阅读说明：本技术 异丙基硫杂蒽酮的制备方法 (Preparation method of isopropyl thioxanthone ) 是由 陈隽楼 彭广荣 陈玉庆 朱晓波 于 2019-11-07 设计创作，主要内容包括：本发明提供了异丙基硫杂蒽酮的制备方法,所述制备方法是以2-(4-异丙苯基硫代)苯甲酸(ITX-酸)为原料,在多聚磷酸体系下脱水闭环,经处理得到异丙基硫杂蒽酮(ITX),分离出来的磷酸经脱水后继续用于下次制备工序中。相比现有工艺,本发明制备出的ITX质量更好,且用料更少,后续的废物处理环节也相应简单许多,且本发明可以利用反应中的废水进行多聚磷酸生成,再次循环用于下次ITX-酸环合反应,节约了原料,减少成本投入。(The invention provides a preparation method of isopropyl thioxanthone, which takes 2- (4-cumyl thio) benzoic acid (ITX-acid) as a raw material, and the Isopropyl Thioxanthone (ITX) is obtained by dehydration ring-closing in a polyphosphoric acid system and treatment, and the separated phosphoric acid is dehydrated and then is continuously used in the next preparation procedure. Compared with the prior art, the ITX prepared by the invention has better quality and less material consumption, the subsequent waste treatment links are relatively simple, and the invention can utilize the waste water in the reaction to generate polyphosphoric acid and recycle the polyphosphoric acid for the next ITX-acid cyclization reaction, thereby saving raw materials and reducing the cost input.)

异丙基硫杂蒽酮的制备方法

技术领域

本发明涉及光引发剂领域，尤其涉及异丙基硫杂蒽酮(ITX)的制备方法。

背景技术

光引发剂是吸收UV辐射光源能量而产生活性自由基或阳离子酸等聚合引发物种的关键材料，因此业界存在一种持续性的技术需求，即研发和产业化新型的光引发剂物质，能够应对性能提升，低成本经济竞争力，方便使用，及环境和健康友好等多种应用诉求，而异丙基硫杂蒽酮(ITX)是用作紫外光固化涂料的光引发剂，其应用价值也不言而喻。

制备ITX的现有工艺是在硫酸体系下进行反应，浓硫酸的强氧化性易产生副反应带来杂质，同时易使有机物炭化，且用硫酸工艺水解产生的酸水需要用大量的碱进行中和，产生大量的废盐，从而降低产品收率，产品纯度低，环保处理费用高。

