阅读说明：本技术 甲基丁苯橡胶及其制备方法 (Methyl styrene-butadiene rubber and preparation method thereof ) 是由 侯军 殷兰 郭睿达 庞建勋 孙继德 王秀芝 李永茹 石捷强 于 2019-04-02 设计创作，主要内容包括：本发明提供了一种甲基丁苯橡胶及其制备方法。该制备方法包括：在真空和氮气置换条件下,以α-甲基苯乙烯、丁二烯、水、乳化剂、电解质、还原剂、分子量调节剂及引发剂为原料进行乳液聚合反应,得到乳液聚合产物；当乳液聚合反应体系的转化率为60～65％时,向乳液聚合反应体系中依次加入终止剂及破乳剂,得到甲基丁苯橡胶。以α-甲基苯乙烯与丁二烯为主要原料通过乳液聚合反应制备甲基丁苯橡胶,该甲基丁苯橡胶的玻璃化转变温度在-70℃以下,结合α-甲基苯乙烯的含量在8～15％,门尼粘度(ML<Sub>1+4</Sub><Sup>100℃</Sup>)35～45,且具有较高的拉伸强度和良好的环保性。(The invention provides a methyl styrene-butadiene rubber and a preparation method thereof, wherein the preparation method comprises the steps of carrying out emulsion polymerization reaction on α -methyl styrene, butadiene, water, an emulsifier, an electrolyte, a reducing agent, a molecular weight regulator and an initiator as raw materials under the conditions of vacuum and nitrogen replacement to obtain an emulsion polymerization product, sequentially adding a terminator and a demulsifier into an emulsion polymerization reaction system when the conversion rate of the emulsion polymerization reaction system is 60-65% to obtain the methyl styrene-butadiene rubber, preparing the methyl styrene-butadiene rubber by using α -methyl styrene and butadiene as main raw materials through emulsion polymerization, controlling the glass transition temperature of the methyl styrene-butadiene rubber to be below 70 ℃ below zero, controlling the content of α -methyl styrene to be 8-15%, and carrying out Mooney reactionViscosity (ML) 1+4 100℃ ) 35-45 and has higher tensile strength and good environmental protection.)

甲基丁苯橡胶及其制备方法

技术领域

本发明涉及橡胶领域，具体而言，涉及一种甲基丁苯橡胶及其制备方法。

背景技术

丁苯橡胶(SBR)是由丁二烯与苯乙烯通过聚合制得的共聚橡胶，丁苯橡胶作为重要的合成橡胶(SR)品种之一，是目前世界上产量最高、消费量最大的通用合成橡胶。

丁苯橡胶中具有丁二烯重复单元以及苯乙烯重复单元。苯乙烯单元为丁苯橡胶提供刚性结构，使丁苯橡胶具有一定的强度及抗湿滑性。丁二烯结构中的不饱和键为丁苯橡胶提供了交联键，1,4-丁二烯结构使其分子链具有一定的柔性。丁苯橡胶玻璃化转变温度与丁苯橡胶分子结构组成密切相关，玻璃化转变温度随丁苯橡胶中丁二烯含量的增加而减小。

甲基丁苯橡胶是由α-甲基苯乙烯与丁二烯共聚所得到，其生胶的典型性质和硫化胶的物理机械性能与丁苯橡胶类似，其用途也与相应牌号的丁苯橡胶相同，主要用于轮胎制造，也用于制造输送带、密封垫等各种橡胶工业制品。

橡胶垫片一般需要具有耐油、耐酸碱、耐寒热、耐老化等性能，被广泛应用于汽车、电子、化工、抗静电、阻燃、食品等行业。对于一些特殊机械，由于工作环境限制，对橡胶密封垫的要求很高，要求耐低温，具有较好的压缩耐寒系数，同时要具有高温抗氧化性以及一定的拉伸强度。传统牌号丁苯橡胶虽然可以满足密封垫橡胶的低温工作需求，但高温抗氧化性能较差。甲基丁苯橡胶中含有的α-甲基苯乙烯，相比于苯乙烯，α-甲基苯乙烯具有更好的刚性，且α-甲基苯乙烯的存在为材料提供了较好的拉伸强度以及高温抗氧化性。但是本领域对α-甲基苯乙烯制备方法的研究较少，因而需要开发一种制备α-甲基苯乙烯的方法。

