阅读说明：本技术 使用具有目标氧化水平的离散碳纳米管的屏蔽配制剂及其配制剂 (Shielding formulations using discrete carbon nanotubes with targeted oxidation levels and formulations thereof ) 是由 克莱夫·P·波斯尼亚 库尔特·W·斯沃格尔 于 2018-10-11 设计创作，主要内容包括：要求保护离散的个体化碳纳米管,其在管壁的内部和外部具有目标或选择性的氧化水平和/或含量。这种碳纳米管可以几乎没有或没有内管表面氧化,或者在管的内表面和外表面之间的氧化的量和/或类型不同。这些新的离散碳纳米管可用于电磁和射频屏蔽应用,尤其是在相对宽的频率范围内屏蔽基本上恒定的情况下。在弹性体、热塑性和热固性复合材料的配混和配制中可以使用添加剂如增塑剂以改善机械、电和热性能。(Discrete individualized carbon nanotubes are claimed having targeted or selective oxidation levels and/or levels both inside and outside the tube wall. Such carbon nanotubes may have little or no oxidation of the inner tube surface, or a difference in the amount and/or type of oxidation between the inner and outer surfaces of the tube. These new discrete carbon nanotubes are useful for electromagnetic and radio frequency shielding applications, especially where the shielding is substantially constant over a relatively wide frequency range. Additives such as plasticizers may be used in the compounding and formulation of elastomeric, thermoplastic and thermoset composites to improve mechanical, electrical and thermal properties.)

使用具有目标氧化水平的离散碳纳米管的屏蔽配制剂及其配 制剂

相关申请的交叉引用

本申请涉及2011年6月20日提交的USSN 13/164,456及其后续申请，以及2011年8月9日提交的USSN 13/140,029及其后续申请，和2017年4月7日提交的USSN 15/482,304，其各自的公开内容通过引用并入本文。本申请要求2017年10月11日提交的美国临时申请号62/571,101的优先权，其公开内容通过引用并入本文。

技术领域

本发明涉及使用新型的离散碳纳米管的组合物的屏蔽配制剂，所述离散碳纳米管具有目标氧化水平和/或含量，及其诸如与金属氧化物和/或增塑剂的配制剂。屏蔽配制剂包括电磁和射频屏蔽应用。

背景技术

碳纳米管可以通过管中的壁数来分类：单壁、双壁和多壁。目前，碳纳米管被制造为附着于基底的附聚纳米管球、束或丛。碳纳米管作为增强剂在弹性体、热塑性或热固性聚合物复合材料中的用途是其中预期碳纳米管具有显著效用的领域。然而，由于通常不能可靠地生产个体化的碳纳米管以及将个体化的碳纳米管分散在聚合物基质中的能力，因此在这些应用中碳纳米管的利用受到了阻碍。Bosnyak等人在各个不同的专利申请(例如，US2012-0183770 A1和US 2011-0294013 A1)中通过明智地基本上同时使用氧化和剪切力制造了离散的碳纳米管，从而氧化纳米管的内表面和外表面，通常在内表面和外表面上达到大致相同的氧化程度，形成个体化的或离散的管。

发明内容

本发明不同于那些早前Bosnyak等人的申请和公开内容。本发明描述了离散的个体化的碳纳米管的组合物，所述离散的个体化的碳纳米管在管壁的外部和/或内部具有目标或选择性的氧化水平和/或含量。这种新型碳纳米管可以几乎没有或没有内管表面氧化，或者在管的内表面和外表面之间的氧化量和/或类型不同。这些新的离散管可用于许多应用，包括增塑剂，然后可将其在弹性、热塑性和热固性复合材料的配混和配制中用作添加剂，以改善机械、电和热性能。

其它有用的应用包括电磁干扰(EMI)和射频干扰(RFI)屏蔽应用。目前，电子工业中有许多发展需要设备(例如电话和笔记本电脑)在1GHz-14 GHz频率范围内工作以跟上数据传输的高需求。电磁干扰(EMI)是影响电路的外部源的干扰，或反之。电磁屏蔽是减少干扰电子电路的电磁辐射透射的过程。EMI屏蔽效能(SE)以分贝(dB)为单位来度量，并且可以以功率衰减来表示。

SE＝10log(Pi/Pt)

其中Pi为入射功率，Pt为透射功率。SE是三个过程的总和：入射电磁波的反射、吸收和多次反射。辐射的反射是由于移动电荷载流子(电子和/或空穴)与电磁场相互作用。吸收要求材料具有与电磁场相互作用的电偶极子或磁偶极子。当辐射横穿两个或更多个反射界面时，发生多次反射。

已知金属由于对辐射的反射而具有高EMI屏蔽效能，但由于其重量、热量夹带和腐蚀可能性，所以对于如移动电话的应用而言不是好的材料。薄的金属涂层也主要反射并且在许多电路靠近在一起的情况下，串扰可产生问题。越来越优选吸收而不反射的EMI屏蔽材料。作为外壳的碳基聚合物复合材料最有希望作为具有一些屏蔽能力的轻质、高强度复合材料，其可以通过金属薄片或纤维增强。然而，在这些不连续相金属/碳纤维基复合材料中，随着频率增加到2GHz以上，屏蔽效能迅速降低以使得～-10dB/cm值是常见的，并且这些复合材料还具有相对小的吸收特性。随着电子元件的复杂性和小型化的增加，越来越难以通过金属外壳屏蔽。

通常，金属如铁、铬、铝、铀、铂、铜、钴、锂和镍在性质上是磁性的。某些稀土金属例如钕、钐可以形成用于非常强的永磁体的合金。它们的金属化合物和合金，有时与各种金属的合金在性质上也是磁性的。例如氧化物化合物的情况下，磁铁矿Fe3O4的形成通过以下反应发生：Fe2++2Fe3++8OH-→2Fe3O4+4H2O。直径大于约1微米的磁性颗粒，如氧化铁Fe3O4、磁铁矿，以高负载使用，例如在有机硅或丙烯酸类介质中大于70重量％。这些在约6GHz以上具有良好的吸收特性，在25GHz下通常达到-150dB/cm，但密度通常大于4g/ml，并且强度或抗撕裂性低。可操作性可以如此差，以致于通常在其表面上使用塑料片材以提供没有断裂的可操作性。因此，对于具有良好强度或抗撕裂性从而产生改进的可操作性的较宽宽带(2-50GHz)高吸收性材料存在大的未满足的需求。

对于小于一定直径的颗粒，预期在小于6GHz的频率下磁性颗粒的吸收特性的进一步改进，尽管不受该频率范围的限制，使得观察到超顺磁性。超顺磁性材料如此小，以致于它们仅由一个磁畴组成。为此，与相同但具有由多个磁畴组成的微米和以上直径的颗粒的组合物相比，它们被认为显著更容易地从外部电磁场吸收能量，因为这些多个畴不仅干扰外部电磁场，而且彼此干扰。表现出超顺磁性的颗粒的典型直径小于70纳米。然而，这些纳米级颗粒通常非常难以以其基本颗粒状态分散，并且较大尺度的附聚体通常导致复合材料强度的降低。因此，需要改进直径小于约70纳米的基本磁性颗粒在室温下的主液体基质中或在室温下的固体基质中的分散，所述主液体基质例如但不限于有机硅，所述固体基质例如但不限于热塑性或热固性聚合物。

本发明的一个实施方案是一种包含多个离散碳纳米管和至少一种磁性金属和/或其合金的电磁屏蔽组合物，其中所述离散碳纳米管包含内表面和外表面，各表面包含内表面氧化物质含量和外表面氧化物质含量，其中内表面氧化物质含量与外表面氧化物质含量相差至少20％，并且高达100％，优选其中内表面氧化物质含量小于外表面氧化物质含量。

