒径为200～2200nm的纳米TiO2气凝胶芯材；
(b)制备SiO2-TiO2复合气凝胶靶材：将硅源溶液和第二改性剂溶液混合，加入步骤(a)的纳米TiO2气凝胶芯材，混合均匀后滴加pH值4.5-6.0的磷酸铵水溶液，完全凝胶后进行陈化、置换处理，干燥、研磨，得到粒径为300～2300nm的SiO2气凝胶包覆纳米TiO2气凝胶芯材的SiO2-TiO2复合气凝胶靶材；
其中，第一改性剂溶液和第二改性剂溶液均独立地包括烷基硅氧烷类化合物。
进一步的，步骤(a)中，所述钛源溶液包括钛源和溶剂；钛源包括钛酸正丁酯、钛酸四异丙酯、硫酸氧钛、硫酸钛或四氯化钛中的至少一种；溶剂包括乙醇、乙腈、异丙醇、丙酮或正丁醇中的至少一种；
优选地，所述钛源溶液的质量浓度为20～100％；
优选地，所述第一改性剂溶液包括烷基硅氧烷类化合物和溶剂；烷基硅氧烷类化合物包括甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、二乙基二甲氧基硅烷、三乙基甲氧基硅烷、三乙基乙氧基硅烷、二乙基二乙氧基硅烷或乙基三乙氧基硅烷中的至少一种；溶剂包括醇类、酯类、酮类或腈类中的至少一种；
优选地，所述第一改性剂溶液的质量浓度为1～10％；
优选地，所述钛源溶液和所述第一改性剂溶液混合的质量比为100：1～5；
优选地，所述钛源溶液和所述第一改性剂溶液混合的温度为-15-20℃。
进一步的，步骤(a)中，所述磷酸铵水溶液的加入量为1-5％；
优选地，陈化的温度为10-30℃，陈化的时间为6-12h；
优选地，置换所用溶剂为醇类溶剂，置换的温度为10-60℃，置换的时间为12-24h；
优选地，干燥为超临界干燥。
进一步的，步骤(b)中，所述硅源溶液包括硅源和溶剂；硅源包括硅酸甲酯、正硅酸四乙酯或硅溶胶中的至少一种；溶剂包括乙醇、乙腈、异丙醇、丙酮或正丁醇中的至少一种；
优选地，所述硅源溶液的质量浓度为20～50％；
优选地，所述第二改性剂溶液包括烷基硅氧烷类化合物和溶剂；烷基硅氧烷类化合物包括甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、二乙基二甲氧基硅烷、三乙基甲氧基硅烷、三乙基乙氧基硅烷、二乙基二乙氧基硅烷或乙基三乙氧基硅烷中的至少一种；溶剂包括醇类、酯类、酮类或腈类中的至少一种；
优选地，所述第二改性剂溶液的质量浓度为2-10％；
优选地，所述硅源溶液和所述第二改性剂溶液混合的质量比为100：1-5；
优选地，所述硅源溶液和所述第二改性剂溶液混合的温度为常温。
进一步的，步骤(b)中，所述纳米TiO2气凝胶芯材的加入量为0.1～10％。
优选地，所述磷酸铵水溶液的加入量为1～5％。
进一步的，陈化的温度为10～30℃，陈化的时间为6-12h；
优选地，置换所用溶剂为醇类溶剂，置换的温度为10-60℃，置换的时间为12-24h；
优选地，干燥为超临界干燥。
第二方面，本发明提供了一种SiO2-TiO2复合气凝胶靶材，由上述制备方法制备得到；
所述SiO2-TiO2复合气凝胶靶材包括纳米TiO2气凝胶芯材和外层的SiO2气凝胶，SiO2气凝胶包覆纳米TiO2气凝胶芯材；所述SiO2-TiO2复合气凝胶靶材的粒径为300～2300nm，所述纳米TiO2气凝胶芯材的粒径为200～2200nm。
第三方面，本发明提供了一种隔热膜的制备方法，以玻璃为底材，采用磁控溅射方法制备隔热膜，其中，磁控溅射的靶材使用上述的SiO2-TiO2复合气凝胶靶材。
进一步的，磁控溅射的参数条件包括：
真空度为200～800(500)Pa，射频为1.4～2.4KV，溅射氩气气压为0.3～0.8Pa，基材预热温度为60～80℃，溅射时间为15～25分钟。
第四方面，本发明提供了一种隔热膜，由上述隔热膜的制备方法制备得到；所述隔热膜的厚度为0.3～10μm。