发明内容

本发明的主要目的在于提供一种甲基丁苯橡胶及其制备方法，以解决现有的密封材料在高温下不满足应用需求的问题。

为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种甲基丁苯橡胶的制备方法，该制备方法包括：在真空和氮气置换条件下，以α-甲基苯乙烯、丁二烯、水、乳化剂、电解质、还原剂、分子量调节剂、引发剂及终止剂为原料进行乳液聚合反应，得到乳液聚合产物，按重量份计，上述原料包括15～25份α-甲基苯乙烯、75～85份丁二烯、3.5～5.0份乳化剂、0.63～1.03份电解质、0.02～0.1份引发剂、0.065～0.085份还原剂、0.2～0.30份分子量调节剂、180～200份水及0.35～0.5份终止剂；当乳液聚合反应体系的转化率为60～65％时，向乳液聚合反应体系中依次加入终止剂及破乳剂，得到甲基丁苯橡胶。

进一步地，按重量份计，上述原料包括18～22份α-甲基苯乙烯、77～80份丁二烯、4～4.5份乳化剂、0.8～0.9电解质、0.2～0.5份引发剂、0.07～0.075份还原剂、0.23～0.28份分子量调节剂、185～195份水及0.38～0.48份终止剂。

进一步地，电解质选自磷酸、氢氧化钾、乙二胺四乙酸四钠和十二烷基苯磺酸钠组成的组中的至少两种。

进一步地，按重量份计，电解质包括：0.2～0.3份磷酸、0.3～0.5份氢氧化钾、0.01～0.03份乙二胺四乙酸四钠和0.1～0.2份十二烷基苯磺酸钠。

进一步地，还原剂选自硫酸亚铁、甲醛次硫酸氢钠和乙二胺四乙酸四钠组成的组中的一种或多种；优选地，按重量份计，还原剂包括0.01～0.03份硫酸亚铁、0.03～0.05份甲醛次硫酸氢钠和0.03～0.05份乙二胺四乙酸四钠。

进一步地，终止剂选自N-异丙基羟胺和/或二正丙基硫脲；优选地，按重量份计，终止剂包括0.05～0.1份N-异丙基羟胺和0.3～0.4份二正丙基硫脲。

进一步地，分子量调节剂选自叔十二碳硫醇和/或正十二碳硫醇；优选地，引发剂选自过氧化氢对孟烷、过氧化氢对蒎烷和过氧化氢二异丙苯组成的组中的一种或多种；优选地，乳化剂选自歧化松香酸钾皂和/或脂肪酸钠皂。

进一步地，按重量份计，乳液聚合反应的反应温度为4～6℃，反应时间为5～10min。

进一步地，乳液聚合反应包括：将α-甲基苯乙烯、丁二烯、水、乳化剂、电解质、还原剂、分子量调节剂及置于聚合釜中，且当聚合釜的温度降至4～6℃时，向聚合釜中加入引发剂进行聚合反应。

进一步地，制备方法还包括将乳液聚合反应的产物体系加入到浓度为0.3～0.8wt％的稀硫酸溶液中并搅拌，凝聚后，进行洗涤及干燥处理，得到甲基丁苯橡胶；优选地，搅拌过程的温度控制在55～65℃，搅拌时间为5～10min。

本申请另一方面还提供了一种甲基丁苯橡胶，甲基丁苯橡胶采用上述制备方法制得。

应用本发明的技术方案，以α-甲基苯乙烯与丁二烯为主要原料通过乳液聚合反应制备甲基丁苯橡胶，通过控制各组分的用量能够实现改变丁苯橡胶分子结构中结合α-苯乙烯含量和调节产品的门尼的目的。该甲基丁苯橡胶的玻璃化转变温度在-70℃以下，结合α-甲基苯乙烯的含量在8～15％，门尼粘度(ML₁₊₄ ^100℃)35～45，且具有较高的拉伸强度。制得的产品中没有亚硝胺母体的存在，亦不能产生亚硝胺，因而具有良好的环保性，符合欧盟相关法规TRGS552。综上所述，采用上述制备方法制得的甲基丁苯橡胶具有玻璃化转变温度低、拉伸强度高、环保性及可加工性能优异等优点。

