阅读说明：本技术 一种氯代硫蒽酮的合成新方法 (Novel synthesis method of chloro-thioxanthone ) 是由 刘碧见 于 2020-07-03 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种氯代硫蒽酮的合成新方法,属于化工技术领域。该方法包括如下步骤：首先将硫氢化钠溶液加入到硫化氢发生器中,再向硫化氢发生器中滴加酸,产生的气体被导入至预热后的管道反应器中；然后向管道反应器中泵入预热后的对二氯苯,对二氯苯与硫化氢气体发生反应,将反应产物冷却后得到液体和气体,液体经精馏提纯得巯基氯苯；其次,向烧瓶中加入反应溶剂和碱,搅拌,再加入巯基氯苯和邻氯苯甲酸进行回流反应,反应结束后经后处理得中间体2-羧基-4’-氯二苯硫醚；最后将2-羧基-4’-氯二苯硫醚加入至浓硫酸中进行分子内环合脱水反应,反应结束后经提纯得目标产品。本发明方法操作简便、反应条件温和、清洁环保,产品收率和纯度高。(The invention discloses a new method for synthesizing chloro-thioxanthone, belonging to the technical field of chemical industry. The method comprises the following steps: firstly, adding a sodium hydrosulfide solution into a hydrogen sulfide generator, dropwise adding acid into the hydrogen sulfide generator, and introducing generated gas into a preheated pipeline reactor; pumping preheated p-dichlorobenzene into the pipeline reactor, reacting the p-dichlorobenzene with hydrogen sulfide gas, cooling a reaction product to obtain liquid and gas, and rectifying and purifying the liquid to obtain mercaptochlorobenzene; secondly, adding a reaction solvent and alkali into the flask, stirring, adding mercaptochlorobenzene and o-chlorobenzoic acid for reflux reaction, and performing post-treatment after the reaction is finished to obtain an intermediate 2-carboxyl-4' -chlorobenzophenone sulfide; and finally, adding the 2-carboxyl-4' -chlorobenzenethioether into concentrated sulfuric acid to perform intramolecular cyclization dehydration reaction, and purifying after the reaction is finished to obtain the target product. The method has the advantages of simple and convenient operation, mild reaction conditions, cleanness, environmental protection and high product yield and purity.)

一种氯代硫蒽酮的合成新方法

技术领域

本发明涉及一种氯代硫蒽酮的合成新方法，属于化工技术领域。

背景技术

噻吨酮类化合物是光引发固化剂之一，也是一种重要的医药中间体，其应用日益广泛。目前氯代硫蒽酮一般是由邻氨基苯甲酸经重氮化、缩合、闭环而得，即首先将邻氨基苯甲酸、盐酸和亚硝酸钠混合，于0～5℃进行重氮化反应得重氮盐溶液，再将重氮盐溶液与巯基氯苯的碱溶液进行缩合反应，然后用盐酸酸化后得4-氯二苯硫-2'羧酸，最后将其和浓硫酸在60～70℃催化闭环得到目标产品。上述合成方法反应条件苛刻，目标产品的纯度和收率低。

巯基氯苯一般采用铁粉还原4-氯苯磺酰氯的方法合成得到，如公开号为CN107879957的发明专利中所述，但是该方法会产生大量的含巯基氯苯的废水和铁泥，且由于巯基氯苯极臭，该工艺的三废无法处理。

发明内容

针对现有技术中的问题，本发明提供一种氯代硫蒽酮的合成新方法，该方法首先通过对二氯苯与硫化氢在管式反应器中高温反应得到巯基氯苯，然后在碱性条件下使巯基氯苯与邻氯苯甲酸发生williamson缩合反应，缩合产物在硫酸中进行分子内环合反应即得目标产物，本发明方法操作简便、反应条件温和、清洁环保，所合成的目标产物的收率和纯度高。

