阅读说明：本技术 一种天然青石自清洁表面的制备方法 (Preparation method of natural bluestone self-cleaning surface ) 是由 段卓琦 谢再新 周豹 李汝恒 胡永茂 于 2020-06-10 设计创作，主要内容包括：本发明公开一种天然青石自清洁表面的制备方法,属于石材表面改性技术领域。本发明所述方法通过打磨抛光在天然青石表面形成微米粗糙结构,然后用聚多巴胺作为粘附剂将经过氟化的金属纳米颗粒粘附在青石表面,形成低表面能的微纳米复合结构,从而实现表面的自清洁性能。该方法制备的青石表面具有自清洁、抗腐蚀等特点。本发明提出的制备自清洁表面的方法设备工艺简单,成本低廉,绿色环保,有利于规模化生产。(The invention discloses a preparation method of a natural bluestone self-cleaning surface, belonging to the technical field of stone surface modification. According to the method, a micro rough structure is formed on the surface of natural cyan stone by grinding and polishing, and then fluorinated metal nano particles are adhered to the surface of the cyan stone by using polydopamine as an adhesive to form a low-surface-energy micro-nano composite structure, so that the self-cleaning performance of the surface is realized. The surface of the bluestone prepared by the method has the characteristics of self-cleaning, corrosion resistance and the like. The method for preparing the self-cleaning surface provided by the invention has the advantages of simple equipment and process, low cost, environmental protection and contribution to large-scale production.)

一种天然青石自清洁表面的制备方法

技术领域

本发明涉及一种天然青石自清洁表面的制备方法，属于天然石材表面改性技术领域。

背景技术

青石有耐磨、耐风化、无辐射的特点，非常环保，且自然存量巨大，取材方便，因此从古自今青石常常用于石雕、家居家装及户外建筑中，既美观又对人类无害。然而近代工业发展造成的酸雨、酸性气体污染，水渗透、冲刷是将这些污染物质带入石材内部造成石材腐烂、加速石材分化腐蚀的主要原因；而且雨水渗透到石材空隙中后，一旦气温降至0℃以下，空隙中的水结冰膨胀后，会使石材开裂，加速其分化；而且当石材用于家装家居时，家用的酸性清洗液、厨房、卫生间中的强酸、强碱都会对石材造成化学破坏，因此对石材进行有效的保护是非常必要的。目前常用的蜡、聚丙烯酸类石材防护剂具有成膜透气性差、时效短等缺陷；以烃类、醇类作为溶剂加入金属氧化物纳米颗粒在固体表面形成自清洁保护层的方法，由于缺少合适的粘合材料，存在保护层粘附不牢固等问题。

自清洁表面是水接触角大于150°，且滚动角小于10°的表面。自清洁表面的构建需要具备两个条件：即具有微纳粗糙结构和低的表面能。对于天然石材而言，其表面非常粗糙、不均匀且表面能大，一般需要用物理或化学的方法在其表面涂覆保护层形成疏水表面或在其表面构造低表面能的微纳米粗糙结构以获得自清洁特性。

专利CN107189656A公布了一种基于聚碳酸酯的耐磨自清洁涂层的制备方法，该方法以聚碳酸酯胶水作为粘附剂，首先在基底上涂布一层聚碳酸酯胶水，然后在胶水上涂布中间层用溶液，待中间层用溶液干燥后在其上面进一步涂布表面层溶液，干燥后即得到耐磨性自清洁涂层。该方法需要多次涂覆才能得到自清洁涂层，而且用有毒的丙酮作为溶剂，操作复杂且不环保。美国专利US8147607公布了一种单纯采用烃类、醇类作为溶剂，加入纳米级金属氧化物形成溶胶涂到固体表面可形成自清洁表面，但是由于纳米颗粒和固体表面之间没有黏合剂，使得自清洁涂层附着不牢固，时效短。专利CN110204990A介绍了一种适用于棉布、纸张、石材、玻璃等基材的水溶性透明自清洁涂料，这种水溶性透明疏水涂料由疏水性单体A和亲水性单体B在引发剂作用下生成结构式为疏水性单体-无规-亲水性单体(P(A-r-B))的聚合物和含氟物质生成，可在多种基材表面形成透明的自清洁表面，但是氟化P(A-r-B)微球水溶液在浸泡基材前要经过多次透析，且氟化微球与基材表面之间缺乏粘合剂，存在着操作复杂且自清洁涂层附着不牢固的问题。