因此，亟需提出一种新的技术方案解决现有技术存在的问题，能在制备ITX的过程中，提高产品收率，同时提高产品纯度，降低环保处理费用。

发明内容

本发明的目的是解决现有工艺中存在的问题，给市场提供一种更加环保清洁的异丙基硫杂蒽酮(ITX)的制备方法，具体技术方案如下所述：

异丙基硫杂蒽酮(ITX)的制备方法，包括以下步骤：

①将2-(4-异丙苯基硫代)苯甲酸和多聚磷酸按照重量比1:(1.25～1.45)的比例进行混合反应，获得反应液；

②将步骤①获得的反应液加入水中，搅拌，加热，分去下层水后加入液碱，调节反应液的PH值，分取下层油层；

③对所述下层油层进行脱水、精馏，分取中间馏分，对分取的中间馏分进行升温、真空降温，获得粗品油相物；

④将步骤③中获得的油相物与甲醇在一定条件下进行精制，获得结晶体；

⑤对步骤④获得的结晶体进行干燥，获得异丙基硫杂蒽酮。

上述技术方案中优选的，所述步骤①获得的反应液中，2-(4-异丙苯基硫代)苯甲酸的含量在0.5％～1％。

优选的，所述步骤①中反应温度为40～50℃，保温温度在50～55℃；

优选的，所述步骤②中搅拌加热控制温度为46～54℃，升温，升温控制温度为70～80℃，分去下层水。

优选的，所述步骤②中加入液碱后反应物的pH为7～8，控制温度在70～80℃，控制水层pH值为7.0～7.5，分取下层油层。

优选的，所述步骤③中将所述下层油层升温至105～120℃，控制真空度在-0.090～-0.095MPa，获得脱水下层油层；

优选的，将所述脱水下层油层进行精馏，维持真空度在-0.090～-0.095MPa，当气相管温度为196～202℃时，则将中间馏份切换至成品接受瓶。

优选的，所述中间馏份切换至成品接受瓶后，体系升温至260～270℃，且所述接受瓶中无所述中间馏份流出时停止蒸馏。

优选的，所述步骤④中，油相物与甲醇混合后，升温至50～60℃，保温1～1.5小时，再降温至3～10℃，获得结晶体。

优选的，所述步骤⑤中，将所述结晶体放入减压干燥箱内干燥，控制温度在50～60℃，控制真空度在-0.08MPa以上，烘干8～10小时，获得异丙基硫杂蒽酮。

优选的，对所述步骤②分去的下层水进行真空处理，升温至气相管中无液体流出，降温至室温，获得多聚磷酸。

本发明具有以下有益效果：

1、本发明以2-(4-异丙苯基硫代)苯甲酸为原料，在多聚磷酸体系下脱水闭环，经处理得到异丙基硫杂蒽酮(ITX)，分离出来的磷酸经脱水循环使用，清洁环保，节省了制备原料，省去了后续处理工序，同时降低了生产成本；

2、相比现有工艺在硫酸体系下制备异丙基硫杂蒽酮(ITX)，本发明反应时间短，产品质量高，收率高，不产生废盐，减少了杂质和碳化物，减少了“三废”处理，节约了经济成本；

3、用于进行ITX-酸环合反应的原料本发明所述方法比现有技术用量更少，且产出成品的重量更高，因此物料的有效利用率提高，对生产成本以及资源利用上均做出了一定贡献；

4、本发明所述的制备方法与现有技术相比，其实验所得的成品干燥失重率的平均值相对低一点，即在干燥之后有效的成品净重比现有技术制得的成品净重高；

5、发明提供的制备方法使得环合粗收率大于现有工艺的环合粗收率，相应的环合平均收率也大于现有工艺的环合平均收率，进一步证明了本发明所述的制备方法的优势。

具体实施方式

下面结合具体实施例进一步说明本发明要旨：

现工艺是在硫酸体系下进行反应，浓硫酸的强氧化性易使有机物炭化，从而降低产品收率，副反应杂质增加，后处理繁琐，其步骤如下：

a)在1L四口圆底烧瓶中加入350ml 98％的硫酸，搅拌降温至10℃以下，调节温度在0～10℃；

b)缓慢加入ITX-酸300g，在5～10℃保温16～18小时；

c)每3小时取样一次，检测反应液中ITX-酸含量低于1％时，结束反应；

d)向1L四口圆底烧瓶中加入水290ml，搅拌，缓慢加入③所得反应液，控制温度在46～54℃；

e)搅拌1小时，升温至70～80℃，静置1小时，分去下层水，留下上层油层；

f)向上层油层中加水360ml，加液碱，调pH至7～8，升温至70～80℃，搅拌20～30分钟，测水层pH值为7.0～7.5后，静置1小时，分取下层油层；

g)将下层油层加入到1L四口圆底烧瓶中，温度升至105～120℃；

h)控制真空度在-0.090～-0.095MPa，当顶温达到196～202℃，且物料颜色正常，馏出物切换到成品接受瓶；

i)控制真空度在-0.090MPa以上、体系温度达到260～270℃，接受瓶中无物料流出，停止蒸馏，关闭加热器，切换至前馏份接受瓶，降温；

j)在1L圆底四口烧瓶中加入甲醇300～400ml，将⑨得到的成品油层加入到烧瓶中，缓慢升温至50～60℃，保温1～1.5小时；

k)将反应液温度降至3～10℃时，抽滤，称重，取样分析；

l)将合格的ITX放入减压干燥箱，控制温度在50～60℃，真空度在-0.08MPa以上，烘干8～10小时，取样分析，合格后称重得成品ITX。

用硫酸工艺水解产生的酸水需要用大量的碱进行中和，产生大量的废盐，大量高盐废水需经过析盐处理，耗费大量能源的同时，仍需花费资金处理废盐及有机废水；高温蒸馏使瓶中高沸物炭化，增加了固废处理成本。在现有工艺下制备ITX的环合实验数据如下表1所示：