为实现以上技术目的，本发明的技术方案是：

一种氯代硫蒽酮的合成新方法，包括如下步骤：

(1)硫化氢的合成：将硫氢化钠溶液加入到硫化氢发生器中，然后向硫化氢发生器中滴加酸以产生硫化氢气体，产生的气体被导入至预热后的管道反应器中；

(2)巯基氯苯的合成：向管道反应器中泵入预热后的对二氯苯，对二氯苯与硫化氢气体发生反应，将反应产物冷却后得到液体和气体，液体经精馏提纯得巯基氯苯；

(3)williamson缩合反应：向烧瓶中加入反应溶剂和碱，搅拌，再加入巯基氯苯和邻氯苯甲酸进行回流反应，反应结束后经后处理得中间体2-羧基-4’-氯二苯硫醚；

(4)分子内环合脱水反应：将2-羧基-4’-氯二苯硫醚加入至浓硫酸中进行分子内环合脱水反应，反应结束后经提纯得淡黄色结晶固体。

优选地，步骤(1)中所述的酸为盐酸、硫酸、乙酸中的任意一种，酸滴加的速度控制在使产生的硫化氢气体的流速为2～2.4L/min；步骤(2)中以4～6g/min的速度向管道反应器中泵入对二氯苯。

优选地，所述管道反应器被预热至400～620℃，对二氯苯被预热至280～360℃。

优选地，步骤(2)中对液体进行精馏时，将液体精馏所产生的前馏分循环至管道反应器中再次利用。

优选地，步骤(2)中将反应产物冷却后得到的气体循环至硫化氢发生器中再次利用。

优选地，步骤(3)所述的回流反应的温度为120～220℃，时间为6～18h。

优选地，步骤(3)中所述的碱、邻氯苯甲酸、巯基氯苯的摩尔比为(2.1～2.5):(1～1.1):1，所述的反应溶剂与巯基氯苯的质量比为(2～10)：1。

优选地，步骤(3)中所述的反应溶剂为甲苯、二甲苯、二乙苯、二异丙苯、三甲苯、三乙苯中的任意一种；所述的碱为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂中的一种或几种混合。

优选地，步骤(3)中所述的后处理指的是：反应结束后首先通过蒸馏回收反应液中的反应溶剂得反应浓缩物，然后向反应浓缩物中加酸进行中和沉淀，再经过滤得中间体2-羧基-4’-氯二苯硫醚。

优选地，步骤(4)中所述的浓硫酸的浓度为80～95％，浓硫酸与巯基氯苯的质量比为(1～10)：1，所述的分子内环合脱水反应的温度为50～70℃，时间为2～4h。

本发明所涉及到的反应方程式如式1～式4所示：

HCl+NaSH→H2S+NaCl 式1

从以上描述可以看出，本发明具备以下优点：

1.本发明方法首先通过对二氯苯与硫化氢再管式反应器中的高温反应得到巯基氯苯，然后在碱性条件下使巯基氯苯与邻氯苯甲酸发生williamson缩合反应，缩合产物在硫酸中进行分子内环合反应即得目标产物，本发明方法操作简便、反应条件温和、后处理简单、清洁环保，所合成的目标产物的收率和纯度高。

2.本发明通过将巯基氯苯合成过程中所产生的尾气(氯化氢及硫化氢)循环至硫化氢发生器中再次利用，不仅可以提高原料的利用率，而且清洁环保。

3.本发明通过将合成巯基氯苯时未反应的对二氯苯循环至管道反应器中再次利用，可以进一步提高原料的利用率。

4.本发明采用高沸点的烷基苯作为williamson缩合反应的反应溶剂，不仅可以减少有机废气，而且可以提高反应溶剂的回收率。

具体实施方式

下面通过实施例子，进一步阐述本发明的特点，但不对本发明的权利要求做任何限定。

实施例1

(1)硫化氢的合成：将硫氢化钠溶液加入到硫化氢发生器中，然后向硫化氢发生器中滴加硫酸以产生硫化氢气体，产生的气体被导入至预热后的管道反应器中；其中，酸滴加的速度控制在使产生的硫化氢气体的流速为2.2L/min，管道反应器被预热至600℃；

