一种从废电池回收液的萃余液中回收硫酸钠的方法
阅读说明：本技术 一种从废电池回收液的萃余液中回收硫酸钠的方法 (Method for recovering sodium sulfate from raffinate of waste battery recovery liquid ) 是由 刘晨明 林晓 石艳春 曹宏斌 于 2019-04-04 设计创作，主要内容包括：本发明属于废水处理技术领域,涉及一种从废电池回收液的萃余液中回收硫酸钠的方法,所述方法包括如下步骤：(1)使用有机溶剂洗脱萃余液；(2)精馏步骤(1)所述洗脱后得到的有机相,得到的有机溶剂回用于步骤(1)所述洗脱；(3)破乳处理步骤(1)所述洗脱后得到的水相,油水分离后所得水相进行深度吸附除油处理；(4)对步骤(3)深度吸附除油处理后得到的水相进行蒸发结晶处理,得到硫酸钠；其中步骤(2)与步骤(3)不分先后顺序。所述方法简单易行,可充分降低蒸发结晶前水相中的油含量与COD,使最终得到的硫酸钠的纯度不低于99.5％,白度不低于90％。(The invention belongs to the technical field of wastewater treatment, and relates to a method for recovering sodium sulfate from raffinate of waste battery recovery liquid, which comprises the following steps: (1) eluting the raffinate with an organic solvent; (2) rectifying the organic phase obtained after elution in the step (1), and reusing the obtained organic solvent in elution in the step (1); (3) demulsifying the water phase obtained after elution in the step (1), and performing deep adsorption oil removal treatment on the water phase obtained after oil-water separation; (4) carrying out evaporative crystallization treatment on the water phase obtained after deep adsorption and oil removal treatment in the step (3) to obtain sodium sulfate; wherein the step (2) and the step (3) are not in sequence. The method is simple and easy to implement, and can fully reduce the oil content and COD in the water phase before evaporation and crystallization, so that the purity of the finally obtained sodium sulfate is not lower than 99.5 percent, and the whiteness is not lower than 90 percent.)
技术领域
本发明属于废水处理技术领域，涉及一种废电池回收液的处理方法，尤其涉及一种从废电池回收液的萃余液中回收硫酸钠的方法。
背景技术
电池废料是一种可回收利用的宝贵资源，主要有价元素包括钴、镍、锰、锂，电池废料的回收液中除了含有上述有价元素，还含有电池中粘结剂与电解液带来的有机物，而且萃取回收废电池回收液中的钴、镍、锰、锂时也会引入大量的油类污染物。如CN 108002408A公开了一种从电池废料制备硫酸镍、锰、锂、钴及四氧化三钴的方法，该方法在回收硫酸锰、硫酸钴、硫酸镍与硫酸锂的过程中引入了大量的P204与P507，在萃取过程中P204与P507上的氢离子与镍、钴、锰或锂进行交换，随着萃取的进行，溶液的酸度逐渐增大，不利于萃取的进一步进行，因此通常对P204与P507进行皂化处理，但经过皂化处理后的P204与P507会使回收液中的油含量升高，不利于提高后续MVR工艺回收得到的硫酸钠的纯度与白度较低。