发明内容

本发明的目的在于提供一种天然青石自清洁表面的制备方法，本方法用聚多巴胺作为粘合剂，利用三氧化二铝纳米颗粒和全氟烷基磷酸在固体表面形成自清洁保护层，可以在保证石材的透气性的同时具有防污、自洁、防腐蚀等功能，具体包括以下步骤：

(1)前处理：形成天然青石表面的微米结构，去除表面的粉尘、油污及有机物，干燥后备用。

(2)聚多巴胺粘附层的形成：将盐酸多巴胺溶于Tris-HCl缓冲液中得到盐酸多巴胺Tris-HCl溶液，然后将前处理的天然青石置于盐酸多巴胺Tris-HCl溶液中避光浸泡24～36h后，用超纯水冲洗，去除青石表面多余液体，干燥后备用。

(3)乳浊液的配制：将Al₂O₃纳米颗粒加入无水乙醇中分散均匀得到乳浊液A，然后将与Al₂O₃纳米颗粒等质量的全氟烷基磷酸(FPA)加入乳浊液A中，使全氟烷基磷酸均匀分散于乳浊液A中得到乳浊液B；分散过程采用低频(28Hz，5min)高频(40Hz，5min)交替超声分散50～90min后，磁力搅拌2～4h。

(4)自清洁涂层的形成：将经过步骤(2)的青石放入乳浊液B中浸泡24～36h，取出后用超纯水冲洗、去除青石表面多余液体(采用旋涂仪旋涂处理)，干燥后得到天然青石自清洁表面。

优选的，本发明步骤(1)中前处理过程具体为：天然青石依次采用800～1600^#砂轮打磨，金绒布抛光，抛光时间60～90min，转速80～160r/min，其中以超纯水为抛光液，加液参数为每隔3min加液10mL；然后用无水乙醇和超纯水分别超声清洗去除青石表粉尘及油污，干燥后，用紫外光(UV)照射60～120s去除其表面有机物污染。

优选的，超声清洗具体过程为：在无水乙醇中低频(28Hz，5min)高频(40Hz，5min)交替超声清洗10～20min，然后用超纯水冲洗3～5次；再放入超纯水中低频(28Hz，5min)高频(40Hz，5min)交替超声清洗10～20min，然后用超纯水冲洗3～5次，重复超纯水超声清洗和超纯水冲洗步骤2～3次。

优选的，本发明步骤(1)，(2)或(4)中干燥条件为：40℃干燥24～36h。

优选的，本发明步骤(2)中盐酸多巴胺Tris-HCl溶液中盐酸多巴胺的浓度为0.75～3mg/mL，Tris-HCl缓冲液为市场购得PH＝9的Tris-HCl缓冲液直接使用。

优选的，本发明步骤(3)所述乳浊液B中Al₂O₃纳米颗粒和全氟烷基磷酸的浓度均为0.25～2mg/mL。

本发明的原理：在乳浊液中FPA与Al₂O₃反应生成R-(OH)(O)P-O-Al-基团，其中铝离子与聚多巴胺螯合后被牢牢粘附在青石表面，另一端则形成疏水基团R，在青石表面形成低表面能的微纳米粗糙结构，将青石表面微纳粗糙结构构建和低表面能化学修饰同步进行。

本发明所用盐酸多巴胺、Tris-HCl溶液、全氟烷基磷酸均为市售分析纯。

本发明提供的技术方法具有如下优点：

(1)本发明采用聚多巴胺在青石表面形成粘附层，在乳浊液中FPA与Al₂O₃反应生成R-(OH)(O)P-O-Al-基团，其中铝离子与聚多巴胺螯合后被牢牢粘附在青石表面，另一端则形成疏水基团R，在青石表面形成低表面能的微纳米粗糙结构，将青石表面微纳粗糙结构构建和低表面能化学修饰同步进行，简化了自清洁青石表面的制备工艺。

(2)本发明中所述方法可以在大小不同、形状各异的青石表面制备出防污自洁的自清洁表面，并且通过工艺优化可制备出表面的水接触角为165-170°，滞后角为17-22°的防污自洁性能表现非常好自清洁青石表面。

(3)本发明所述方法具有操作简单，设备要求低，成本低廉，制备工艺无毒无污染，有利于规模化生产，制备出的表面具有极好的自清洁性能等优点。

附图说明

图1为实施例1制备得到的自清洁青石表面与水的接触角光学图。

图2为实施例2制备得到的自清洁青石表面与水的接触角光学图。

图3为实施例3制备得到的自清洁青石表面与水的接触角光学图。

图4为实施例4制备得到的自清洁青石表面与水的接触角光学图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步的详细说明，但本发明的保护范围并不限于所述内容。