本发明提供的SiO2-TiO2复合气凝胶靶材、隔热膜及其制备方法至少具有如下有益效果：
本发明利用溶胶-凝胶法分步法获得多孔、疏水结构的纳米二氧化钛气凝胶芯材和二氧化硅气凝胶包覆二氧化钛气凝胶芯材获得磁控靶材。通过磁控溅射获得了一种刚性气凝胶隔热透明膜。
本发明获得的隔热膜是一种具有透光性好，隔热性好，疏水、非脆性气凝胶的膜材料，具有如下性能参数：
导热系数：0.001～0.01w/(mk)；
紫外线阻隔率：90～99.5％；
红外线阻隔率：80～95％；
可见光阻隔率：10～30％；
膜附着力：5B；
膜疏水角：90～150°；
铅笔硬度：2H；
冷热循环耐老化:≥3000小时无变化。
附图说明
为了更清楚地说明本发明
具体实施方式
或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明一种实施方式提供的SiO2-TiO2复合气凝胶靶材以及隔热膜的制备流程图；
图2为本发明实施例1提供的SiO2-TiO2复合气凝胶靶材的剖面示意图；
图3为本发明实施例1提供的隔热膜在10微米下的电子扫描图片。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
针对目前市场上的玻璃隔热膜透明性差、隔热效果差，寿命短的问题，发明了一种利用气凝胶技术制备多孔结构的磁控靶材，并利用磁控溅射技术将气凝胶复合结构材料在玻璃上成膜。
根据本发明的第一个方面，提供了一种SiO2-TiO2复合气凝胶靶材的制备方法，包括以下步骤：
(a)获得纳米TiO2气凝胶芯材：将钛源溶液和第一改性剂溶液混合，滴加pH值4.5-6.0的磷酸铵水溶液，完全凝胶后进行陈化、置换处理，干燥、研磨，得到粒径为200～2200nm的纳米TiO2气凝胶芯材；
(b)制备SiO2-TiO2复合气凝胶靶材：将硅源溶液和第二改性剂溶液混合，加入步骤(a)的纳米TiO2气凝胶芯材，混合均匀后滴加pH值4.5-6.0的磷酸铵水溶液，完全凝胶后进行陈化、置换处理，干燥、研磨，得到粒径为300～2300nm的SiO2气凝胶包覆纳米TiO2气凝胶芯材的SiO2-TiO2复合气凝胶靶材；其中，第一改性剂溶液和第二改性剂溶液均独立地包括烷基硅氧烷类化合物。
步骤(a)
钛源溶液包括钛源和溶剂；钛源包括但不限于钛酸正丁酯、钛酸四异丙酯、硫酸氧钛、硫酸钛或四氯化钛等；溶剂包括但不限于醇类如乙醇、甲醇、异丙醇、正丁醇、腈类如乙腈、酮类如丙酮、酯类如乙酸乙酯等。
优选地，钛源溶液的质量浓度为20～100％，例如30％、40％、50％、60％、70％、80％、90％或100％。
在一种优选的实施方式中，钛源溶液为质量含量30％的钛酸丁酯-乙醇溶液。
第一改性剂溶液包括烷基硅氧烷类化合物和溶剂；烷基硅氧烷类化合物包括但不限于甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、二乙基二甲氧基硅烷、三乙基甲氧基硅烷、三乙基乙氧基硅烷、二乙基二乙氧基硅烷或乙基三乙氧基硅烷等；溶剂包括但不限于醇类如乙醇、甲醇、异丙醇、正丁醇、腈类如乙腈、酮类如丙酮、酯类如乙酸乙酯等。
优选地，第一改性剂溶液的质量浓度为1～10％，例如1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％。
在一种优选的实施方式中，第一改性剂溶液为质量含量3％的甲基三甲氧基硅烷-乙醇溶液。
优选地，钛源溶液和第一改性剂溶液混合的质量比为100：1～5，例如100：2、100：3、100：4、100：5；
优选地，钛源溶液和第一改性剂溶液混合的温度为-15℃～20℃，例如15℃。
滴加pH值4.5-6.0(例如pH＝4.5、5.0、5.5、6.0)的磷酸铵水溶液的目的是作为催化剂，提供铵根水解离子，pH值过低将不出现凝胶，过高，凝胶太快将不能得到很好的二氧化钛气凝胶结构体。