内表面氧化物质含量相对于碳纳米管重量可以至多3重量％，优选相对于碳纳米管重量为约0.01至约3重量％，更优选约0.01至约2重量％，最优选约0.01至约0.8。特别优选的内表面氧化物质含量相对于碳纳米管重量为0至约0.01重量％。

外表面氧化物质含量相对于碳纳米管重量可以为约1至约6重量％，优选相对于碳纳米管重量为约1至约4，更优选约1至约2重量％。这通过比较给定的多个纳米管相对于所述多个纳米管的总重量的外部氧化物质含量进行测定。

内表面氧化物质和外表面氧化物质总含量相对于碳纳米管重量可以为约1至约9重量％。

本发明的另一个实施方案是包含多个离散碳纳米管和至少一种磁性金属和/或其合金的电磁屏蔽组合物，其中所述离散碳纳米管包含内表面和外表面，各表面包含内表面氧化物质含量和外表面氧化物质含量，其中所述内表面氧化物质含量包含相对于碳纳米管重量约0.01至小于约0.8％，并且所述外表面氧化物质含量包含相对于碳纳米管重量大于约1.2至约3％。

任一上述组合物实施方案的离散碳纳米管优选包含多个端部开放的管，更优选所述多个离散碳纳米管包含多个端部开放的管。任一上述组合物实施方案的离散碳纳米管是特别优选的，其中内表面和外表面氧化差为至少约0.2重量％。

本文所述的组合物可用作离子传输。可以使用证明这种离子传输效应的各种种类或类别的化合物/药物/化学物质，包括离子化合物、一些非离子化合物、疏水或亲水化合物。

本文公开的新的碳纳米管和至少一种磁性金属和/或其合金还可用于地下水修复。

在本文公开的所有用途中，所述磁性金属和/或其合金选自由铁、铬、铝、铀、铂、铜、钴、锂、镍、钕和钐组成的组。所述磁性金属和/或其合金优选包括金属和/或合金氧化物。

包含新型离散目标氧化碳纳米管的组合物也可用作传感器中的组件或用作传感器。

本文公开的组合物还可以用作药物递送或控制释放配制剂中的组分或用作药物递送或控制释放制剂。

在一些实施方案中，本文公开的组合物可以用作有效负载分子递送或药物递送或控制释放配制剂中的组分或用作有效负载分子递送或药物递送或控制释放配制剂。特别地，可以将各种药物，包括小分子治疗剂、肽、核酸或其组合，负载到纳米管上并递送到特定位置。离散碳纳米管可用于帮助细胞膜不可渗透或者难以跨越细胞膜的小分子/肽/核酸穿过细胞膜进入细胞内部。一旦小分子/肽/核酸跨越细胞膜，它可变得显著更有效。小分子在本文中定义为具有约500道尔顿或更低的分子量。

已知促凋亡肽KLAKLAK是细胞膜不可渗透的。通过将所述肽负载到离散碳纳米管上，KLAKLAK能够跨越LNCaP人类***癌细胞的细胞膜并引发细胞凋亡。KLAKLAK-离散碳纳米管构造可导致高达100％的靶向LNCaP人类***癌细胞凋亡。离散碳纳米管还可用于递送其它小分子/肽/核酸跨越多种其它细胞类型的细胞膜。离散碳纳米管可以设置成具有高的负载效率，从而能够递送更高量的药物或肽。在一些情况下，可以在不需要靶向或渗透部分来帮助或实现输送的情况下完成这种跨越细胞膜的输送。在其它情况下，离散碳纳米管可以与靶向部分(例如肽、化学配体、抗体)结合，以帮助将药物或小分子/肽/核酸导向特定的靶。单独的离散碳纳米管具有良好的耐受性，并且不独立地引发细胞凋亡。

肽、小分子、核酸和其它药物可通过范德华力连接、离子键或共价键连接到离散碳纳米管的外部。如所讨论的，可以控制氧化水平以促进给定药物或小分子/肽/核酸的特异性相互作用。在一些情况下，足够小的药物或肽可定位于离散碳纳米管的内部。填充离散碳纳米管内部的方法可以在许多温度下进行，包括室温或室温以下。在一些情况下，离散碳纳米管可以用小分子药物和大分子药物两者在短至60分钟内填充至容量。

有效负载分子可选自由药物分子、放射性示踪剂分子、放射治疗分子、诊断成像分子、荧光示踪剂分子、蛋白质分子及其组合组成的组。

可与本文公开的离散官能化碳纳米管共价或非共价缔合的有效负载分子的示例性类型可包括但不限于质子泵抑制剂、H2-受体拮抗剂、细胞保护剂、***素类似物、β阻滞剂、钙通道阻滞剂、利尿剂、强心苷、抗心律不齐药、抗心绞痛药，血管收缩剂、血管扩张剂、ACE抑制剂、血管紧张素受体阻滞剂、α阻滞剂、抗凝血剂、抗血小板药、纤溶剂、降血脂剂、他汀类、***、抗精神病药、抗抑郁药、单胺氧化酶抑制剂、选择性5-羟色胺再摄取抑制剂、止吐药、抗惊厥药、抗焦虑药、巴比妥酸盐、***、***、苯二氮卓类药物、多巴胺拮抗剂、抗组胺药、胆碱能药、抗胆碱能药、催吐药、***素、5-HT拮抗剂、非甾体抗炎药、阿片类药物、支气管扩张药、抗过敏药、粘液溶解药、皮质类固醇、β-受体拮抗剂、抗胆碱能药、类固醇、雄激素、抗雄激素、生长激素、甲状腺激素、抗甲状腺药物、加压素类似物、抗生素、抗真菌药、抗结核药、抗疟药、抗病毒药、抗原生动物药、辐射防护剂、化疗药、细胞抑制药和细胞毒药如紫杉醇。

包含本文公开的组合物的电池也是有用的。这种电池包括锂型、镍镉型或铅酸型。

包含本文公开的组合物的配制剂可进一步包含环氧树脂、聚氨酯或弹性体。这些配制剂可以是分散体的形式。所述配制剂还可以包括纳米片结构。

所述组合物可进一步包含至少一种与至少一个内表面接触的疏水材料。

本发明涉及包含多个离散碳纳米管和增塑剂的组合物，其中所述离散碳纳米管具有10至约500的长径比，并且其中所述碳纳米管在其最外壁表面上用氧物质官能化。所述离散碳纳米管包含内表面和外表面，各表面包含内表面氧化物质含量和外表面氧化物质含量，其中所述内表面氧化物质含量包含相对于碳纳米管重量约0.01至小于约0.8％，并且所述外表面氧化物质含量包含相对于碳纳米管重量大于约1.2至约3％。所述氧物质可包括羧酸、酚，或其组合。

所述组合物可进一步包含选自由以下组成的组的增塑剂：二羧酸/三羧酸酯、偏苯三甲酸酯(timellitates)、己二酸酯、癸二酸酯、马来酸酯、二醇和聚醚、聚合物增塑剂、生物基增塑剂及其混合物。所述组合物可包含增塑剂，所述增塑剂包含选自由以下组成的组的加工油：环烷油、石蜡油、尼泊金酯油、芳香油、植物油、种子油及其混合物。

所述组合物可进一步包含选自水不溶性溶剂的组的增塑剂，所述水不溶性溶剂包括但不限于二甲苯(zylene)、戊烷、甲基乙基酮、己烷、庚烷、乙酸乙酯、醚、二氯甲烷、二氯乙烷、环己烷、氯仿、四氯化碳、乙酸丁酯丁醇、苯或其混合物。