硫酸钠又称元明粉或芒硝，使无机盐工业产品之一，呈白色均匀细颗粒或粉末状，主要用于合成洗涤剂的填充料、造纸工业的蒸煮剂或医药工业的缓泻剂。硫酸钠的主要生产方法包括真空蒸发法、钙芒硝法、转化法或人造丝副产法，这些方法工艺复杂、成本高，杂质不易除去、产品色泽差、回收率低。
CN 100463855 A公开了一种利用硫化碱还原废水生产亚硫酸钠和硫化钠的方法，该方法以硫化碱还原废水为母液以获得亚硫酸钠和硫化钠的混合物，然后将混合物配置为饱和溶液，以活性炭吸附脱色、压滤出渣，将出渣后的饱和溶液再进行真空蒸发得到无水亚硫酸钠，最后再通过浓缩或蒸发的方法获得硫化钠，但该方法工艺复杂，流程长，成本高。
CN 1069881 A公开了一种用钙芒硝矿生产硫化钠的方法，该方法用钙芒硝矿粉与煤炭粉均匀混合，高温煅烧后用含硫酸钠的芒硝水浸取，蒸发浓缩后得到硫化钠成品，但该方法的产率较低。
CN 102887534 A公开了一种从硫酸镍溶液萃取镍的萃余液中回收试剂级无水硫酸钠的方法，该方法需要加入双氧水进行氧化，且还需要大量的活性炭进行吸附处理，并且未对萃余液中存在的少量镍离子进行回收。
因此，提供一种从废电池回收液的萃余液中回收硫酸钠的方法，使该方法简单易行且环境友好，制备得到的硫酸钠的纯度与白度高，具有重要的意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种从废电池回收液的萃余液中回收硫酸钠的方法，该方法简单易行，容易操作，能够有效去除废电池回收液的萃余液中的有机物，最终得到的硫酸钠的纯度与白度高，且蒸发结晶产生的冷凝水能够直接用于其他工艺。
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
本发明提供了一种从废电池回收液的萃余液中回收硫酸钠的方法，所述方法包括如下步骤：
(1)使用有机溶剂洗脱萃余液；
(2)精馏步骤(1)所述洗脱后得到的有机相，得到的有机溶剂回用于步骤(1)所述洗脱；
(3)破乳处理步骤(1)所述洗脱后得到的水相，油水分离后所得水相进行深度吸附除油处理；
(4)对步骤(3)深度吸附除油处理后得到的水相进行蒸发结晶处理，得到硫酸钠；
步骤(2)与步骤(3)不分先后顺序。
本发明通过使用有机溶剂洗脱萃余液能够初步去除萃余液中的COD与油分，并且通过精馏处理能够对洗脱后有机相的有机溶剂进行回收，减少了有机溶剂的用量，降低了有机溶剂对环境的污染。破乳处理以及深度吸附除油处理能够进一步减少水相中的COD与油分，从而使最终得到的硫酸钠的纯度与白度高。
本发明所述精馏的方法为常规方法，本领域的技术人员可以根据使用有机溶剂的不同选择合适的精馏参数。
优选地，步骤(1)所述萃余液中硫酸钠的质量分数为10-20％，例如可以是10％、12％、14％、16％、18％或20％，优选为12-18％。
优选地，步骤(1)所述萃余液的油含量为100-300mg/L，例如可以是100mg/L、150mg/L、200mg/L、250mg/L或300mg/L，优选为150-250mg/L。本发明所述萃余液中的油包括悬浮油、分散油、乳化油或溶解油中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，步骤(1)所述萃余液的COD为2000-3000，例如可以是2000、2100、2200、2300、2400、2500、2600、2700、2800、2900或3000，优选为2400-2700。
优选地，步骤(1)所述萃余液的pH为5-6，例如可以是5、5.2、5.4、5.6、5.8或6，优选为5.4-5.8。
优选地，步骤(1)所述有机溶剂包括环己烷、四氯化碳、二氯甲烷、三氯甲烷、正己烷、正庚烷、乙酸乙酯、甲基叔丁基醚、正丁醇或异丁醇中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，步骤(1)所述有机溶剂为环己烷和/或四氯化碳。
优选地，步骤(1)所述有机溶剂与萃余液的体积比为(0.05-1):1，例如可以是0.05:1、0.1:1、0.2:1、0.3:1、0.5:1、0.6:1、0.8:1或1:1，优选为(0.3-0.6):1。
优选地，步骤(1)所述洗脱的温度为20-30℃，例如可以是20℃、21℃、22℃、23℃、24℃、25℃、26℃、27℃、28℃、29℃或30℃，优选为25℃。
优选地，步骤(1)所述洗脱的时间为10-30min，例如可以是10min、15min、20min、25min或30min，优选为15-25min。
本发明通过使用有机溶剂对萃余液进行洗脱，洗脱后水相的油含量不超过10mg/L，COD不超过200。