表1硫酸体系下制备ITX的环合实验数据表

由表1可知，硫酸体系下制备ITX的环合平均收率仅达到81.8％，为了实现资源的充分利用，这个产品收率还需要继续提升，为此，本发明提供了一种产品收率更高的异丙基硫杂蒽酮(ITX)的制备方法。

实施例一：

本发明提供了异丙基硫杂蒽酮(ITX)的制备方法，包括以下步骤：

①将2-(4-异丙苯基硫代)苯甲酸和多聚磷酸按照重量比1:1.25的比例进行混合反应，获得反应液；

②将步骤①获得的反应液加入水中，搅拌，加热，分去下层水后加入液碱，调节反应液的PH值，分取下层油层；

③对所述下层油层进行脱水、精馏，分取中间馏分，对分取的中间馏分进行升温、真空降温，获得粗品油相物；

④将步骤③中获得的油相物与甲醇在一定条件下进行精制，获得结晶体；

⑤对步骤④获得的结晶体进行干燥，获得异丙基硫杂蒽酮。

上述技术方案中优选的，所述步骤①获得的反应液中，2-(4-异丙苯基硫代)苯甲酸的含量在0.5％。

优选的，所述步骤①中反应温度为40～50℃，保温温度在50～55℃；

优选的，所述步骤②中搅拌加热控制温度为46～54℃，升温，升温控制温度为70～80℃，分去下层水。

优选的，所述步骤②中加入液碱后反应物的pH为7～8，控制温度在70～80℃，控制水层pH值为7.0～7.5，分取下层油层。

优选的，所述步骤③中将所述下层油层升温至105～120℃，控制真空度在-0.090～-0.095MPa，获得脱水下层油层；

优选的，将所述脱水下层油层进行精馏，维持真空度在-0.090～-0.095MPa，当气相管温度为196～202℃时，则将中间馏份切换至成品接受瓶。

优选的，所述中间馏份切换至成品接受瓶后，体系升温至260～270℃，且所述接受瓶中无所述中间馏份流出时停止蒸馏。

优选的，所述步骤④中，油相物与甲醇混合后，升温至50～60℃，保温1～1.5小时，再降温至3～10℃，获得结晶体。

优选的，所述步骤⑤中，将所述结晶体放入减压干燥箱内干燥，控制温度在50～60℃，控制真空度在-0.08MPa以上，烘干8～10小时，获得异丙基硫杂蒽酮。

优选的，对所述步骤②分去的下层水进行真空处理，升温至气相管中无液体流出，降温至室温，获得多聚磷酸。

进一步的，在上述步骤③中，将所述下层油层在烧瓶中升温，控制真空度，进行精馏，收集完前馏份后，切换至成品接受瓶，达到一定温度，无物料流出后，停止蒸馏，关闭加热器，切换到前馏份接受瓶，真空降温；

进一步的，在上述步骤④中，将步骤③中成品接受瓶中的油相加入盛有甲醇的烧瓶中，升温至规定温度，完全溶解后，保温一段时间，降温结晶，抽滤，称重，取样分析。

在本发明所提供的制备方法中，对所述步骤②分去的下层水转移至搪瓷反应釜中，启动搅拌装置，然后打开抽真空装置，再升温至135℃并维持温度至气相管中无液体流出，接着将反应釜降温至室温，获得多聚磷酸并用于下一次的循环使用，反应可生成180～190ml的多聚磷酸，若再另外加入10～20ml多聚磷酸就可以用于上述步骤①的2-(4-异丙苯基硫代)苯甲酸酸环合反应，如此便可以重复利用，减少材料浪费，同时也减少了高盐废水处理及固废处理。