具体实施方式

需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将结合实施例来详细说明本发明。

正如背景技术所描述的，现有的密封材料在高温下不满足应用需求的问题。为了解决上述技术问题，本申请提供了一种甲基丁苯橡胶的制备方法，该制备方法包括：在真空和氮气置换条件下，以α-甲基苯乙烯、丁二烯、水、乳化剂、电解质、还原剂、分子量调节剂、引发剂及终止剂为原料进行乳液聚合反应，得到乳液聚合产物，按重量份计，上述原料包括15～25份α-甲基苯乙烯、75～85份丁二烯、3.5～5.0份乳化剂、0.63～1.03份电解质、0.02～0.1份引发剂、0.065～0.085份还原剂、0.2～0.30份分子量调节剂、180～200份水及0.35～0.5份终止剂。当乳液聚合反应体系的转化率为60～65％时，向乳液聚合反应体系中依次加入终止剂及破乳剂，得到甲基丁苯橡胶。

上述制备方法中，以α-甲基苯乙烯与丁二烯为主要原料通过乳液聚合反应制备甲基丁苯橡胶，通过控制各组分的用量能够实现改变丁苯橡胶分子结构中结合α-苯乙烯含量和调节产品的门尼的目的。该甲基丁苯橡胶的玻璃化转变温度在-70℃以下，结合α-甲基苯乙烯的含量在8～15％，门尼粘度(ML₁₊₄ ^100℃)35～45，且具有较高的拉伸强度。制得的产品中没有亚硝胺母体的存在，亦不能产生亚硝胺，因而具有良好的环保性，符合欧盟相关法规TRGS552。综上所述，采用上述制备方法制得的甲基丁苯橡胶具有玻璃化转变温度低、拉伸强度高、环保性及可加工性能优异等优点。

以上述原料制得的甲基丁苯橡胶具有优异的综合性能，因而具有较为广阔的应用范围。在一种优选的实施方式中，按重量份计，上述原料包括18～22份α-甲基苯乙烯、77～80份丁二烯、4～4.5份乳化剂、0.8～0.9电解质、0.2～0.5份引发剂、0.07～0.075份还原剂、0.23～0.28份分子量调节剂、185～195份水及0.38～0.48份终止剂。制备原料的用量包括但不限于上述范围，而将其限定在上述范围内有利于进一步提高甲基丁苯橡胶的抗拉伸强度和可加工性能。

电解质可以选用本领域常用的种类。在一种优选的实施方式中，电解质包括但不限于磷酸、氢氧化钾、乙二胺四乙酸四钠和十二烷基苯磺酸钠组成的组中的至少两种。采用上述电解质中的两种能够形成稳定的电解质体系，从而有利于提高乳液聚合反应的反应效率，降低亚硝酸盐的产生。更优选地，按重量份计，电解质包括：0.2～0.3份磷酸、0.3～0.5份氢氧化钾、0.01～0.03份乙二胺四乙酸四钠和0.1～0.2份十二烷基苯磺酸钠。

上述合成方法中，还原剂可以选用本领域常用的种类。在一种优选的实施方式中，还原剂包括但不限于硫酸亚铁、甲醛次硫酸氢钠和乙二胺四乙酸四钠组成的组中的一种或多种。选用上述几种还原剂有利于提高甲基丁苯橡胶的抗氧化性能。为了更进一步提高甲基丁苯橡胶的抗氧化性能，更优选地，按重量份计，还原剂包括0.01～0.03份硫酸亚铁、0.03～0.05份甲醛次硫酸氢钠和0.03～0.05份乙二胺四乙酸四钠组成的组中的一种或多种。