在又一个实施方案中，所述组合物进一步包含选自由二氧化硅、纳米粘土、炭黑、石墨烯、玻璃纤维及其混合物组成的组的无机填料。

在另一个实施方案中，所述组合物是自由流动颗粒的形式。

在另一个实施方案中，所述组合物包含多个离散碳纳米管和增塑剂，其中所述离散碳纳米管包含约10重量％至约90重量％，优选10重量％至40重量％，最优选10至20重量％。

另一个实施方案是形成包含增塑剂中的离散碳纳米管的组合物的方法，所述方法包括以下步骤：a)选择具有约10至约500的平均长径比和约1至约15重量％的氧化物质含量总水平的多个离散碳纳米管，b)将所述离散碳纳米管以约1％至约10重量％的纳米管浓度悬浮在水性介质(水)中，以形成水性介质/纳米管浆料，c)将所述碳纳米管/水性介质(例如水)浆料与至少一种增塑剂在约30℃至约100℃的温度下混合足够的时间，使碳纳米管从水迁移至增塑剂以形成湿的纳米管/增塑剂混合物，e)从所述湿的碳纳米管/增塑剂混合物中分离水以形成干燥的纳米管/增塑剂混合物，和f)通过从约40℃干燥至约120℃从所述干燥的纳米管/增塑剂混合物中除去残留的水，以形成无水纳米管/增塑剂混合物。

另一个实施方案是进一步与至少一种橡胶混合的离散碳纳米管在增塑剂中的组合物。所述橡胶可以是天然橡胶或合成橡胶，优选选自由天然橡胶、聚异丁烯、聚丁二烯和苯乙烯-丁二烯橡胶、丁基橡胶、聚异戊二烯、苯乙烯-异戊二烯橡胶、苯乙烯-异戊二烯橡胶、三元乙丙烯橡胶、有机硅、聚氨酯、聚酯-聚醚、氢化和非氢化丁腈橡胶、卤素改性的弹性体、含氟弹性体及其组合组成的组。

另一个实施方案是进一步与至少一种热塑性聚合物或至少一种热塑性弹性体混合的离散碳纳米管在增塑剂中的组合物。所述热塑性物质可选自但不限于丙烯酸类、聚酰胺、聚乙烯、聚苯乙烯、聚碳酸酯、甲基丙烯酸类、酚、聚丙烯、聚烯烃，如聚烯烃塑性体和弹性体、EPDM，以及乙烯、丙烯和官能性单体的共聚物。

另一个实施方案是进一步与至少一种热固性聚合物混合的离散碳纳米管在增塑剂中的组合物，所述热固性聚合物优选环氧树脂或聚氨酯。所述热固性聚合物可选自但不限于环氧树脂、聚氨酯或不饱和聚酯树脂。

为了更完整地理解本公开内容及其优点，现在参考描述了本公开内容的具体实施方案的以下描述。

附图说明

图1显示了在洗涤过程中Fe3O4颗粒顶部上的非透明水的UV光谱。

图2描绘了显示附着于纳米管的颗粒的显微照片。

图3描述了具有和不具有MR的四种聚碳酸酯组合物的EMI屏蔽效能。

图4示出了具有5、10和15％MR的NBR化合物的衰减。

图5A-C示出了在具有5、10和15％MR的NBR组合物中的功率透射、反射和吸收百分比。

图6示出了在空气方案(air protocol)中Fe3O4纳米颗粒的TGA。

图7示出了在空气方案中MR的TGA。

图8显示了在空气方案中在70/30重量比的样品中MR/Fe3O4的TGA。

图9显示了在空气方案中在50/50重量比的样品中MR/Fe3O4的TGA。

图10显示了在空气方案中在25/75重量比的样品中MR/Fe3O4的TGA。

图11显示了在空气方案中在10/90重量比的样品中MR/Fe3O4的TGA。

具体实施方式

在以下描述中，阐述了某些细节，如具体数量、尺寸等，以便提供对本文公开的本发明实施方案的透彻理解。然而，对于本领域普通技术人员显而易见的是，可以在没有这些具体细节的情况下实践本公开内容。在许多情况下，省略了关于这些考虑等的细节，因为这些细节对于获得对本公开内容的完整理解不是必需的并且在相关领域的普通技术人员的技能范围内。

虽然本文使用的大多数术语对于本领域普通技术人员来说是可识别的，但是应该理解，当没有明确定义时，术语应被解释为采用目前普通技术人员接受的含义。在术语的构造使其无意义或基本无意义的情况下，则该定义应取自Webster's Dictionary，第三版，2009。定义和/或解释不应引自其它相关或不相关的专利申请、专利或出版物。

本公开内容的官能化碳纳米管通常是指上文描述的任何碳纳米管类型的化学改性。这些改性可涉及纳米管末端、侧壁，或两者。化学改性可以包括但不限于共价键合、离子键合、化学吸附、嵌入、表面活性剂相互作用、聚合物包裹、切割、溶剂化及其组合。在一些实施方案中，碳纳米管可在剥离之前、过程中和之后被官能化。

在各种实施方案中，公开了多个碳纳米管，其包含具有约10至约500，优选约40至约200的长径比和约1％重量至约15％重量，优选约1％重量至约10％重量，更优选约1％重量至5％重量，更优选约1％重量至3％重量的总体(总的)氧化水平的单壁、双壁或多壁碳纳米管纤维。所述氧化水平定义为以重量计的与碳纳米管共价键合的氧化物质的量。用于测定碳纳米管上氧化物质的重量百分比的热重分析方法包括取约7-15mg干燥的氧化碳纳米管并在干燥氮气氛中以5℃/分钟从100摄氏度加热至700摄氏度。将200至600摄氏度的重量损失百分比视为氧化物质的重量损失百分比。氧化物质也可以使用傅立叶变换红外光谱FTIR定量，特别是在1730-1680cm^-1的波长范围内。

碳纳米管可具有包含羧酸或衍生的含羰基物质的氧化物质，并且基本上是离散的单个纳米管，不缠结为块。通常，完成氧化和剪切工艺后的离散碳纳米管的量是远远的大多数(即多个)，并且可以高达70％、80％、90％或甚至99％的离散碳纳米管，其余的管仍然以某种形式部分地缠结。最优选将纳米管完全转化(即，100％)为离散的个体化管。衍生的羰基物质可包括酚、酮、季胺、酰胺、酯、酰基卤、一价金属盐等，并且可在管的内外表面之间变化。

例如，可以使用一种类型的酸来氧化管外表面，然后水洗和诱导剪切，从而破坏和分离所述管。如果需要，基本上没有(或零)内管壁氧化的所形成的离散管可以用不同的氧化剂或者甚至以不同浓度使用与用于管外壁表面的相同氧化剂进一步氧化，导致内部和表面氧化的不同量和/或不同类型。

使用金属催化剂如铁、铝或钴制成的碳纳米管可以保留大量缔合或截留在碳纳米管内的催化剂，多达5重量％或更多。这些残余金属在如电子器件的应用中可能是有害的，因为腐蚀增强或者可能干扰固化弹性体复合材料中的硫化过程。此外，这些二价或多价金属离子可与碳纳米管上的羧酸基团缔合，并在随后的分散过程中干扰碳纳米管的离散化。在其它实施方案中，氧化的碳纳米管包含小于约10000份每百万份(ppm)、优选小于约5000ppm的残余金属浓度。可以使用能量色散X射线光谱法或热重分析法方便地测定金属。

离散碳纳米管在增塑剂中的组合物可用作各种化合物和复合材料的添加剂，以改善机械性能、热导率和电导率。一个实例是作为橡胶化合物中的添加剂，用于制造油田应用中的具有改进的耐磨性、撕裂强度和热导率的橡胶组件，如密封件、防喷器和钻孔马达。另一个实例是作为橡胶化合物中的添加剂，用于制造轮胎、密封件和减振器。通过选择合适的增塑剂，所述添加剂可用于热塑性塑料、热固性塑料和复合材料的配混和配制。