(2)巯基氯苯的合成：将对二氯苯预热至300℃，然后以5g/min的速度向管道反应器中泵入对二氯苯，对二氯苯与硫化氢气体发生反应，将反应产物冷却至100℃后得到液体和气体，液体经精馏提纯得巯基氯苯，其中，液体在精馏时所产生的前馏分含有未反应完的对二氯苯，前馏分可循环至管道反应器中再次利用，气体(氯化氢及硫化氢)循环至硫化氢发生器中再次利用；

(3)williamson缩合反应：向烧瓶中加入500g二乙苯和84g氢氧化钠，搅拌，再加入143g巯基氯苯和160g邻氯苯甲酸，于180℃回流反应12h，反应结束后通过蒸馏回收反应液中的反应溶剂得反应浓缩物，然后向反应浓缩物中加入盐酸进行中和沉淀，再经过滤得中间体2-羧基-4’-氯二苯硫醚；

(4)分子内环合脱水反应：将步骤(3)得到的2-羧基-4’-氯二苯硫醚加入至440g浓度为90％的浓硫酸中，并于60℃恒温反应3h，反应结束后经重结晶得218g淡黄色结晶固体，即为目标产品，产品的收率(＝实际产量/理论产量*100％，下同)为88.7％，纯度为98.4％。

实施例2

(1)硫化氢的合成：将硫氢化钠溶液加入到硫化氢发生器中，然后向硫化氢发生器中滴加硫酸以产生硫化氢气体，产生的气体被导入至预热后的管道反应器中；其中，酸滴加的速度控制在使产生的硫化氢气体的流速为2.0L/min，管道反应器被预热至420℃；

(2)巯基氯苯的合成：将对二氯苯预热至320℃，然后以4g/min的速度向管道反应器中泵入对二氯苯，对二氯苯与硫化氢气体发生反应，将反应产物冷却至100℃后得到液体和气体，液体经精馏提纯得巯基氯苯，其中，液体在精馏时所产生的前馏分含有未反应完的对二氯苯，前馏分可循环至管道反应器中再次利用，气体(氯化氢及硫化氢)循环至硫化氢发生器中再次利用；

(3)williamson缩合反应：向烧瓶中加入500g二甲苯和84g氢氧化钠，搅拌，再加入143g巯基氯苯和160g邻氯苯甲酸，于140℃回流反应18h，反应结束后通过蒸馏回收反应液中的反应溶剂得反应浓缩物，然后向反应浓缩物中加入盐酸进行中和沉淀，再经过滤得中间体2-羧基-4’-氯二苯硫醚；

(4)分子内环合脱水反应：将步骤(3)得到的2-羧基-4’-氯二苯硫醚加入至440g浓度为90％的浓硫酸中，并于50℃恒温反应4h，反应结束后经重结晶得204g淡黄色结晶固体，即为目标产品，产品的收率＝(实际产量/理论产量*100％)＝204/(0.996*246.7121)*100％＝83.0％，纯度为98.2％。

实施例3

(1)硫化氢的合成：将硫氢化钠溶液加入到硫化氢发生器中，然后向硫化氢发生器中滴加硫酸以产生硫化氢气体，产生的气体被导入至预热后的管道反应器中；其中，酸滴加的速度控制在使产生的硫化氢气体的流速为2.4L/min，管道反应器被预热至605℃；

(2)巯基氯苯的合成：将对二氯苯预热至330℃，然后以6g/min的速度向管道反应器中泵入对二氯苯，对二氯苯与硫化氢气体发生反应，将反应产物冷却至100℃后得到液体和气体，液体经精馏提纯得巯基氯苯，其中，液体在精馏时所产生的前馏分含有未反应完的对二氯苯，前馏分可循环至管道反应器中再次利用，气体(氯化氢及硫化氢)循环至硫化氢发生器中再次利用；

(3)williamson缩合反应：向烧瓶中加入500g二乙苯和84g氢氧化钠，搅拌，再加入143g巯基氯苯和160g邻氯苯甲酸，于180℃回流反应6h，反应结束后通过蒸馏回收反应液中的反应溶剂得反应浓缩物，然后向反应浓缩物中加入盐酸进行中和沉淀，再经过滤得中间体2-羧基-4’-氯二苯硫醚；