上述合成方法中，终止剂可以选用本领域常用的种类。在一种优选的实施方式中，终止剂包括但不限于N-异丙基羟胺和/或二正丙基硫脲。采用上述特定组成的终止剂有利于提高乳液聚合反应的终止效率。更优选地，按重量份计，终止剂包括0.05～0.1份N-异丙基羟胺和0.3～0.4份二正丙基硫脲。

上述合成方法中，分子量调节剂可以选用本领域常用的种类。在一种优选的实施方式中，分子量调节剂包括但不限于叔十二碳硫醇和/或正十二碳硫醇。采用上述几种分子量调节剂有利于更加准确地控制甲基丁苯橡胶的分子量。

优选地，引发剂包括但不限于过氧化氢对孟烷、过氧化氢对蒎烷和过氧化氢二异丙苯组成的组中的一种或多种。引发剂包括但不限于上述几种，而选用上述几种引发剂有利于缩短引发时间，同时提高引发效率。

优选地，乳化剂包括但不限于歧化松香酸钾皂和/或脂肪酸钠皂。乳化剂的种类包括但不限于上述几种，而选用上述几种乳化剂有利于提高乳液聚合反应过程中乳液环境的稳定性，进而有利于提高甲基丁苯橡胶的收率。

在一种优选的实施方式中，按重量份计，乳液聚合反应的反应温度为4～6℃，反应时间为5～10min。聚合反应的温度和反应时间包括但不限于上述范围，而将其限定在上述范围内有利于进一步提高乳液聚合反应的反应效率。

更优选地，乳液聚合反应包括：将α-甲基苯乙烯、丁二烯、水、乳化剂、电解质、还原剂、分子量调节剂及置于聚合釜中，且当聚合釜的温度降至4～6℃时，向聚合釜中加入引发剂进行聚合反应。

为了降低甲基丁苯橡胶中的杂质含量，在一种优选的实施方式中，上述制备方法还包括将乳液聚合反应的产物体系加入到浓度为0.3～0.8wt％的稀硫酸溶液中并搅拌，凝聚后，进行洗涤及干燥处理，得到甲基丁苯橡胶。优选地，搅拌过程的温度控制在55～65℃，搅拌时间为5～10min。将搅拌过程的温度和时间限定在上述范围内有利于进一步提高甲基丁苯橡胶中杂质的去除率。

本申请另一方面还提供了一种甲基丁苯橡胶，甲基丁苯橡胶采用上述制备方法制得。

以α-甲基苯乙烯与丁二烯为主要原料通过乳液聚合反应制备甲基丁苯橡胶，该甲基丁苯橡胶的玻璃化转变温度在-70℃以下，结合α-甲基苯乙烯的含量在8～15％，门尼粘度(ML₁₊₄ ^100℃)为35～45，且具有较高的拉伸强度。制得的产品中没有亚硝胺母体的存在，亦不能产生亚硝胺，因而具有良好的环保性，符合欧盟相关法规TRGS552。综上所述，采用上述制备方法制得的甲基丁苯橡胶具有玻璃化转变温度低、拉伸强度高、环保性及可加工性能优异等优点。

以下结合具体实施例对本申请作进一步详细描述，这些实施例不能理解为限制本申请所要求保护的范围。

实施例1

一种甲基丁苯橡胶的合成方法，该合成方法包括：

对聚合釜进行真空、氮气置换。依次将软水、乳化剂、电解质溶液、还原剂、叔十二碳硫醇、α-甲基苯乙烯、丁二烯加入到聚合釜中，当聚合釜温度降至5℃时，加入引发剂过氧化氢对孟烷，进行聚合实验，当转化率达到60％时，加入终止剂HSD终止反应，得到高拉伸强度丁苯橡胶胶乳。将环胶乳加入到浓度为0.5％的稀硫酸溶液中，搅拌，温度控制在60℃，时间为5分钟，凝聚后，洗涤干燥，得到生胶成品。

其中，乳液聚合反应采用的原料为(按重量份计)：

15份α-甲基苯乙烯、75份丁二烯、4.5份乳化剂(歧化松香酸钾皂)、0.63份电解质、0.05份引发剂(过氧化氢对孟烷)、0.065份还原剂、0.25份叔十二碳硫醇、190份水和0.35份终止剂。

