一种竹炭-炭黑纳米复合增强剂、制备方法及其应用
阅读说明：本技术 一种竹炭-炭黑纳米复合增强剂、制备方法及其应用 (Bamboo charcoal-carbon black nano composite reinforcing agent, preparation method and application thereof ) 是由 李正秋 陈本德 明媚 于 2021-08-17 设计创作，主要内容包括：本发明涉及化工技术领域,具体而言,涉及一种竹炭-炭黑纳米复合增强剂,包括以下步骤,S1向竹纤维浆料中通入含有机物的有机气体,将所述竹纤维浆料干燥并初步碳化,吸附含苯有机物的同时实现纤维低密度化,其中,所述含有机物的气体的温度大于250℃；S2将步骤S1初步碳化后的竹纤维在高温马弗炉中,加热,恒温至所述植物纤维完全碳化,得到所述竹炭-炭黑纳米复合增强剂。其先利用竹纤维的吸附作用,使得竹纤维的内部和表面均负载有含苯有机物,再在高温下,使得有机物和竹纤维同时碳化,有机物碳化生成的炭黑直接附着在竹炭黑上,形成炭黑层,提高了竹炭黑的表面积,可为橡胶提供更多的结合位点。(The invention relates to the technical field of chemical industry, in particular to a bamboo charcoal-carbon black nano composite reinforcing agent, which comprises the following steps of S1, introducing organic gas containing organic matters into bamboo fiber slurry, drying and primarily carbonizing the bamboo fiber slurry, adsorbing the organic matters containing benzene and realizing low density of fibers, wherein the temperature of the gas containing the organic matters is higher than 250 ℃; s2, heating the bamboo fiber primarily carbonized in the step S1 in a high-temperature muffle furnace, and keeping the temperature constant until the plant fiber is completely carbonized to obtain the bamboo charcoal-carbon black nano composite reinforcing agent. The adsorption effect of the bamboo fibers is firstly utilized, so that benzene-containing organic matters are loaded in the bamboo fibers and on the surfaces of the bamboo fibers, then the organic matters and the bamboo fibers are carbonized at the same time at high temperature, carbon black generated by carbonizing the organic matters is directly attached to the bamboo carbon black to form a carbon black layer, the surface area of the bamboo carbon black is increased, and more binding sites can be provided for rubber.)