实施例二：

在一个实施例中，本发明所述异丙基硫杂蒽酮(ITX)的制备方法，包括以下步骤：

①将2-(4-异丙苯基硫代)苯甲酸和多聚磷酸按照重量比1:1.35的比例进行混合反应，获得反应液；

②将步骤①获得的反应液加入水中，搅拌，加热，分去下层水后加入液碱，调节反应液的PH值，分取下层油层；

③对所述下层油层进行脱水、精馏，分取中间馏分，对分取的中间馏分进行升温、真空降温，获得粗品油相物；

④将步骤③中获得的油相物与甲醇在一定条件下进行精制，获得结晶体；

⑤对步骤④获得的结晶体进行干燥，获得异丙基硫杂蒽酮。

上述技术方案中优选的，所述步骤①获得的反应液中，2-(4-异丙苯基硫代)苯甲酸的含量在0.75％。

优选的，所述步骤①中反应温度为40～50℃，保温温度在50～55℃；

优选的，所述步骤②中搅拌加热控制温度为46～54℃，升温，升温控制温度为70～80℃，分去下层水。

优选的，所述步骤②中加入液碱后反应物的pH为7～8，控制温度在70～80℃，控制水层pH值为7.0～7.5，分取下层油层。

优选的，所述步骤③中将所述下层油层升温至105～120℃，控制真空度在-0.090～-0.095MPa，获得脱水下层油层；

优选的，将所述脱水下层油层进行精馏，维持真空度在-0.090～-0.095MPa，当气相管温度为196～202℃时，则将中间馏份切换至成品接受瓶。

优选的，所述中间馏份切换至成品接受瓶后，体系升温至260～270℃，且所述接受瓶中无所述中间馏份流出时停止蒸馏。

优选的，所述步骤④中，油相物与甲醇混合后，升温至50～60℃，保温1～1.5小时，再降温至3～10℃，获得结晶体。

优选的，所述步骤⑤中，将所述结晶体放入减压干燥箱内干燥，控制温度在50～60℃，控制真空度在-0.08MPa以上，烘干8～10小时，获得异丙基硫杂蒽酮。

优选的，对所述步骤②分去的下层水进行真空处理，升温至气相管中无液体流出，降温至室温，获得多聚磷酸。

进一步的，在上述步骤③中，将所述下层油层在烧瓶中升温，控制真空度，进行精馏，收集完前馏份后，切换至成品接受瓶，达到一定温度，无物料流出后，停止蒸馏，关闭加热器，切换到前馏份接受瓶，真空降温；

进一步的，在上述步骤④中，将步骤③中成品接受瓶中的油相加入盛有甲醇的烧瓶中，升温至规定温度，完全溶解后，保温一段时间，降温结晶，抽滤，称重，取样分析。

在本发明所提供的制备方法中，对所述步骤②分去的下层水转移至搪瓷反应釜中，启动搅拌装置，然后打开抽真空装置，再升温至135℃并维持温度至气相管中无液体流出，接着将反应釜降温至室温，获得多聚磷酸并用于下一次的循环使用，反应可生成180～190ml的多聚磷酸，若再另外加入10～20ml多聚磷酸就可以用于上述步骤①的2-(4-异丙苯基硫代)苯甲酸酸环合反应，如此便可以重复利用，减少材料浪费，同时也减少了高盐废水处理及固废处理。