优选地，磷酸铵水溶液的加入量为1-5％，例如1％、2％、3％、4％、5％。
优选地，陈化的温度为10-30℃(例如15℃、25℃)，陈化的时间为6-12h(例如6、7、8、9、10、11、12h)；
优选地，置换所用溶剂为醇类溶剂，置换的温度为10-60℃(例如25℃、30℃、35℃、40℃、45℃、50℃)，置换的时间为12-24h(例如12、14、16、18、20、22、24h)；
优选地，干燥为超临界干燥。
干燥获得改性二氧化钛气凝胶颗粒，研磨到粒径200-2200(例如400-2200)纳米。
步骤(b)
硅源溶液包括硅源和溶剂；硅源包括但不限于硅酸甲酯、正硅酸四乙酯或硅溶胶；溶剂包括但不限于乙腈、异丙醇、丙酮或正丁醇。
优选地，硅源溶液的质量浓度为20～50％，例如30％、40％、50％。
在一种优选的实施方式中，硅源溶液为质量含量40％的硅酸乙酯-乙醇溶液。
第二改性剂溶液包括烷基硅氧烷类化合物和溶剂；烷基硅氧烷类化合物包括但不限于甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、二乙基二甲氧基硅烷、三乙基甲氧基硅烷、三乙基乙氧基硅烷、二乙基二乙氧基硅烷或乙基三乙氧基硅烷等；溶剂包括但不限于醇类如乙醇、甲醇、异丙醇、正丁醇、腈类如乙腈、酮类如丙酮、酯类如乙酸乙酯等。
优选地，第二改性剂溶液的质量浓度为1-5％，例如1％、2％、3％、4％、5％。
在一种优选的实施方式中，第二改性剂溶液为质量含量4％的甲基三甲氧基硅烷-乙醇溶液。
优选地，硅源溶液和第二改性剂溶液混合的质量比为100：1-5，例如100：2、100：3、100：4、100：5；
优选地，硅源溶液和第二改性剂溶液混合的温度为常温。
优选地，纳米TiO2气凝胶芯材的加入量为硅源质量的0.1～10％，例如1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％；
滴加pH值4.5-6.0(例如pH＝4.5、5.0、5.5、6.0)的磷酸铵水溶液的目的是磷酸铵水解释放磷酸根离子和铵根离子，有机硅水解释放硅酸根离子，铵根离子与硅酸根离子发生双水解反应，从而发生二氧化硅凝胶，部分磷酸根和硅酸根发生二维网络结合，形成网状胶体结构。
优选地，磷酸铵水溶液的加入量为1-5％，例如1％、2％、3％、4％、5％。
优选地，陈化的温度为10～30℃(例如15℃、25℃)，陈化的时间为6-12h(例如6、7、8、9、10、11、12h)；
优选地，置换所用溶剂为醇类溶剂，置换的温度为10～60℃(例如25℃、30℃、40℃、50℃)，置换的时间为12-24h(例如12、14、16、18、20、22、24h)；
优选地，干燥为超临界干燥。
干燥获得改性复合气凝胶靶材预制颗粒，研磨预制品到粒径300～2300(例如400～2300)纳米，即得磁控溅射靶材。
根据本发明的第二个方面，提供了一种SiO2-TiO2复合气凝胶靶材，由上述制备方法制备得到，包括纳米TiO2气凝胶芯材和外层的SiO2气凝胶，SiO2气凝胶包覆纳米TiO2气凝胶芯材；纳米TiO2气凝胶芯材的粒径为200～2200nm；SiO2-TiO2复合气凝胶靶材的粒径为300～2300nm，二氧化硅厚度在100～2100nm之间。
本发明SiO2-TiO2复合气凝胶靶材制备采用溶胶-凝胶法，分步获得二氧化钛气凝胶芯材，利用硅氧烷水解的特点，烷基(甲基)分别嫁接到二氧化钛和二氧化硅分子上，得到疏水结构材料。
进一步地通过调整SiO2：TiO2的比例和控制研磨粒子直径的方法，根据光衍射原理，通过控制凝胶时间、浓度以及研磨等条件，将二氧化钛核与核之间的距离控制在1～3倍的可见光波长范围内(可见光波的范围是400～760之间)，所以，我们控制的粒子直径控制在200～2200纳米，从而让可见光部分可以从过衍射穿过膜层，从而提高透明度，而阻隔红外线和紫外线。