技术领域
本发明涉及化工技术领域，具体而言，涉及一种竹炭-炭黑纳米复合增强剂、制备方法及其应用。
背景技术
炭黑是橡胶制品的常用添加剂，无论是在新制橡胶还是再生橡胶中都有较广泛的应用。在轮胎中加入炭黑可提高轮胎的力学性能、耐磨性等，目前向轮胎制品中加入炭黑的方式通常是将炭黑直接与橡胶粉等其他原料混合后，通过炼胶等方式得到橡胶制备，但炭黑容易团聚，在橡胶制品中存在分散不均匀的问题。
专利CN107674271A公开了一种轮胎用耐磨耐滑橡胶化合物，其包括粉末丁苯橡胶，纳米黄土粉体，玻璃纤维，竹炭，蒙脱土5-10份，端羟基液体丁苯橡胶、氢氧化铝，硫酸钙晶须，炉法炭黑等原料。该专利的配方中加入了炭黑、竹炭等，提高了橡胶的耐磨性，但在该配方中，炭黑和竹炭都容易团聚，二者仅仅是简单的物理混合，不会形成相互作用力，对橡胶的补强作用差。
发明内容
本发明的目的在于提供一种竹炭-炭黑纳米复合增强剂的制备方法，其先利用竹纤维的吸附作用，使得竹纤维的内部和表面均负载上有机物，再在高温下，使得有机物和竹纤维同时碳化，有机物碳化生成的炭黑直接附着在竹炭黑上，形成炭黑层，提高了竹炭黑的表面积，可为橡胶提供更多的结合位点。
本发明通过以下技术方案实现：一种竹炭-炭黑纳米复合增强剂的制备方法，包括以下步骤，
S1向竹纤维浆料中通入含有机物的有机气体，将所述竹纤维浆料干燥并初步碳化，吸附含苯有机物的同时实现纤维低密度化，其中，所述有机气体的温度大于250℃；
S2将步骤S1初步碳化后的竹纤维在高温马弗炉中，加热，恒温至所述竹纤维完全碳化，得到所述竹炭-炭黑纳米复合增强剂。
在本发明中，其竹纤维浆料的制备方法包括，将天然竹子高速粉碎成浆料后，再在低速搅拌器中，低速搅拌1-2h，使得浆料充分浸润和混合，即得到所述竹纤维浆料。
在本发明中，先向竹纤维浆料中通入含有机物的有机气体，由于竹纤维的多孔结构具有吸附作用，气体中的有机物附着在竹纤维的内部和表面，通过高温气体的干燥和初步碳化，吸附含苯有机物的同时实现纤维低密度化，随后将初步碳化后的竹纤维在高温马弗炉中碳化，由于有机物附着在竹纤维的表面和内部，因此在碳化过程中，有机物碳化形成的炭黑原位生长，在竹炭黑上形成有机物炭黑层，并且有机物炭黑层的支链与竹炭黑的纤维结构相互作用，使得竹炭-炭黑复合增强剂较为松散。
本发明制备的竹炭-炭黑增强剂呈高结构炭黑聚集体堆积，其发达的链枝或纤维结构互相作用，提高橡胶的拉伸强度，降低原橡胶密度；且由于其大量微纳孔结构，可有效吸附并固定小分子有机物，起到再生橡胶无味改性效果。
进一步的，所述有机气体的通入速率为0.5-6m3/s，所述有机气体的温度为250-800℃。
进一步的，在所述步骤S1中，所述有机物为苯、二异丙苯、酸酐、苯乙烷、二甲苯或三甲苯中的任意一种。
进一步的，所述竹纤维浆料中，所述竹纤维的粒径小于等于10目。
本发明的另一个目的在于，提供一种基于竹炭-炭黑纳米复合增强剂的再生橡胶制备方法，包括以下步骤，
将所述竹炭-炭黑纳米复合增强剂、废旧轮胎粉、活化剂、松香、脱硫剂在红外辐照脱硫罐中，进行动态脱硫罐脱硫，得到所述再生橡胶。
由上述方法制备得到的竹炭-炭黑纳米复合增强剂，竹炭黑成纤维状，有机物炭黑成层状，层状的有机物炭黑附着在竹炭黑的表面，竹炭黑与有机物炭黑形成网状结构，具有更多的橡胶结合位点，提高了竹炭-炭黑纳米复合增强剂与橡胶的结合强度，并且该竹炭-炭黑纳米复合增强剂具有多孔低密度结构，增加橡胶物理缠结作用，从而实现橡胶原位再生与增强，获得低能耗的轻质高强再生橡胶。
进一步的，所述动态脱硫条件为3.0Mpa、保压时间60min。
进一步的，所述有机气体为所述红外辐照脱硫罐产生的废气。