实施例三：

在一个实施例中，本发明所述异丙基硫杂蒽酮(ITX)的制备方法，包括以下步骤：

①将2-(4-异丙苯基硫代)苯甲酸和多聚磷酸按照重量比1:1.45的比例进行混合反应，获得反应液；

②将步骤①获得的反应液加入水中，搅拌，加热，分去下层水后加入液碱，调节反应液的PH值，分取下层油层；

③对所述下层油层进行脱水、精馏，分取中间馏分，对分取的中间馏分进行升温、真空降温，获得粗品油相物；

④将步骤③中获得的油相物与甲醇在一定条件下进行精制，获得结晶体；

⑤对步骤④获得的结晶体进行干燥，获得异丙基硫杂蒽酮。

上述技术方案中优选的，所述步骤①获得的反应液中，2-(4-异丙苯基硫代)苯甲酸的含量在1％。

优选的，所述步骤①中反应温度为40～50℃，保温温度在50～55℃；

优选的，所述步骤②中搅拌加热控制温度为46～54℃，升温，升温控制温度为70～80℃，分去下层水。

优选的，所述步骤②中加入液碱后反应物的pH为7～8，控制温度在70～80℃，控制水层pH值为7.0～7.5，分取下层油层。

优选的，所述步骤③中将所述下层油层升温至105～120℃，控制真空度在-0.090～-0.095MPa，获得脱水下层油层；

优选的，将所述脱水下层油层进行精馏，维持真空度在-0.090～-0.095MPa，当气相管温度为196～202℃时，则将中间馏份切换至成品接受瓶。

优选的，所述中间馏份切换至成品接受瓶后，体系升温至260～270℃，且所述接受瓶中无所述中间馏份流出时停止蒸馏。

优选的，所述步骤④中，油相物与甲醇混合后，升温至50～60℃，保温1～1.5小时，再降温至3～10℃，获得结晶体。

优选的，所述步骤⑤中，将所述结晶体放入减压干燥箱内干燥，控制温度在50～60℃，控制真空度在-0.08MPa以上，烘干8～10小时，获得异丙基硫杂蒽酮。

优选的，对所述步骤②分去的下层水进行真空处理，升温至气相管中无液体流出，降温至室温，获得多聚磷酸。

进一步的，在上述步骤③中，将所述下层油层在烧瓶中升温，控制真空度，进行精馏，收集完前馏份后，切换至成品接受瓶，达到一定温度，无物料流出后，停止蒸馏，关闭加热器，切换到前馏份接受瓶，真空降温；

进一步的，在上述步骤④中，将步骤③中成品接受瓶中的油相加入盛有甲醇的烧瓶中，升温至规定温度，完全溶解后，保温一段时间，降温结晶，抽滤，称重，取样分析。

在本发明所提供的制备方法中，对所述步骤②分去的下层水转移至搪瓷反应釜中，启动搅拌装置，然后打开抽真空装置，再升温至135℃并维持温度至气相管中无液体流出，接着将反应釜降温至室温，获得多聚磷酸并用于下一次的循环使用，反应可生成180～190ml的多聚磷酸，若再另外加入10～20ml多聚磷酸就可以用于上述步骤①的2-(4-异丙苯基硫代)苯甲酸酸环合反应，如此便可以重复利用，减少材料浪费，同时也减少了高盐废水处理及固废处理，节约了成本。

进一步的，按本发明所述的异丙基硫杂蒽酮(ITX)的制备方法，优选的对ITX进行制备，同时收集制备过程中的相关数据，整理后得到如下表2所示的ITX的环合实验数据表：

表2多聚磷酸体系下制备ITX的环合实验数据表

对表1和表2进行数据比对，可以发现：

1.用于进行ITX-酸环合反应的原料本发明所述方法比现有技术用量更少，且产出成品的重量更高，因此物料的有效利用率提高，对生产成本以及资源利用上均做出了一定贡献；

2.本发明所述的制备方法与现有技术相比，成品重量提升，成品率大幅度提高；

3.本发明所述的制备方法与现有技术相比，其实验所得的成品干燥失重率的平均值相对低一点，即在干燥之后有效的成品净重比现有技术制得的成品净重高，相应的，在实验获得的数据表中，有数据支持本发明所述方法制备的成品净重高于现有技术制得的成品净重；

4.本发明提供的制备方法使得环合粗收率大于现有工艺的环合粗收率。相应的环合平均收率也大于现有工艺的环合平均收率，进一步证明了本发明所述的制备方法的优势。

综上所述，本发明相比现有工艺，实现了用更少的原料制造数量更多、质量更好的产品的生产目标，且后续废物处理也相对更简单。