所制造的碳纳米管为束或缠结附聚物的形式，并且可以从不同的来源获得，如CNano Technology、Nanocyl、Arkema和Kumho Petrochemical，以制备离散的碳纳米管。可以使用酸溶液，优选大于约60重量％浓度、更优选高于65％硝酸浓度的硝酸溶液，来制备碳纳米管。如其公开内容通过引用并入本文的US2012-0183770A1和US2011-0294013A1中所公开的混合酸体系(例如硝酸和硫酸)，可用于从所制造的成束的或缠结的碳纳米管生产离散的氧化碳纳米管。

生产具有目标氧化的离散碳纳米管的一般方法

用CNano级Flotube 9000碳纳米管和65％硝酸制备0.5重量％至5重量％，优选3重量％碳纳米管的混合物。在搅拌的同时，将酸和碳纳米管混合物加热到70至90℃，持续2至4小时。然后将形成的氧化碳纳米管与酸混合物分离。可以使用几种方法来分离氧化的碳纳米管，包括但不限于离心分离、过滤、机械压榨、倾析和其它固液分离技术。然后通过用水性介质如水，优选去离子水洗涤氧化的碳纳米管至pH为3至4来除去残留的酸。然后将碳纳米管以0.5重量％至4重量％，优选1.5重量％的浓度悬浮在水中。用能够产生106至108焦耳/m³的能量密度的工艺设备使该溶液受到由剪切(湍流)和/或空化产生的强烈破坏性力。符合此规格的设备包括但不限于超声波均化器、空化器、机械均化器、压力均化器和微流化器(表1)。美国专利756,953中示出了一种这样的均化器，其公开内容通过引入并入本文。在剪切处理之后，氧化的碳纳米管是离散的且个体化的碳纳米管。通常，基于给定的起始量的缠结的如收到的和如制造的碳纳米管，由该过程产生多个离散的氧化碳纳米管，优选至少约60％，更优选至少约75％，最优选至少约95％和高达100％，其中少数管，通常大量少数管仍然缠结或未完全个体化。

制备离散碳纳米管的另一种说明性方法如下：用CNano Flotube 9000级碳纳米管和由3重量份硫酸(97％硫酸和3％水)和1重量份硝酸(65-70％硝酸)组成的酸混合物制备0.5重量％至5重量％，优选3重量％碳纳米管的混合物。将混合物保持在室温下，同时搅拌3-4小时。然后将形成的氧化碳纳米管与酸混合物分离。可以使用几种方法来分离氧化的碳纳米管，包括但不限于离心分离、过滤、机械压榨、倾析和其它固液分离技术。然后通过用水性介质如水，优选去离子水洗涤氧化的碳纳米管至pH为3至4来除去酸。然后将氧化的碳纳米管以0.5重量％至4重量％，优选1.5重量％的浓度悬浮在水中。用能够产生106至108焦耳/m³的能量密度的工艺设备使该溶液受到由剪切(湍流)和/或空化产生的强烈破坏性力。符合此规格的设备包括但不限于超声波均化器、空化器、机械均化器、压力均化器和微流化器(表1)。在剪切和/或空化处理之后，氧化的碳纳米管变成氧化的离散碳纳米管。通常，基于给定的起始量的缠结的如收到的和如制造的碳纳米管，由该过程产生多个离散氧化碳纳米管，优选至少约60％，更优选至少约75％，最优选至少约95％和高达100％，其中少数管，通常大量少数管仍然缠结或未完全个体化。

实施例1：缠结的氧化的原MWCNT-3小时(oMWCNT-3)

将100毫升>64％的硝酸加热至85℃。向该酸中加入3克如收到的多壁碳纳米管(C9000，CNano Technology)。如收到的管具有缠结的羊毛球的形态。将酸与碳纳米管的混合物混合，同时将溶液在85℃下保持3小时，并标记为“oMWCNT-3”。在反应期结束时，过滤oMWCNT-3以除去酸并用反渗透(RO)水洗涤至3-4的pH。酸处理后，碳纳米管仍然是缠结的球。将管在60℃下干燥至恒重。

实施例2：缠结的氧化的原MWCNT-6小时(oMWCNT-6)

将100毫升>64％的硝酸加热至85℃。向该酸中加入3克如收到的多壁碳纳米管(C9000，CNano Technology)。如收到的管具有缠结的羊毛球的形态。将酸与碳纳米管的混合物混合，同时将溶液在85℃下保持6小时，并标记为“oMWCNT-6”。在反应期结束时，过滤oMWCNT-6以除去酸并用反渗透(RO)水洗涤至3-4的pH。酸处理后，碳纳米管仍然是缠结的球。将管在60℃下干燥至恒重。

实施例3：离散碳纳米管-氧化最外壁(外-dMWCNT)

在容器中，将922千克的64％的硝酸加热至83℃。向该酸中加入20千克如收到的多壁碳纳米管(C9000，CNano Technology)。然后将所述混合物混合并在83℃保持3小时。3小时后，通过过滤除去酸，用RO水洗涤碳纳米管至3-4的pH。在酸处理之后，碳纳米管仍然是具有很少开口端的缠结球。虽然管的外部被氧化形成各种氧化物质，但是纳米管的内部几乎不暴露于酸并因此几乎没有氧化。然后将氧化的碳纳米管以浓度1.5重量％悬浮在RO水中。用能够产生10⁶至10⁸焦耳/m³的能量密度的工艺设备使RO水和氧化的缠结纳米管溶液经受剪切(湍流)和/或空化产生的强烈破坏性力。所得样品标记为“外-dMWCNT”，其表示外壁被氧化，“d”表示离散。符合此剪切的设备包括但不限于超声波均化器、空化器、机械均化器、压力均化器和微流化器(表1)。据信，剪切和/或空化处理通过机械手段使氧化的碳纳米管解缠和离散，所述机械手段导致管破裂和由于破裂导致的端部打开，特别是在通常是6元碳环的CNT结构中的缺陷处。缺陷发生在管中不是6元碳环的位置处。由于这是在水中完成的，因此在离散碳纳米管的内表面中不发生氧化。

实施例4：离散碳纳米管-氧化的外壁和内壁(外/内-dMWCNT)

为了氧化离散碳纳米管的内部，将3克外-dMWCNT加入到加热至85℃的64％硝酸中。将溶液混合并保持温度3小时。在此期间，硝酸将碳纳米管的内表面氧化。在3小时结束时，过滤所述管以除去酸，然后用RO水洗涤至3-4的pH。将该样品标记为“外/内-dMWCNT”，表示外壁和内壁均氧化，“d”表示离散。

使用热重分析方法测定碳纳米管样品的氧化。在该实施例中，使用TAInstruments Q50热重分析仪(TGA)。使用振动球磨机研磨干燥的碳纳米管样品。在TGA的去了皮重的铂锅中加入7-15mg研磨的碳纳米管。测量方案如下。在氮气环境中，温度以每分钟10℃的速率从室温升至100℃，并在该温度下保持45分钟以允许除去残留的水。接下来，以每分钟5℃的速率将温度升至700℃。在此过程期间，重量百分比变化被记录为温度和时间的函数。对于在100℃等温过程中与残留水去除相关的任何变化，将所有值标准化。通过从200℃下的重量百分比变化减去600℃下的重量百分比变化来测定碳纳米管的氧重量百分比(％Ox)。