电解质的组成为(按重量份计)：0.2份磷酸、0.3份氢氧化钾、0.03份乙二胺四乙酸四钠盐和0.1份十二烷基苯磺酸钠。

还原剂的组成为(按重量份计)：0.01份硫酸亚铁、0.03份甲醛次硫酸氢钠和0.025份乙二胺四乙酸四钠盐。

终止剂的组成为(按重量份计)：0.05份N-异丙基羟胺和0.3份二正丙基硫脲。

采用核磁共振氢谱法，差示热量分析法方法对上述甲基丁苯橡胶的性能进行检测。经检测，甲基丁苯橡胶分子结构中α-甲基苯乙烯含量7.85％，丁二烯含量92.15％，玻璃化转变温度为-73.2℃，不含有二甲基亚硝胺，是环保型橡胶。

实施例2

一种甲基丁苯橡胶的合成方法，该合成方法包括：

对聚合釜进行真空、氮气置换。依次将软水、乳化剂、电解质溶液、还原剂、叔十二碳硫醇、α-甲基苯乙烯、丁二烯加入到聚合釜中，当聚合釜温度降至5℃时，加入引发剂过氧化氢对孟烷，进行聚合实验，当转化率达到60％时，加入终止剂HSD终止反应，得到高拉伸强度丁苯橡胶胶乳。将环胶乳加入到浓度为0.5％的稀硫酸溶液中，搅拌，温度控制在60℃，时间为5分钟，凝聚后，洗涤干燥，得到生胶成品。

其中，乳液聚合反应采用的原料为(按重量份计)：

20份α-甲基苯乙烯、80份丁二烯、4.5份乳化剂(歧化松香酸钾皂)、0.63份电解质、0.05份引发剂(过氧化氢对孟烷)、0.065份还原剂、0.27份叔十二碳硫醇、190份水和0.35份终止剂。

电解的组成为(按重量份计)：0.2份磷酸、0.3份氢氧化钾、0.03份乙二胺四乙酸四钠盐、

0.1份十二烷基苯磺酸钠。

还原剂的组成为(按重量份计)：0.01份硫酸亚铁、0.03份甲醛次硫酸氢钠和0.025份乙二胺四乙酸四钠盐。

终止剂的组成为(按重量份计)：0.05份N-异丙基羟胺和0.3份二正丙基硫脲。

经检测，甲基丁苯橡胶分子结构中α-甲基苯乙烯含量为12.12％，丁二烯含量为87.88％，玻璃化转变温度为-72.1℃，不含有二甲基亚硝胺，是环保型橡胶。

实施例3

一种甲基丁苯橡胶的合成方法，该合成方法包括：

对聚合釜进行真空、氮气置换。依次将软水、乳化剂、电解质溶液、还原剂、叔十二碳硫醇、α-甲基苯乙烯、丁二烯加入到聚合釜中，当聚合釜温度降至5℃时，加入引发剂过氧化氢对孟烷，进行聚合实验，当转化率达到60％时，加入终止剂HSD终止反应，得到高拉伸强度丁苯橡胶胶乳。将环胶乳加入到浓度为0.5％的稀硫酸溶液中，搅拌，温度控制在60℃，时间为5分钟，凝聚后，洗涤干燥，得到生胶成品。

其中，乳液聚合反应采用的原料为(按重量份计)：

25份α-甲基苯乙烯、75份丁二烯、36份异戊二烯、4.5份乳化剂、0.63份电解质、0.05份过氧化氢对孟烷、0.065份还原剂、0.30份叔十二碳硫醇、190份水和0.35份终止剂。