二氧化钛凝胶超临界干燥后，要用纳米研磨设备研磨粒径到可控的粒度范围。
多孔的二氧化钛颗粒分散到二氧化硅前驱体中，二氧化硅前驱体会进入二氧化钛空隙中，凝胶时，形成网络穿透，类似用线穿珠子，二氧化钛外部的膜层厚度是靠二氧化硅前驱体的浓度和凝胶时间来控制厚度。
本分明改变了传统磁控溅射靶材为实心结构，利用气凝胶制备技术及材料复合技术获得二氧化硅-二氧化钛气凝胶结构靶材，通过研磨工艺获得纳米粒子，后期通过磁控溅射技术获得刚性气凝胶膜。
根据本发明的第三个方面，提供了一种隔热膜的制备方法，以玻璃为底材，采用磁控溅射方法制备隔热膜，其中，磁控溅射的靶材使用上述SiO2-TiO2复合气凝胶靶材。
优选地，磁控溅射的参数条件包括：
真空度为200～800(500)Pa，射频为1.4～2.4KV，溅射氩气气压为0.3～0.8Pa，基材预热温度为60～80℃，溅射时间为15～25分钟，例如一种实施例，真空度为500Pa,射频为1.9KV，溅射氩气气压为0.5Pa，基材预热温度为70℃，溅射时间为20分钟。
根据本发明的第四个方面，提供了一种隔热膜，由上述隔热膜的制备方法制备得到；隔热膜的厚度为0.3～10μm。
所述隔热膜导热系数0.001～0.01w/(mk)；紫外线阻隔率90～99.5％；红外线阻隔率80～95％；可见光阻隔率10～30％；膜附着力5B；膜疏水角90～150°；铅笔硬度2H；冷热循环耐老化≥3000小时无变化。
本发明优选采用调整磁控溅射条件，采用Ar(氩气)轰击，从而获得有纳米气凝胶结构体构成的刚性膜，具有透光性好，隔热性好，疏水、非脆性气凝胶等特点。
一种典型的隔热膜的制备方法，如图1所示，具体包括：
S1：二氧化钛前驱体制备：将有机钛与溶剂倒入反应罐中，混合搅拌10～15分钟。
S2：二氧化钛改性溶胶-凝胶：在搅拌状态下，缓慢滴加硅氧烷改性剂和磷酸铵溶液，滴加速率0.05ml/s，直至钛酸完全凝胶。
S3：陈化：停止搅拌，将凝胶体置于开口器皿中，在室温下陈化凝胶，并收集挥发有机气体。
S4：超临界干燥：将陈化后的凝胶体置于二氧化碳或乙醇为介质的超临界反应釜中干燥。
S5：二氧化钛气凝胶研磨：将干燥后的二氧化钛气凝胶颗粒采用纳米研磨机研磨，研磨细度控制在200～2200nm,粒径中位数在400～760nm之间。
S6：SiO2前驱体包覆TiO2气凝胶：将硅源倒入反应釜中，在搅拌分散下投入二氧化钛纳米气凝胶，分散均匀。
S7：靶材溶胶-凝胶改性：在搅拌状态下，滴加有机硅烷，速度0.05ml/s.滴加完毕，分散搅拌0.5～3小时。
S8：靶材陈化：将混合水凝胶转置到平盘中，室温静置陈化直至完全凝胶成块。
S9：超临界干燥：将混合凝胶块转置到超临界反应釜，启动超临界设备。
S10：靶材研磨：干燥后的气凝胶体，投入纳米研磨机中，研磨细度到300～2300nm.粒径中位数控制在400～760nm。
S11：靶材磁控溅射预处理：将靶材在真空度0.01～10帕料仓中，用射频1～2.5KV，溅射5～10分钟。
S12：磁控溅射底材预处理：以普通玻璃为底材，将底材用清洁剂清洗干净，用去离子水冲洗3次。在洁净室中干燥。将底材安装在溅射室中。
S13：磁控溅射制膜：调整磁控溅射设备参数：真空度400～600帕，射频1.5-2.4KV，溅射氩气气压0.3-0.7帕，基材温度预热到50-90℃，溅射15-40分钟.获得1-10微米膜厚。
S14：成品切割包装：用玻璃切割机将镀膜玻璃切割成商品尺寸，包装。
下面通过实施例对本发明作进一步说明。如无特别说明，实施例中的材料为根据现有方法制备而得，或直接从市场上购得。
本发明隔热膜的性能测试方法如下：
导热系数：检测方法可采用GB/T10294、GB/T10295、ASTM-C177、GB/T17794、GB/T3399、DIN EN 12939、DIN EN 13163、SRM1450其中一种，无特殊要求时采用GB/T10294：2008检测标准。