比较表(下表2)显示了仅在外部(批次1、批次2和批次3)或外部与内部都氧化(批次4)的不同批次的碳纳米管的氧化水平。批次1(如上面实施例1中制备的oMWCNT-3)是一批缠结的碳纳米管，其中仅当批料仍处于缠结形式时在外部氧化(表2，第一栏)。批次2(如上面实施例2中制备的oMWCNT-6)也是一批缠结的碳纳米管，其中仅当批料仍处于缠结形式时在外部氧化(表2，第二栏)。批次1的平均氧化百分比(2.04％Ox)和批次2(2.06％Ox)基本相同。由于批次1(暴露于酸三小时)和批次2(暴露于酸六小时)之间的差异是在批次2中碳纳米管暴露于酸两倍长的时间，这表明额外暴露于酸不增加碳纳米管表面的氧化量。

批次3(如上面实施例3中制备的外-dMWCNT)是一批缠结的碳纳米管，其中仅当批料仍处于缠结形式时在外部氧化(表2，第三栏)。然后将批次3制成离散批次的碳纳米管而不进行任何进一步的氧化。批次3用作对照样品，用于使缠结的碳纳米管成为离散的纳米管的氧化效应。批次3显示与批次1和批次2基本相同的平均氧化水平(1.99％Ox)。因此，批次3显示使碳纳米管解缠并使它们在水中离散，打开了管的末端而不氧化内部。

最后，批次4(本文实施例4中制备的外/内-dMWCNT)是一批缠结的碳纳米管，其中当批料仍处于缠结形式时在外部被氧化，然后在将批料制成离散批次的碳纳米管之后再次氧化(表2，第四栏)。因为离散的碳纳米管是端部开放的，所以在批次4中，酸进入管的内部并氧化内表面。与批次1、批次2和批次3相比，批次4显示了显著升高的平均氧化水平(2.39％Ox)。批次4中的平均氧化水平的显著升高表示碳纳米管在其内表面上的额外氧化。因此，批次4的平均氧化水平(2.39％Ox)比批次3的平均氧化水平(1.99％Ox)高约20％。在下表2中，重复显示了四批管的氧化平均值。氧化百分比在批次1、批次2和批次3的标准偏差范围内。

表1

摘录自Engineering Aspects of Food Emulsification and Homogenization,M.Rayner和P.Dejmek编辑，CRC出版社，纽约2015。

表2.碳纳米管的氧化重量百分比

NM＝未测量

*内部和外部氧化表面之间的差％(批次4对批次3)＝(((外部氧化％)-(内部氧化％))÷(外部氧化％))×100

形成包含增塑剂中的离散碳纳米管的组合物的说明性方法是首先选择具有的平均长径比为约10至约500并且氧化物质含量总水平为约1至约15重量％的多个离散碳纳米管。然后使用剪切将离散碳纳米管以纳米管浓度约1重量％至约10重量％悬浮在水中，形成纳米管水浆料。然后将浆料与至少一种增塑剂在约30℃至约100℃的温度下混合足够的时间，使得碳纳米管从水迁移至增塑剂以形成水纳米管/增塑剂混合物。该混合物可包含70％至约99.9％的水。通过过滤、倾析或其它机械分离方式将大部分水与混合物分离。过滤后的材料可含有约50％至约10％的水。然后将过滤后的材料在约40℃至约120℃的温度下干燥以形成无水的纳米管/增塑剂混合物，其具有少于3重量％的水，最优选少于0.5重量％的水，并且对于一些应用，0重量％的水。

实施例5

将如实施例3中仅外壁氧化的水中的离散碳纳米管浓缩物在去离子水中稀释至2重量％。将浆料加热至40℃，同时用顶置式搅拌器以400rpm搅拌。对于每克离散碳纳米管，将4克来自Sigma Aldrich的TOTM(偏苯三酸三辛酯)加入到搅拌的混合物中。将混合物在750rpm下搅拌并保持在40℃4小时。在此期间，油和离散碳纳米管漂浮到顶部，在底部留下清水。当发生这种情况时，通过过滤将水与TOTM/碳纳米管混合物分离。将TOTM和离散碳纳米管在强制空气对流烘箱中在70℃下干燥，直到除去残留的水。结果是可流动的粉末。通过热重分析方式测定离散碳纳米管的浓度，发现其为20％离散碳纳米管和80％TOTM。

实施例6

将包含20％离散碳纳米管和80％TOTM(偏苯三酸三辛酯)的实施例5的离散碳纳米管和增塑剂组合物以2份每100份树脂(phr)和3份每100份树脂(phr)的浓度加入丁腈橡胶配制剂中(表3)。调节化合物的油浓度以补偿来自本发明组合物的额外油。然后将化合物固化成斑块用于测试。使用Instron张力计进行受限撕裂测试。使用模具对受限的撕裂样品冲压，制成1.5英寸×1英寸×1英寸的矩形，其中样品中心的凹口1/2英寸长，垂直于最长尺寸切割。将样品夹在距凹口相等的距离处并由Instron牵拉。记录剪切应变和应力，并测量从应变零到最终失效的应力-应变曲线下的面积。该面积是总撕裂能。表4中的结果表明，离散碳纳米管赋予了撕裂强度的增加。

表3

表4

描述	受限撕裂(psi)
		对照	482
2phr dCNT	537
		3phr dCNT	574

实施例7

将包含20％离散碳纳米管和80％TOTM(偏苯三酸三辛酯)的实施例5的离散碳纳米管和增塑剂组合物以3份每100份树脂(phr)的浓度加入到丁腈橡胶配制剂中(表5)。调节化合物的油浓度以补偿来自本发明组合物的额外油，使得所有配制剂具有相等的油浓度。用如收到的碳纳米管(Flotube C9000，CNano)制备对比化合物(表5)。调节炭黑含量，使得三个样品的测量硬度相同。对照物的肖氏A硬度为67，本发明的3phr CNT为67，3phr“如收到的(As is)”碳纳米管(C9000)为68。如实施例6中所述测量约束撕裂。本发明的离散碳纳米管和油组合物(dCNT)具有比缠结的碳纳米管(C9000)和对照物更高的总撕裂能。缠结碳纳米管C9000的撕裂能比对照物差。(表6)表5

表6

描述	受限撕裂(psi)
		对照	482
3phr dCNT	574
		3phr C9000	394

本领域技术人员已知，向橡胶化合物中加入填料将增加化合物的粘度。出乎意料的是，加入实施例7的离散碳纳米管和油混合物没有增加粘度，而是降低了粘度，而实施例7的缠结碳纳米管(C9000)增加了粘度。使用门尼流变仪在125℃下测量粘度。测量的初始粘度描述了化合物的可加工性。发现含有实施例7中描述的本发明的离散碳纳米管的化合物等于对照物，同时发现含有缠结的碳纳米管(C9000)的化合物高于对照物(表7)。

表7

所公开的实施方案还可涉及一种组合物，所述组合物用于通过处理、去除、改性、隔离、靶向标记和/或分解至少一部分任何干燥的清洁化合物和相关化合物，如全氯乙烯(PCE)、三氯乙烯(TCE)、1,2-二氯乙烯(DCE)、氯乙烯和/或乙烷来处理和/或修复被污染的土壤、地下水和/或废水。实施方案还可涉及用于处理、去除、改性、隔离、靶向标记和/或分解至少一部分任何油、有害或不期望的化学品和其它污染物的化合物。所公开的实施方案可包含多个离散碳纳米管，其中离散碳纳米管包含内表面和外表面。各表面可包含内表面氧化物质含量和/或外表面氧化物质含量。实施方案还可包含至少一种降解的或化学活性的分子，其附着在多个离散碳纳米管的内表面或外表面上。可以使用这些实施方案将已知的降解和/或化学活性分子递送至任何被污染的土壤、地下水和/或废水的位置。