实施例1

本实施例提供一种天然青石自清洁表面的制备方法，具体步骤如下：

(1)天然青石表面前处理：用1200^#的砂轮打磨青石表面后，以超纯水为抛光液，金绒布抛光60min，抛光机转速为100r/min，超纯水抛光液加液间隔为每3min加液10mL。用无水乙醇擦拭抛光后的青石表面后，放入无水乙醇中超声清洗10min(低频28Hz、高频40Hz各5min)然后用超纯水冲洗三次；再放入超纯水中超声清洗10min(低频28Hz、高频40Hz各5min)然后用超纯水冲洗三次，重复超纯水超声清洗和超纯水冲洗步骤两次；放入恒温干燥箱40℃干燥24h，在开始修饰青石表面前用UV照射90s。

(2)聚多巴胺粘附层的形成：将22.5mg盐酸多巴胺加入30mLTris-HCl缓冲液(PH＝9.0)中，搅拌将盐酸多巴胺完全溶解，配制浓度为0.75mg/mL的盐酸多巴胺Tris-HCl溶液，然后将前处理的天然青石置于盐酸多巴胺Tris-HCl溶液中避光浸泡24h，然后取出青石用超纯水冲洗，旋涂仪(旋涂仪参数设置：转速3000r/s，旋涂时间30s)去除表面多余液体，放入恒温干燥箱40℃干燥24h。

(3)乳浊液的配制：将30mgAl₂O₃纳米颗粒加入30mL无水乙醇中，低频(28Hz，5min)高频(40Hz，5min)交替超声分散50min后，磁力搅拌2h，得到乳浊液A，然后将30mg全氟烷基磷酸(FPA)加入乳浊液A中，经过低频(28Hz，5min)高频(40Hz，5min)交替超声分散50min后，磁力搅拌2h，使得FPA充分分散于乳浊液A中得到乳浊液B，乳浊液B中Al₂O₃纳米颗粒和FPA的浓度均为1mg/mL。

(4)形成自清洁涂层：将经过步骤(2)后的青石放入乳浊液B中浸泡24h，取出后用超纯水冲洗、旋涂仪去除表面多余液体，放入恒温干燥箱40℃干燥24h，从而获得自清洁的青石表面，其接触角为166°，滞后角为17°(如图1)。

实施例2

本实施例提供一种天然青石自清洁表面的制备方法，具体步骤如下：

(1)天然青石表面前处理：用1200^#的砂轮打磨青石表面后，用超纯水为抛光液，金绒布抛光60min，抛光机转速为100r/min，超纯水抛光液加液间隔为每3min加液10mL。用无水乙醇擦拭抛光后的青石表面后，放入无水乙醇中超声清洗10min(低频28Hz、高频40Hz各5min)然后用超纯水冲洗三次；再放入超纯水中超声清洗10min(低频28Hz、高频40Hz各5min)然后用超纯水冲洗三次，重复超纯水超声清洗和超纯水冲洗步骤两次。放入恒温干燥箱40℃干燥24h，在开始修饰青石表面前用UV照射90s。

(2)聚多巴胺粘附层的形成：将90mg盐酸多巴胺加入30mLTris-HCl缓冲液(PH＝9.0)中，搅拌将盐酸多巴胺完全溶解，配制浓度为3mg/mL的盐酸多巴胺Tris-HCl溶液，然后将前处理的天然青石置于盐酸多巴胺Tris-HCl溶液中避光浸泡24h，然后取出青石用超纯水冲洗，旋涂仪(旋涂仪参数设置：转速3000r/s，旋涂时间30s)去除表面多余液体，放入恒温干燥箱40℃干燥24h；

(3)乳浊液的配制：将90mgAl₂O₃纳米颗粒加入30mL无水乙醇中，低频(28Hz，5min)高频(40Hz，5min)交替超声分散50min后，磁力搅拌2h，得到乳浊液A，然后将90mg全氟烷基磷酸(FPA)加入乳浊液A中，经过低频(28Hz，5min)高频(40Hz，5min)交替超声分散50min后，磁力搅拌2h，使得FPA充分分散于乳浊液A中得到乳浊液B，乳浊液B中Al₂O₃纳米颗粒和FPA的浓度均为3mg/mL。

(4)形成自清洁涂层：将经过步骤(2)后的青石放入乳浊液B中浸泡24h，取出后用超纯水冲洗、旋涂仪去除表面多余液体，放入恒温干燥箱40℃干燥24h，从而获得自清洁的青石表面，其接触角为170°，滞后角为18°(如图2)。