紫外线阻隔率：GA/T744—2007汽车车窗玻璃遮阳膜。
红外线阻隔率：GA/T744—2007汽车车窗玻璃遮阳膜。
可见光阻隔率：GA/T744—2007汽车车窗玻璃遮阳膜。
膜附着力：GB1720漆膜附着力测定法或ASTM D3359《用胶带试验测定附着力》。
膜疏水角：GB/T 30447纳米薄膜接触角测量方法。
铅笔硬度：GB/T 6739-2006色漆和清漆铅笔法测定漆膜硬度。
冷热循环耐老化:CNCIA-HG/T 0004-2012色漆和清漆漆膜冷热循环测试方法标准。
实施例1
1、质量含量30％钛酸丁酯溶液100份,投入罐体中，滴加甲基三氧硅烷3％10份，滴加速度0.05ml/s,低温15℃以下混合，用pH值4.5～6.0磷酸铵水溶液在搅拌下滴定，滴加速度0.05ml/s，用量5份，完全凝胶，常温下陈化6～12小时，过量无水乙醇置换凝胶中水分，乙醇溶液淹没凝胶体，置换时间12～24小时。采用超临界干燥获得改性二氧化钛气凝胶颗粒，研磨到粒径到300纳米。
2、质量含量40％的硅酸乙酯溶液100份：甲基三甲氧基硅烷4％10份，常温混合均匀，将质量分数5份二氧化钛气凝胶粉末在搅拌下缓慢加入混合液中。混合均匀后，用5份pH值4.5～6.0磷酸铵水溶液在搅拌下滴定，完全凝胶，常温下陈化6～12小时，过量乙醇置换凝胶中水分，置换时间12～24小时。采用超临界干燥获得改性复合气凝胶靶材预制颗粒，研磨预制品到粒径500纳米，获得磁控溅射靶材。
3、以普通玻璃为底材，将底材用清洁剂清洗干净，用去离子水冲洗3次。在洁净室中干燥。将靶材在真空度0.01～10帕料仓中，用射频1～2.5KV，溅射5～10分钟。将底材安装在溅射室中，调整磁控溅射设备参数：空度500帕，射频1.9KV，溅射氩气气压0.5帕，基材温度预热到70℃，溅射20分钟.获得5微米膜厚。
4、膜厚特性：
导热系数：0.005w/(mk)；紫外线阻隔率：99.5％；红外线阻隔率：95％；可见光阻隔率：10％；膜附着力：5B；膜疏水角：≥120；铅笔硬度：2H；冷热循环耐老化：≥3000小时无变化。
图2为SiO2-TiO2复合气凝胶靶材的剖面示意图；图3为隔热膜在10微米下的电子扫描图片。
实施例2
1、质量含量30％钛酸丁酯溶液100份,投入罐体中，滴加甲基三氧硅烷3％10份，滴加速度0.05ml/s,低温15℃以下混合，用pH值4.5～6.0磷酸铵水溶液在搅拌下滴定，滴加速度0.05ml/s，用量5份，完全凝胶，常温下陈化6～12小时，过量无水乙醇置换凝胶中水分，乙醇溶液淹没凝胶体，置换时间12～24小时。采用超临界干燥获得改性二氧化钛气凝胶颗粒，研磨到粒径到300纳米。
2、质量含量40％的硅酸乙酯溶液100份：甲基三甲氧基硅烷4％10份，常温混合均匀，将质量分数10份二氧化钛气凝胶粉末在搅拌下缓慢加入混合液中。混合均匀后，用5份pH值4.5～6.0磷酸铵水溶液在搅拌下滴定，完全凝胶，常温下陈化6～12小时，过量乙醇置换凝胶中水分，置换时间12～24小时。采用超临界干燥获得改性复合气凝胶靶材预制颗粒，研磨预制品到粒径500纳米，获得磁控溅射靶材。
3、以普通玻璃为底材，将底材用清洁剂清洗干净，用去离子水冲洗3次。在洁净室中干燥。将靶材在真空度0.01～10帕料仓中，用射频1～2.5KV，溅射5～10分钟。将底材安装在溅射室中，调整磁控溅射设备参数：空度500帕，射频1.9KV，溅射氩气气压0.5帕，基材温度预热到70℃，溅射20分钟.获得5微米膜厚。
4、膜厚特性：
导热系数：0.008w/(mk)；紫外线阻隔率：99.5％；红外线阻隔率：98％；可见光阻隔率：20％；膜附着力：5B；膜疏水角：≥120；铅笔硬度：2H；冷热循环耐老化：≥3000小时无变化。