使用的材料

四水合氯化亚铁FeCl2·4H2O，Sigma Aldrich，称为分析级。

氯化铁FeCl3，Sigma Aldrich，称为分析级。

氢氧化钠(NaOH，10质量％溶液)。

氢氧化铵(NH4OH，30质量％溶液)。

本发明干燥的碳纳米管，通过TGA在氮气中以10摄氏度/分钟加热速率测定氧化物质的重量百分比，并测量在200和600摄氏度之间的重量损失为1.8％。

湿饼形式的本发明的碳纳米管(93.7重量％水)

聚乙烯吡咯烷酮(PVP，平均分子量为40,000道尔顿)，来自Sigma Aldrich，聚乙烯吡咯烷酮(高分子量PVP，平均分子量为360,000道尔顿)，来自Sigma Aldrich。

具有比率0.2PVP:1MR溶液的水性分散体(3重量％本发明的碳纳米管，总固体含量3.6重量％，步骤参见以下段落)，

聚(双酚A碳酸酯)，来自Teijin，熔体流动速率15。

二甲基硅氧烷500cps，Gelesat。

去离子水。

用带有Eurostar 60控制和主动转子设计的IKA混合器搅拌溶液。用Oakton pH 5+手持式仪表监测pH和温度。使用Wig-L-Bug将干燥的样品研磨成细粉末用于显微镜检查并改善它们的分散性，所述Wig-L-Bug是由不锈钢球和不锈钢小瓶组成的研磨机。Wig-L-Bug迅速地移动小瓶使得小瓶内的球将材料粉碎。为了在必要时进一步改善分散，使用两种类型的超声波均化器：用于几毫升规模的小规模声处理的Crest超声加热清洗器和用于较大规模声处理的Sonics Vibra-Cell 505。

HAAKE PolyLab OS与滚筒转子一起使用用于具有高粘度的材料配混。为了制备片材，使用热压机在25,000psi的压板压力下在取决于材料熔点的设定温度下将材料压缩五分钟。

JEOL JSM-7100F用于扫描电子显微镜SEM、扫描透射电子显微镜STEM和能量色散X射线光谱EDX。为了制备这些用于显微镜检查的片材，使用具有玻璃和金刚石刀的LEICA EMUC7切片机切割薄截面。Torbal ATS60水分分析仪(Easy Bake Oven)测量水性混合物的固体含量。Rigaku MiniFlex测定X射线衍射XRD，热重分析TGA用TA Q50测定，使用1厘米程长的石英比色皿在200-100纳米范围内用Agilent 8453二极管阵列UV/VIS分光光度计(型号G1103A)型测量紫外UV光谱。

磁性材料和碳纳米管的重量分数可方便地由样品(约10-20mg)的热重分析测定。将样品在100摄氏度下保持45分钟，然后在空气中以10摄氏度/分钟的加热速率从100摄氏度至800摄氏度进行分析。在加热期间，Fe₃O₄经历约10.5％的重量损失，而本发明的碳纳米管损失其重量的约99％。UV和XRD光谱用于表征磁性粒子组成，SEM或STEM提供颗粒尺寸。

使用Agilent EX6模拟信号发生器、具有同轴电缆至波导适配器的AnritsuMS2691A频谱分析仪和具有50欧姆终端的HP11692D 2-18GB定向耦合器在1.6至12GHz的频率范围内进行EMI测试。所使用的波导适配器用于1.6-2.6、2.7-4、4.1-6、6.1-8和8.1-12GHz的频率范围。以0.1GHz间隔进行测量。首先获得空白光谱，接着是厚度为1-2mm的放置在两个波导适配器之间的样品。所有测量均在25℃下。

实施例1(EMI)-磁性纳米直径颗粒的合成

首先在室温下将0.79g FeCl₂·4H₂O溶解于200g去离子水中。在使用配有6cm直径的主动转子的顶置式搅拌器以400rpm剧烈搅拌一分钟后，加入1.29g FeCl₃，并将样品再搅拌一分钟。所得黄色溶液具有0.06M铁浓度和1.9至2.0的pH。快速地，即小于约2秒，加入12.5g 10％的氢氧化钠，溶液变黑。在本实施例中使用氢氧化钠作为碱，但也可以使用其它碱如氢氧化铵，其用量足以给出约9-11范围的pH，在将样品再次剧烈搅拌一分钟以使碱在样品中充分混合后，继续温和搅拌一小时以确保完成向Fe₃O₄的化学转化。最终的pH为约9。

使Fe₃O₄纳米颗粒沉到烧杯底部，并通过倾析和注射器除去上层流体。连续添加和除去流体，直到样品顶部的水的pH为6.5-7.0。然后将样品置于95℃的循环空气烘箱中至少12小时，记录的收率基于氯化铁向磁铁矿的转化为95％。SEM确定的颗粒直径为大约20-30纳米直径。

图1显示了在洗涤过程中Fe3O4颗粒顶部的非透明水的UV光谱。

实施例2(EMI)

如实施例1(EMI)，但加入的碱的量使得最终pH为约11。颗粒具有大约10-20纳米的直径，且收率为约30重量％。

实施例3(EMI)

如实施例2(EMI)，但将温度保持在50摄氏度。平均颗粒直径为约40-50纳米，且收率为约30重量％。

实施例4(EMI)

如实施例2(EMI)，但在30分钟内缓慢加入碱。平均颗粒直径为约40-50纳米。收率为约30重量％。

实施例1-4(EMI)说明，发现25℃的温度、快速加入碱和最终pH值约9得到了最高的磁铁矿收率(大于90重量％)，并且SEM给出约20-30纳米的平均粒径。颗粒的UV和XRD光谱与磁铁矿结构一致。

本发明将磁性颗粒耦合到碳纳米管上的实施例和对于磁性颗粒附着程度优选的离散碳纳米管上的氧化水平的实施例。

实施例5-8(EMI)-检查MR与磁铁矿颗粒之间的重量比的影响。

对于实施例5、6和8(EMI)，采用在两升去离子水中的恒定量的7.9g FeCl₂·4H₂O和12.9g FeCl₃，假设氯化铁100％转化，这样制得9.3g Fe₃O₄(磁铁矿)。步骤是首先在室温下将7.9g FeCl₂·4H₂O溶解于2000g水中。在将其剧烈搅拌一分钟后，加入12.9g Fe₃O₄并将所述样品另外搅拌一分钟。所得溶液具有0.06M铁浓度和1.9至2.0的pH。加入125g 10重量％NaOH溶液以将pH从1.97增至9.16。将样品剧烈搅拌再一分钟以使样品中的NaOH充分混合后，将样品轻轻搅拌一小时以完成向Fe3O4的化学转化。搅拌一小时后，pH为8.8，并且实施例如实施例1(EMI)中所述进行洗涤。实施例7(EMI)具有相同的步骤，但按比例缩小到材料数量的十分之一。

实施例5(EMI)

碳纳米管与磁铁矿的重量比率为65:35。

在25℃下，在3升不锈钢烧杯中，将344.8g湿饼(93.7％水和具有1.8重量％的氧化物质的碳纳米管，如通过TGA测定的)和1677g水以400rpm搅拌10分钟。7.9g FeCl2.4H₂O之后接着是12.9g FeCl₃，同时另外剧烈搅拌一分钟。此时的pH为约1.8。在剧烈搅拌样品的同时在小于约1分钟内加入126克10％氢氧化钠溶液，之后轻轻地继续搅拌大约一小时。所述材料如实施例1(EMI)进行洗涤和干燥。TGA分析给出碳纳米管与磁铁矿的干燥重量比为65:35。