实施例3

本实施例提供一种天然青石自清洁表面的制备方法，具体步骤如下：

(1)天然青石表面前处理：用1200^#的砂轮打磨青石表面后，用超纯水为抛光液，金绒布抛光60min，抛光机转速为100r/min，超纯水抛光液加液间隔为每3min加液10mL。然后用无水乙醇擦拭抛光后的青石表面后，放入无水乙醇中超声清洗10min(低频28Hz、高频40Hz各5min)然后用超纯水冲洗三次；再放入超纯水中超声清洗10min(低频28Hz、高频40Hz各5min)然后用超纯水冲洗三次，重复超纯水超声清洗和超纯水冲洗步骤两次。放入恒温干燥箱40℃干燥24h，在开始修饰青石表面前用UV照射90s。

(2)聚多巴胺粘附层的形成：将30mg盐酸多巴胺加入30mLTris-HCl缓冲液(PH＝9.0)中，搅拌将盐酸多巴胺完全溶解，配制浓度为1mg/mL的盐酸多巴胺Tris-HCl溶液，然后将前处理的天然青石置于盐酸多巴胺Tris-HCl溶液中避光浸泡24h，然后取出青石用超纯水冲洗，旋涂仪(旋涂仪参数设置：转速3000r/s，旋涂时间30s)去除表面多余液体，放入恒温干燥箱40℃干燥24h；

(3)乳浊液的配制：将7.5mgAl₂O₃纳米颗粒加入30mL无水乙醇中，低频(28Hz，5min)高频(40Hz，5min)交替超声分散50min后，磁力搅拌2h，得到乳浊液A，然后将7.5mg全氟烷基磷酸(FPA)加入乳浊液A中，经过低频(28Hz，5min)高频(40Hz，5min)交替超声分散50min后，磁力搅拌2h，使得FPA充分分散于乳浊液A中得到乳浊液B，乳浊液B中Al₂O₃纳米颗粒和FPA的浓度均为0.25mg/mL。

(4)形成自清洁层：将经过步骤(2)后的青石放入乳浊液B中浸泡24h，取出后用超纯水冲洗、旋涂仪去除表面多余液体，放入恒温干燥箱40℃干燥24h，从而获得自清洁的青石表面，其接触角为169°，滞后角为19°(如图3)。

实施例4

本实施例提供一种天然青石自清洁表面的制备方法，具体步骤如下：

(1)天然青石表面前处理：用1200^#的砂轮打磨青石表面后，用超纯水为抛光液，金绒布抛光60min，抛光机转速为100r/min，超纯水抛光液加液间隔为每3min加液10mL。然后用无水乙醇擦拭抛光后的青石表面后，放入无水乙醇中超声清洗10min(低频28Hz、高频40Hz各5min)然后用超纯水冲洗三次；再放入超纯水中超声清洗10min(低频28Hz、高频40Hz各5min)然后用超纯水冲洗三次，重复超纯水超声清洗和超纯水冲洗步骤两次。放入恒温干燥箱40℃干燥24h，在开始修饰青石表面前用UV照射90s。

(2)聚多巴胺粘附层的形成：将30mg盐酸多巴胺加入30mLTris-HCl缓冲液(PH＝9.0)中，搅拌将盐酸多巴胺完全溶解，配制浓度为1mg/mL的盐酸多巴胺Tris-HCl溶液，然后将前处理的天然青石置于盐酸多巴胺Tris-HCl溶液中避光浸泡24h，然后取出青石用超纯水冲洗，旋涂仪(旋涂仪参数设置：转速3000r/s，旋涂时间30s)去除表面多余液体，放入恒温干燥箱40℃干燥24h。

(3)乳浊液的配制：将60mgAl₂O₃纳米颗粒加入30mL无水乙醇中，低频(28Hz，5min)高频(40Hz，5min)交替超声分散50min后，磁力搅拌2h，得到乳浊液A，然后将60mg全氟烷基磷酸(FPA)加入乳浊液A中，经过低频(28Hz，5min)高频(40Hz，5min)交替超声分散50min后，磁力搅拌2h，使得FPA充分分散于乳浊液A中得到的乳浊液B，乳浊液B中Al₂O₃纳米颗粒和FPA的浓度均为2mg/mL。

(4)形成自清洁层：将经过步骤(2)后的青石放入乳浊液B中浸泡24h，取出后用超纯水冲洗、旋涂仪去除表面多余液体，放入恒温干燥箱40℃干燥24h，从而获得自清洁的青石表面，其接触角为170°，滞后角为22°(如图4)。