乳化剂为歧化松香酸钾皂。

电解质的组成为(按重量份计)：

0.2份磷酸、0.3份氢氧化钾、0.03份乙二胺四乙酸四钠盐和0.1份十二烷基苯磺酸钠。

还原剂的组成为(按重量份计)：

0.01份硫酸亚铁、0.03份甲醛次硫酸氢钠和0.025份乙二胺四乙酸四钠盐。

终止剂的组成为(按重量份计)：0.05份N-异丙基羟胺和0.3份二正丙基硫脲。

经检测，甲基丁苯橡胶分子结构中α-甲基苯乙烯含量为14.82％，丁二烯含量为85.18％，玻璃化转变温度为-70.2℃，不含有二甲基亚硝胺，是环保型橡胶。

实施例4

与实施例1的区别在于：

按重量份计，乳液聚合反应采用的原料包括10份α-甲基苯乙烯、90份丁二烯、3.0份乳化剂、0.5份电解质、0.1份引发剂、0.1份还原剂、0.15份分子量调节剂、180份水及0.3份终止剂。

采用核磁共振氢谱法，差示热量分析法方法对上述甲基丁苯橡胶进行检测。经检测，甲基丁苯橡胶分子结构中α-甲基苯乙烯含量为3.15wt％，丁二烯含量为96.85wt％，玻璃化转变温度为-76.8℃，不含有二甲基亚硝胺，是环保型橡胶。

实施例5

与实施例1的区别在于：

按重量份计，乳液聚合反应采用的原料包括30份α-甲基苯乙烯、70份丁二烯、3.0份乳化剂、0.5份电解质、0.1份引发剂、0.1份还原剂、0.15份分子量调节剂、180份水及0.3份终止剂。

采用核磁共振氢谱法，差示热量分析法方法对上述甲基丁苯橡胶进行检测。经检测，甲基丁苯橡胶分子结构中α-甲基苯乙烯含量为21.6wt％，丁二烯含量为78.4wt％，玻璃化转变温度为-63.5℃，不含有二甲基亚硝胺，是环保型橡胶。

实施例6

与实施例1的区别在于：按重量份计，电解质的组成包括：0.25份磷酸、0.4份氢氧化钾、0.03份乙二胺四乙酸四钠和0.15份十二烷基苯磺酸钠。

采用核磁共振氢谱法，差示热量分析法方法对上述甲基丁苯橡胶进行检测。经检测，甲基丁苯橡胶分子结构中α-甲基苯乙烯含量7.93％，丁二烯含量92.17％，玻璃化转变温度为-71.1℃，不含有二甲基亚硝胺，是环保型橡胶。

实施例7

与实施例1的区别在于：按重量份计，还原剂的组成包括0.02份硫酸亚铁、0.04份甲醛次硫酸氢钠和0.04份乙二胺四乙酸四钠。

采用核磁共振氢谱法，差示热量分析法方法对上述甲基丁苯橡胶进行检测。经检测，甲基丁苯橡胶分子结构中α-甲基苯乙烯含量8.02％，丁二烯含量97.98％，玻璃化转变温度为-70.6℃，不含有二甲基亚硝胺，是环保型橡胶。

实施例8

与实施例1的区别在于：搅拌的温度为45℃，搅拌时间为20min。

采用核磁共振氢谱法，差示热量分析法方法对上述甲基丁苯橡胶进行检测。经检测，甲基丁苯橡胶分子结构中α-甲基苯乙烯含量7.88％，丁二烯含量92.12％，玻璃化转变温度为-72.5℃，不含有二甲基亚硝胺，是环保型橡胶。

将实施例1至8及对照样(丁苯橡胶，厂家为吉林石化公司，型号SBR1500E)的性能进行测试，测试方法见国标GB/T8656-1998测试方法如下：

测试结果见表1。

表1

从以上的描述中，可以看出，本发明上述的实施例实现了如下技术效果：

以α-甲基苯乙烯与丁二烯为主要原料通过乳液聚合反应制备甲基丁苯橡胶，该甲基丁苯橡胶的玻璃化转变温度在-70℃以下，结合α-甲基苯乙烯的含量在8～15％，门尼粘度(ML₁₊₄ ^100℃)为35～45，且具有较高的拉伸强度。制得的产品中没有亚硝胺母体的存在，亦不能产生亚硝胺，因而具有良好的环保性，符合欧盟相关法规TRGS552。综上所述，采用上述制备方法制得的甲基丁苯橡胶具有玻璃化转变温度低、拉伸强度高、环保性及可加工性能优异等优点。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。