利用竹纤维浆料吸附再生橡胶制备过程中产生的废气，一是可以初步的废气进行处理，二是，直接将废气中的苯类化合物作为有机炭黑的碳源，提高了脱硫剂的利用率，三是利用了脱硫过程中废气的热量对竹纤维浆料进行干燥和初步碳化，实现热量再利用，降低热损耗，进一步的降低了再生橡胶的生产成本。
进一步的，所述再生橡胶按质量份数计，包括以下原料，
竹炭-炭黑纳米复合增强剂20～40份，废旧轮胎粉100份，活化剂1-3份，松香1-2份，脱硫剂0.5～1份。
进一步的，所述活化剂为二硫化代物，所述脱硫剂为二苯基二硫化物。
本发明的技术方案至少具有如下优点和有益效果：
本发明利用竹纤维的吸附作用，在纤维的表面附着上碳源，再经高温碳化，有机物碳源在竹纤维上原位碳化，形成炭黑层，提高了炭黑和竹炭之间的分散性，并形成网状结构，提供更多的橡胶结合位点。并且该复合增强剂同时具有竹炭和炭黑，且多孔密度低，增加了橡胶的物理缠结，实现橡胶的原位生长与增强，进而改善橡胶密度和强度，可获得轻质高强橡胶。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
本申请实施例1～实施例10中的天然竹浆均为含水量为12％的天然竹浆，其制备方法为：将新鲜竹子去除枝叶后，将天然竹子高速粉碎后成浆料后，再在低速搅拌器中，低速搅拌1-2h，使得浆料充分浸润和混合，即得到所述竹纤维浆料；通过控制粉碎的时间，以控制竹纤维的粒径，通过控制加水量或采用低温烘干，控制天然竹浆含水量；其中，竹子的品种不限定，可以为常见的竹子品种。
本申请实施例1～实施例10制备竹炭-炭黑纳米复合增强剂时，天然竹浆的用量均为60份，即天然竹浆的用量以重量记是轮胎胶粉用量的60％。
本申请实施例1～实施例10中，脱硫罐排气管的排气速率均为2～4m3/s。
实施例1：
取天然竹浆(10目)，置于低速搅拌器中以20r/min的速度搅拌1hr使其均匀分散，接入脱硫罐排气管，排气时间60min。将干燥初步碳化的竹纤维过滤取出，置于高温马弗炉中升温至350℃，恒温1hr，实现完全碳化，生成竹炭-炭黑的纳米复合增强剂1号。
称取轮胎胶粉(40目)100份，竹炭-炭黑纳米复合增强剂1号30份，活化剂1份，松香1份，脱硫剂0.5份，投喂至红外辐照脱硫罐中，动态脱硫罐脱硫条件为压力3.0MPa，保压时间60min，从脱硫罐中取出制备得到的低能耗高强轻质竹纤维再生橡胶，同时释压将废气排入竹浆纤维中。
实施例2：
取天然竹浆(10目)，置于低速搅拌器中以20r/min的速度搅拌1hr使其均匀分散，接入脱硫罐排气管，排气时间60min。将干燥初步碳化的竹纤维过滤取出，置于高温马弗炉中升温至400℃，恒温1hr，实现完全碳化，生成竹炭-炭黑的纳米复合增强剂2号。
称取轮胎胶粉(40目)100份，竹炭-炭黑纳米复合增强剂2号30份，活化剂1份，松香1份，脱硫剂0.5份，投喂至红外辐照脱硫罐中，动态脱硫罐脱硫条件为压力3.0MPa，保压时间60min，从脱硫罐中取出制备得到的低能耗高强轻质竹纤维再生橡胶，同时释压将废气排入竹浆纤维中。
实施例3
取天然竹浆(10目)，置于低速搅拌器中以20r/min的速度搅拌1hr使其均匀分散，接入脱硫罐排气管，排气时间60min。将干燥初步碳化的竹纤维过滤取出，置于高温马弗炉中升温至450℃，恒温1hr，实现完全碳化，生成竹炭-炭黑的纳米复合增强剂3号。
称取轮胎胶粉(40目)100份，竹炭-炭黑纳米复合增强剂3号30份，活化剂1份，松香1份，脱硫剂0.5份，投喂至红外辐照脱硫罐中，动态脱硫罐脱硫条件为压力3.0MPa，保压时间60min，从脱硫罐中取出制备得到的低能耗高强轻质竹纤维再生橡胶，同时释压将废气排入竹浆纤维中。
实施例4
取天然竹浆(10目)，置于低速搅拌器中以20r/min的速度搅拌1hr使其均匀分散，接入脱硫罐排气管，排气时间30min。将干燥初步碳化的竹纤维过滤取出，置于高温马弗炉中升温至350℃，恒温1hr，实现完全碳化，生成竹炭-炭黑的纳米复合增强剂4号。