实施例6(EMI)-碳纳米管与磁铁矿的重量比率为47:53。

如实施例5(EMI)，但使用147.6g湿饼和1862g去离子水。

实施例7(EMI)-碳纳米管与磁铁矿的重量比率为25:75。

如实施例5(EMI)，但使用1/10量的氯化铁，4.90g湿饼和195.4g去离子水

实施例8(EMI)-碳纳米管与磁铁矿的重量比率为10:90。

如实施例5(EMI)，但使用16.3g湿饼和1985g去离子水。

实施例9(EMI)-表面活性剂连同本发明的碳纳米管的使用。

将6.0克平均分子量为40,000道尔顿的PVP加入去离子水中并剧烈搅拌直至PVP完全溶解。加入476.2克6.3％的湿饼，同时剧烈搅拌3分钟，然后声处理该溶液，直到该溶液在光学显微镜下显示良好的分散。同时声处理溶液不超过40℃。

将33.3g 0.2PVP:1MR溶液加入167.87g去离子水中并剧烈搅拌10分钟。加入0.15gPVP，并再搅拌5分钟。接着，加入0.86g FeCl₂·4H₂O，搅拌一分钟，随后加入1.40g FeCl₃，并再搅拌一分钟。随后，将该样品声处理，同时搅拌。在大约40kJ的声处理之后，样品温度达到56℃。将该样品冷却大约1小时至31℃。pH为1.7。在搅拌的同时快速加入12.9g NaOH，pH增加到9.4。温和搅拌持续一小时，接着是实施例1中概述的洗涤步骤(EMI)。Fe₃O₄颗粒直径为约20纳米。收率为98％。

通过电子显微镜结果比较实施例5-8(EMI)令人惊讶地揭示了，当磁性颗粒的重量分数超过实施例5-8(EMI)中使用的碳纳米管的重量分数时，出现了磁性颗粒簇。在实施例5-8(EMI)中每个碳纳米管上附着的颗粒数为大约5-8个。通常而言，长直碳纳米管具有的颗粒少于弯曲或扭结的碳纳米管。这说明在碳纳米管的最外表面上的氧化物质的量与可附着在本发明的碳纳米管的最外表面上的纳米颗粒的数量之间存在特定的关系。不受理论的束缚，预期沿着管的长度的弯曲或扭结是由壁中的缺陷引起的，并且该缺陷允许更容易的化学反应并且是附着的位点。在最外壁上较高的氧化含量将产生更多的附着颗粒数。

如图2所示，通过电子显微镜显示将具有本发明碳纳米管的实施例9(EMI)与实施例6(EMI)比较，显示附着到碳纳米管上的颗粒数从约5-8增加到约10，其中在实施例9中本发明的碳纳米管在加入碱之前使用聚乙烯吡咯烷酮均匀分散在氯化铁混合物中。这是令人惊讶的结果，因为包含分散的湿饼的碳纳米管的小絮凝剂的孔隙度非常高，其不应限制氯化铁或碱的运输。

EMI屏蔽的实施例

图3描绘了具有和不具有MR的聚碳酸酯组合物的四种组合物的EMI屏蔽效能，表明EMI屏蔽效能受分散影响。

图4示出了具有5、10和15％MR的NBR化合物的衰减。

图5A-C示出了在具有5、10和15％MR的NBR组合物中的功率透射、反射和吸收百分比。可以看出，MR在较高频率下具有较高的吸收％。高吸收开始时的频率随着MR的增加而降低。峰值反射功率的频率在约5-6GHz，与MR含量无关。

图6-11示出了Fe3O4纳米颗粒和/或MR组合物的TGA。

添加有效负载分子

药物物质的水溶解度是药物产品的预配制研究中的重要参数。数种药物微溶于水，并且对配制和剂量给药提出了挑战。可以使用有机溶剂或油和另外的表面活性剂以产生分散体。如果有效负载分子容易溶解或分散在水性介质中，则滤饼不需要干燥。如果有效负载分子不易溶解或分散在水性介质中，则首先将滤饼在80℃下真空干燥至恒重。将具有所需浓度的液体介质中的有效负载分子添加到离散碳纳米管中并允许在管腔内平衡数小时。然后将混合物过滤以形成厚度小于约1mm的滤饼，然后通过高流速过滤除去未存在于管内的大部分有效负载溶液。选择过滤速率使得允许有效负载分子从管腔扩散的时间很短。如果需要，然后滤饼加有效负载药物进行附加处理，以附着大分子，如生物聚合物、氨基酸、蛋白质或肽的水溶液。

实施例8

测定作为烟酸在水中的浓度的函数的烟酸的UV吸收校准曲线。通过将0.0578克本发明的离散官能化碳纳米管与0.0134克烟酸在25毫升水中混合[0.231克烟酸/克碳纳米管]来制备溶液。使管沉降，每小时取出管上方的等分流体。测量该等分试样的UV-vis吸收并记录溶液中所得的烟酸量。溶液中烟酸的量在6小时后稳定。混合后20小时取最终样品。保留在溶液中的烟酸量与原始量之差被确定为与离散官能化碳纳米管缔合的烟酸的量。发现每克碳纳米管缔合0.0746克烟酸。被碳纳米管吸收的烟酸总量为0.0043克。假设平均碳纳米管长度为1000nm，外径为12nm，内径为5nm，管内的可用体积为0.093cm³/g碳纳米管。由于烟酸的密度为1.473g/cm³，因此可容纳在管中的烟酸的最大量为0.137克。因此，测量的0.0746g烟酸/g CNT量的吸收可以被限制在管的内部。

实施例9

聚(乙烯醇)PVOH足够大(30kDa-70kDa)，使其不能在碳纳米管内部被吸收。PVOH用作碳纳米管的表面活性剂，因为它缔合并包裹碳纳米管的外部。在该实验中，将PVOH加入到在25ml水中的0.0535g碳纳米管和0.0139g烟酸的混合物中(0.26g烟酸:1g碳纳米管)。将其静置过夜。使用实施例1的UV-vis技术，测定与碳纳米管缔合的烟酸的量为每克碳纳米管0.0561克烟酸，小于实施例1中的0.0746克。被吸收的烟酸总量为0.003克。

假定1000nm的碳纳米管长度、12nm的外径和5nm的内径进行计算。假定PVOH的密度为1.1g/cm³并且PVOH与碳纳米管的比率为0.23:1，碳纳米管上的PVOH的平均层厚度为0.6nm。因此，存在足够的PVOH以包封碳纳米管并置换管表面上的任何烟酸，并且测量的每克碳纳米管0.0561克的烟酸量为在碳纳米管的内部。

在另一个实施例中，离散官能化碳纳米管可以分散在聚合物基质例如聚环氧乙烷中、熔体中或溶液中并且添加有效负载分子。

表8

长度(nm)

	条件1	条件2	条件3
				平均值	424	487	721
标准误差	25.3	34.9	50
				中值	407	417.0	672
标准偏差	177	281	315
				样品方差	31461	79108	99418
峰度	-0.83	1.5	-0.02
				偏度	0.03	1.2	0.64
极差	650	1270.0	1364
				最小值	85	85.0	161
最大值	735	1355	1525

条件1是具有低平均长度的窄分布的实施例。条件2是具有低平均长度的宽分布的实施例。条件3是具有高平均长度和宽分布的实施例。

为了测定管长度，将管样品在异丙醇中稀释并声处理30分钟。然后将其沉积在二氧化硅晶片上，并通过SEM在15kV和20,000x放大率下拍摄图像。在不同位置拍摄三张图像。利用JEOL软件(包含使用SEM)，每个图像上至少绘制2条线，并测量与该线相交的管的长度。