实施例3
1、质量含量30％钛酸丁酯溶液100份,投入罐体中，滴加甲基三氧硅烷3％10份，滴加速度0.05ml/s,低温15℃以下混合，用pH值4.5～6.0磷酸铵水溶液在搅拌下滴定，滴加速度0.05ml/s，用量5份，完全凝胶，常温下陈化6～12小时，过量无水乙醇置换凝胶中水分，乙醇溶液淹没凝胶体，置换时间12～24小时。采用超临界干燥获得改性二氧化钛气凝胶颗粒，研磨到粒径到300纳米。
2、质量含量40％的硅酸乙酯溶液100份：甲基三甲氧基硅烷4％10份，常温混合均匀，将质量分数5份二氧化钛气凝胶粉末在搅拌下缓慢加入混合液中。混合均匀后，用5份pH值4.5～6.0磷酸铵水溶液在搅拌下滴定，完全凝胶，常温下陈化6～12小时，过量乙醇置换凝胶中水分，置换时间12～24小时。采用超临界干燥获得改性复合气凝胶靶材预制颗粒，研磨预制品到粒径500纳米，获得磁控溅射靶材。
3、以普通玻璃为底材，将底材用清洁剂清洗干净，用去离子水冲洗3次。在洁净室中干燥。将靶材在真空度0.01～10帕料仓中，用射频1～2.5KV，溅射5～10分钟。将底材安装在溅射室中，调整磁控溅射设备参数：真空度500帕，射频1.9KV，溅射氩气气压0.5帕，基材温度预热到70℃，溅射40分钟.获得10微米膜厚。
4、膜厚特性：
导热系数：0.006w/(mk)；紫外线阻隔率：99.9％；红外线阻隔率：99.1％；可见光阻隔率：20％；膜附着力：5B；膜疏水角：≥120；铅笔硬度：2H；冷热循环耐老化：≥3000小时无变化。
实施例4
本实施例与实施例1的区别在于，改变SiO2：TiO2的比例，即10:1，其他步骤相同。
膜厚特性：导热系数：0.004w/(mk)；紫外线阻隔率：98.0％；红外线阻隔率：95％；可见光阻隔率：7％；膜附着力：5B；膜疏水角：120°；铅笔硬度：H；冷热循环耐老化：≥3000小时无变化。
实施例5
本实施例与实施例1的区别在于，步骤1中研磨到粒径到2000纳米，步骤2中研磨预制品到粒径2300纳米，获得磁控溅射靶材。
膜厚特性：导热系数：0.01w/(mk)；紫外线阻隔率：99.9％；红外线阻隔率：99.0％；可见光阻隔率：40％；膜附着力：5B；膜疏水角：120°；铅笔硬度：3H；冷热循环耐老化：≥3000小时无变化。
实施例6
本实施例与实施例1的区别在于，步骤3改变磁控溅射设备参数：真空度500帕，射频1.5KV，溅射氩气气压0.5帕，基材温度预热到70℃，溅射40分钟.获得10微米膜厚。
导热系数：0.006w/(mk)；紫外线阻隔率：99.9％；红外线阻隔率：99.1％；可见光阻隔率：20％；膜附着力：3B；膜疏水角：≥120；铅笔硬度：2H；冷热循环耐老化：≥3000小时无变化。
对比例1
将常规二氧化钛粉体10份加入二氧化硅前驱体100份中混合均匀，滴加5份的甲基三甲氧基硅烷铵催化获得二氧化硅包覆二氧化钛水凝胶，将水凝胶涂膜在干净的玻璃表面上，乙醇置换水分，自然干燥，获得涂膜10um。
测试涂膜性能:
导热系数：0.1w/(mk)；紫外线阻隔率：99.9％；红外线阻隔率：50％；可见光阻隔率：80％；膜附着力：1B；膜疏水角：≥120；铅笔硬度：6B；冷热循环耐老化：1小时粉化。
对比例2
将常规二氧化钛粉体10份加入二氧化硅前驱体100份中混合均匀，滴加5份的甲基三甲氧基硅烷铵催化获得二氧化硅包覆二氧化钛水凝胶，将水凝胶涂膜在干净的玻璃表面上，乙醇置换水分，超临界干燥，获得涂膜10um。
测试涂膜性能:
导热系数：0.03w/(mk)；紫外线阻隔率：99.9％；红外线阻隔率：50％；可见光阻隔率：70％；膜附着力：1B；膜疏水角：≥120；铅笔硬度：6B；冷热循环耐老化：1小时粉化。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。