称取轮胎胶粉(40目)100份，竹炭-炭黑纳米复合增强剂30份，活化剂1份，松香1份，脱硫剂0.5份，投喂至红外辐照脱硫罐中，动态脱硫罐脱硫条件为压力3.0MPa，保压时间60min，从脱硫罐中取出制备得到的低能耗高强轻质竹纤维再生橡胶，同时释压将废气排入竹浆纤维中。
实施例5
取天然竹浆(10目)，置于低速搅拌器中以20r/min的速度搅拌1hr使其均匀分散，接入脱硫罐排气管，排气时间60min。将干燥初步碳化的竹纤维过滤取出，置于高温马弗炉中升温至350℃，恒温1hr，实现完全碳化，生成竹炭-炭黑的纳米复合增强剂1号。
称取轮胎胶粉(40目)100份，竹炭-炭黑纳米复合增强剂1号40份，活化剂1份，松香1份，脱硫剂0.5份，投喂至红外辐照脱硫罐中，动态脱硫罐脱硫条件为压力3.0MPa，保压时间60min，从脱硫罐中取出制备得到的低能耗高强轻质竹纤维再生橡胶，同时释压将废气排入竹浆纤维中。
实施例6
取天然竹浆(10目)，置于低速搅拌器中以20r/min的速度搅拌1hr使其均匀分散，接入脱硫罐排气管，排气时间60min。将干燥初步碳化的竹纤维过滤取出，置于高温马弗炉中升温至350℃，恒温2hr，实现完全碳化，生成竹炭-炭黑的纳米复合增强剂6号。
称取轮胎胶粉(40目)100份，竹炭-炭黑纳米复合增强剂6号30份，活化剂1份，松香1份，脱硫剂0.5份，投喂至红外辐照脱硫罐中，动态脱硫罐脱硫条件为压力3.0MPa，保压时间60min，从脱硫罐中取出制备得到的低能耗高强轻质竹纤维再生橡胶，同时释压将废气排入竹浆纤维中。
实施例7-10
采用实施例1中制备的竹炭-炭黑的纳米复合增强剂1号，以及实施例1中再生橡胶的制备方法，按照表1所示的配方，制备再生橡胶。
表1实施例7-10的再生橡胶原料配方
实施例7
实施例8
实施例9
实施例10
增强剂
30
40
20
40
轮胎胶粉
100
100
100
100
活化剂
1.5
1
3
2
松香
1.5
2
0.5
1
脱硫剂
1
0.5
1
0.5
对比例1-5：
采用实施例1中制备再生橡胶的方法制备对比例1-5的再生橡胶，不同之处在于，在对比例1-5中，采用单独的竹炭和单独的工业炭黑与其他原料混合后，加入到脱硫罐中，其具体配方如表2所示：
表2对比例1-5的再生橡胶配方
对比例1
对比例2
对比例3
对比例4
对比例5
竹炭
10
20
15
25
5
工业炭黑
20
10
15
5
25
轮胎胶粉
100
100
100
100
100
活化剂
1
1
1
1
1
松香
1
1
1
1
1
脱硫剂
0.5
0.5
0.5
0.5
0.5
需说明的是，在表2中，各原料添加的量均为质量份数，其工业炭黑为橡胶领域中常用的补强型炭黑，可直接从市面购买得到。
实验例：
1.采用GB/T 528-2009《硫化橡胶或热塑性橡胶拉伸应力应变性能的测定》，GB/T13460-2008《再生橡胶》中的测试方法，分别测试实施例1-10和对比例1-5的再生橡胶的硬度、100％定伸应力、拉伸强度(MPa)、断裂伸长率、拉断永久变形，采用GB T 533-1991《硫化橡胶密度的测定》测定其密度，其结果如表3所示。
表3实施例1-10和对比例1-5的再生橡胶相关性能
从上述表3中可以得出，实施例1-10制备的橡胶力学性能均较优，说明在实施例1-10中，纤维的表面附着碳源，经高温碳化后，有机物碳源在竹纤维上原位碳化，形成炭黑层，提高了炭黑和竹炭之间的分散性，并且，炭黑和竹炭形成网状结构，提供更多的橡胶结合位点。将实施例1-10的增强剂投入到橡胶粉中，橡胶粉与增强剂的结合性好。并且该复合增强剂同时具有竹炭和炭黑，且多孔密度低，增加了橡胶的物理缠结，实现橡胶的原位生长与增强，进而改善橡胶密度和强度，可获得轻质高强橡胶。
以上仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
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