偏度是概率分布的不对称性的量度。正值表示分布直方图右侧的尾部比左侧长，反之亦然。优选正偏度，这表示更多的长管。值为零意味着在平均值两侧具有相对均匀的分布。峰度是分布曲线形状的量度，并且通常相对于正态分布。偏度和峰度都是无单位的。

下表显示了离散碳纳米管直径的代表值：

表9：直径(与上述条件不相关)

将小的滤饼样品在100℃下真空干燥4小时，并以10℃/min的加热速率在氮气中从100℃至600℃进行热重分析。纤维上的氧化物质的量被认为是在200和600℃之间的重量损失。个体化管(离散)的分散也通过UV光谱测定。将水加入湿饼中，得到0.5重量％的碳纳米管悬浮液，然后加入十二烷基苯磺酸钠，其浓度为氧化碳纳米管质量的1.5倍。使用声波浴将溶液声处理30分钟，然后稀释至2.5×10^-5g碳纳米管/ml的浓度。碳纳米管将在500nm处产生至少1.2个吸收单位的UV吸收。

组合物的流动可加工性的改进可以使用流变仪测定，例如，利用具有明确限定的几何形状的同心圆柱体来测量流体的流动阻力并确定其粘性行为。当外筒的相对旋转导致组合物流动时，其抗变形性在杯的内壁上施加剪切应力，以Pa为单位测量。

实施方案

本申请中公开的实施方案包括：

1.一种包含多个离散碳纳米管的组合物，其中所述离散碳纳米管包含内表面和外表面，各表面包含内表面氧化物质含量和外表面氧化物质含量，其中内表面氧化物质含量与外表面氧化物质含量相差至少20％，并且高达100％。

2.实施方案1所述的组合物，其中所述内表面氧化物质含量小于所述外表面氧化物质含量。

3.实施方案1所述的组合物，其中所述内表面氧化物质含量相对于碳纳米管重量为至多3重量％，优选相对于碳纳米管重量为约0.01至约3重量％，更优选为约0.01至约2重量％，最优选约0.01至约0.8重量％。

4.实施方案1所述的组合物，其中所述外表面氧化物质含量相对于碳纳米管重量为约1至约6重量％，优选为约1至约4重量％，更优选约1至约2重量％。

5.实施方案1所述的组合物，其中所述内表面氧化物质含量和外表面氧化物质含量相对于碳纳米管重量总计为约1至约9重量％。

6.一种包含多个离散碳纳米管的组合物，其中所述离散碳纳米管包含内表面和外表面，各表面包含内表面氧化物质含量和外表面氧化物质含量，其中所述内表面氧化物质含量相对于碳纳米管重量包含约0.01％至小于约0.8％，并且所述外表面氧化物质含量相对于碳纳米管重量包含大于约1.2％至约3％。

7.实施方案6所述的组合物，其中所述离散碳纳米管包含多个端部开口的管。

8.实施方案6所述的组合物，其中所述多个离散碳纳米管包含多个端部开口的管。

9.实施方案1所述的组合物，其中所述离散碳纳米管包含多个端部开口的管。

10.实施方案1所述的组合物作为离子传输的用途。

11.实施方案1所述的组合物在地下水修复中作为靶向、隔离和标记试剂的用途。

12.一种传感器，其包含实施方案1或实施方案6所述的组合物。

13.一种药物递送或控制释放配制剂，其包含实施方案1或实施方案6所述的组合物。

14.一种电池，其包含实施方案1或实施方案6所述的组合物。

15.一种包含实施方案1或实施方案6所述的组合物的配制剂，其进一步包含环氧树脂、聚氨酯或弹性体。

16.实施方案1或实施方案6所述的组合物，其进一步包含至少一种与至少一个内表面接触的疏水材料。

17.实施方案1或实施方案6所述的组合物，其中内表面和外表面氧化差为至少约0.2重量％。

18.实施方案1或实施方案6所述的组合物和至少一种增塑剂，其中所述离散碳纳米管具有约10至约500的长径比，并且其中所述碳纳米管具有碳纳米管的约1至3重量％的氧化水平。

19.实施方案18所述的组合物，其中所述组合物包含约10重量％至约90重量％，优选约10重量％至约40重量％的离散碳纳米管。

20.实施方案18所述的组合物，其中氧化物质选自由羧酸、酚、醛、酮、醚键及其组合组成的组。

21.实施方案18所述的组合物，其中内表面和外表面的总氧化物质含量包含碳纳米管的约1重量％至15重量％。

22.实施方案18所述的组合物，其中所述增塑剂选自由二羧酸/三羧酸酯、偏苯三甲酸酯、己二酸酯、癸二酸酯、马来酸酯、二醇和聚醚、聚合物增塑剂、生物基增塑剂及其混合物组成的组。

23.实施方案18所述的组合物，其中所述增塑剂是选自由以下组成的组的加工油：环烷油、石蜡油、尼泊金酯油、芳香油、植物油、种子油及其混合物。

24.实施方案23所述的组合物，其具有的粘度约相同于或小于包含同样比率的同样元素的相同组合物，除了碳纳米管不是离散的而是如制造的那样缠结的。

25.实施方案18所述的组合物，其中所述增塑剂是选自由以下组成的组的水不溶性溶剂：二甲苯、戊烷、甲基乙基酮、己烷、庚烷、乙酸乙酯、醚、二氯甲烷、二氯乙烷、环己烷、氯仿、四氯化碳、乙酸丁酯丁醇、苯及其混合物。

26.实施方案18所述的组合物，其进一步包含选自由二氧化硅、纳米粘土、炭黑、石墨烯、玻璃纤维及其混合物组成的组的无机填料。

27.实施方案18所述的组合物，其为自由流动颗粒的形式。

28.一种制备实施方案18所述的组合物的方法，其包括如下步骤：a)选择具有约10至约500的平均长径比和约1至约15重量％的氧化物质含量总水平的多个离散碳纳米管，b)将所述离散碳纳米管以约1％至约10重量％的纳米管浓度悬浮在水性介质中，以形成水性介质/纳米管浆料，c)将所述碳纳米管/水性介质浆料与至少一种增塑剂在约30℃至约100℃的温度下混合足够的时间，使碳纳米管从水性介质迁移至增塑剂以形成湿的纳米管/增塑剂混合物，e)从所述湿的碳纳米管/增塑剂混合物中分离水性介质以形成干燥的纳米管/增塑剂混合物，和f)通过从约40℃至约120℃干燥从干燥的纳米管/增塑剂混合物中除去残留的水性介质，以形成无水纳米管/增塑剂混合物。

29.实施方案18所述的组合物，其中所述组合物进一步与至少一种橡胶混合。

30.实施方案29所述的组合物，其中所述橡胶是天然橡胶或合成橡胶，选自由天然橡胶、聚异丁烯、聚丁二烯和苯乙烯-丁二烯橡胶、丁基橡胶、聚异戊二烯、苯乙烯-异戊二烯橡胶、苯乙烯-异戊二烯橡胶、三元乙丙烯橡胶、有机硅、聚氨酯、聚酯-聚醚、氢化和非氢化丁腈橡胶、卤素改性的弹性体、含氟弹性体及其组合组成的组。

31.实施方案18所述的组合物，其中所述组合物进一步包含至少一种热塑性聚合物、至少一种热塑性弹性体或其组合。

32.实施方案18所述的组合物，其中所述组合物进一步包含至少一种热固性聚合物，优选环氧树脂或聚氨酯。

33.一种能用于处理被干洗化合物污染的地下水的组合物，其包含多个离散碳纳米管和至少一种附着在所述多个离散碳纳米管的内表面或外表面上的降解分子，其中所述离散碳纳米管包含内表面和外表面，各表面包含内表面氧化物质含量和外表面氧化物质含量。