(4)分子内环合脱水反应：将步骤(3)得到的2-羧基-4’-氯二苯硫醚加入至440g浓度为90％的浓硫酸中，并于70℃恒温反应2h，反应结束后经重结晶得212g淡黄色结晶固体，即为目标产品，产品的收率为86.3％，纯度为98.1％。

实施例4

(1)硫化氢的合成：将硫氢化钠溶液加入到硫化氢发生器中，然后向硫化氢发生器中滴加盐酸以产生硫化氢气体，产生的气体被导入至预热后的管道反应器中；其中，酸滴加的速度控制在使产生的硫化氢气体的流速为2.2L/min，管道反应器被预热至500℃；

(2)巯基氯苯的合成：将对二氯苯预热至300℃，然后以5g/min的速度向管道反应器中泵入对二氯苯，对二氯苯与硫化氢气体发生反应，将反应产物冷却至100℃后得到液体和气体，液体经精馏提纯得巯基氯苯，其中，液体在精馏时所产生的前馏分含有未反应完的对二氯苯，前馏分可循环至管道反应器中再次利用，气体(氯化氢及硫化氢)循环至硫化氢发生器中再次利用；

(3)williamson缩合反应：向烧瓶中加入800g甲苯和57g氢氧化钠，搅拌，加入220g邻氯苯甲酸，再加入单水氢氧化锂64g，然后加入200g巯基氯苯升温至120℃回流反应12h，反应结束后通过蒸馏回收反应液中的反应溶剂得反应浓缩物，然后向反应浓缩物中加入盐酸进行中和沉淀，再经过滤得中间体2-羧基-4’-氯二苯硫醚；

(4)分子内环合脱水反应：将步骤(3)得到的2-羧基-4’-氯二苯硫醚加入至600g浓度为90％的浓硫酸中，并于60℃恒温反应3h，反应结束后经重结晶得307g淡黄色结晶固体，即为目标产品。产品的收率＝307/(246.7121*1.393)*100％＝89.3％，纯度为98.4％。

实施例5

(1)硫化氢的合成：将硫氢化钠溶液加入到硫化氢发生器中，然后向硫化氢发生器中滴加盐酸以产生硫化氢气体，产生的气体被导入至预热后的管道反应器中；其中，酸滴加的速度控制在使产生的硫化氢气体的流速为2.2L/min，管道反应器被预热至600℃；

(2)巯基氯苯的合成：将对二氯苯预热至300℃，然后以5g/min的速度向管道反应器中泵入对二氯苯，对二氯苯与硫化氢气体发生反应，将反应产物冷却至100℃后得到液体和气体，液体经精馏提纯得巯基氯苯，其中，液体在精馏时所产生的前馏分含有未反应完的对二氯苯，前馏分可循环至管道反应器中再次利用，气体(氯化氢及硫化氢)循环至硫化氢发生器中再次利用；

(3)williamson缩合反应：向烧瓶中加入800g二异丙苯和118g氢氧化钠，搅拌，再加入200g巯基氯苯和220g邻氯苯甲酸，于180℃回流反应12h，反应结束后通过蒸馏回收反应液中的反应溶剂得反应浓缩物，然后向反应浓缩物中加入硫酸进行中和沉淀，再经过滤得中间体2-羧基-4’-氯二苯硫醚；

(4)分子内环合脱水反应：将步骤(3)得到的2-羧基-4’-氯二苯硫醚加入至500g浓度为90％的浓硫酸中，并于60℃恒温反应3h，反应结束后经重结晶得303g淡黄色结晶固体，即为目标产品，产品的收率为88.2％，纯度为98.3％。

可以理解的是，以上关于本发明的具体描述，仅用于说明本发明而并非受限于本发明实施例所描述的技术方案。本领域的普通技术人员应当理解，仍然可以对本发明进行修改或等同替换，以达到相同的技术效果；只要满足使用需要，都在本发明的保护范围之内。