优选地，步骤(3)所述破乳处理为使用树脂床层进行破乳处理。本发明洗脱后水相中的油为夹带的分散小液滴，油水不易分离，将洗脱后的水相通入树脂床层后能使油水分层，进而实现油水分离，所述树脂床层优选为聚苯乙烯树脂床层。
优选地，所述树脂床层的高径比为(1-1.5):1，例如可以是1:1、1.1:1、1.2:1、1.3:1、1.4:1或1.5:1，优选为(1.2-1.5):1。
优选地，步骤(1)所述洗脱后得到的水相在树脂床层内的停留时间为30-40min，例如可以是30min、32min、34min、36min、38min或40min，优选为32-36min。
本发明破乳处理后得到的水相中油含量不超过5mg/L，COD不超过100。
优选地，步骤(3)所述深度吸附除油处理为使用活性炭床层进行深度吸附除油处理。
优选地，所述活性炭床层的高径比为(1-2):1，例如可以是1:1、1.2:1、1.4:1、1.6:1、1.8:1或2:1，优选为(1.6-2):1。
优选地，步骤(3)所述深度吸附除油处理时的进水流量为1-3BV/h，例如可以是1BV/h、1.5BV/h、2BV/h、2.5BV/h或3BV/h，优选为1.5-2.5BV/h。
优选地，步骤(3)所述深度吸附除油处理时，油水分离后所得水相由所述活性炭床层的底部流入，顶部流出。
经过深度吸附除油处理后得到的水相中的油含量不超过1mg/L，COD不超过30。
优选地，步骤(4)所述蒸发结晶产生的冷凝水用于浸取废电池。本发明所述蒸发结晶的方法为常规方法，本领域技术人员可以根据工艺需要选择合适的蒸发结晶参数，而且本发明步骤(4)所述蒸发结晶除了得到硫酸钠产品，还能得到冷凝水与结晶母液，其中冷凝水的COD不超过20，可回收备用，而结晶母液中的COD不超过100，可以直接排放。
作为本发明所述方法的优选技术方案，所述方法包括如下步骤：
(1)使用有机溶剂洗脱萃余液，所述有机溶剂与萃余液的体积比为(0.05-1):1，洗脱的温度为20-30℃，洗脱的时间为10-30min；
(2)精馏步骤(1)所述洗脱后得到的有机相，得到的有机溶剂回用于步骤(1)所述洗脱；
(3)使用高径比为(1-1.5):1的树脂床层进行破乳处理步骤(1)所述洗脱后得到的水相，停留时间为30-40min，油水分离后所得水相在高径比为(1-2):1的活性炭床层中进行深度吸附除油处理，进水流量为1-3BV/h，油水分离后所得水相由活性炭床层的底部流入，顶部流出；
(4)对步骤(3)深度吸附除油处理后得到的水相进行蒸发结晶处理，得到硫酸钠，蒸发结晶产生的冷凝水回收备用；
步骤(2)与步骤(3)不分先后顺序。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明通过添加有机溶剂初步降低了萃余液中的油分含量以及COD，通过精馏回收得到的有机溶剂可循环使用，降低了有机溶剂的使用量，不仅降低了成本，也降低了回收硫酸钠过程中造成的环境污染；
(2)本发明使用树脂床层与活性炭床层进一步降低经洗脱处理后萃余液中的油分以及COD，使蒸发结晶前水相中油的含量不超过1mg/L，COD不超过30mg/L，最终得到的硫酸钠的纯度不低于99.5％，白度不低于90％；
(3)本发明通过蒸发结晶的方法回收硫酸钠，结晶母液的COD不超过100mg/L，可以直接排放，冷凝水中的COD不超过20mg/L，可直接回用于废电池的浸取。
附图说明
图1为实施例1提供的从废电池回收液的萃余液中回收硫酸钠的工艺流程图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
本实施例提供了一种从废电池回收液的萃余液中回收硫酸钠的方法，其中萃余液中的硫酸钠的质量分数为10％，油含量为100mg/L，COD为2000，pH为5，所述方法的工艺流程图如图1所示，包括如下步骤：
(1)使用环己烷洗脱萃余液，所述环己烷与萃余液的体积比为0.05:1，洗脱的温度为20℃，洗脱的时间为10min，所得水相中的油含量不超过10mg/L，COD不超过200；
(2)精馏步骤(1)所述洗脱后得到的有机相，得到的环己烷回用于步骤(1)所述洗脱；
(3)使用高径比为1:1的聚苯乙烯树脂床层进行破乳处理步骤(1)所述洗脱后得到的水相，停留时间为30min，油水分离后所得水相的油含量不超过5mg/L，COD不超过100，然后将所得水相在高径比为1:1的活性炭床层中进行深度吸附除油处理，进水流量为1BV/h，油水分离后所得水相由活性炭床层的底部流入，顶部流出，所得水相的油含量不超过1mg/L，COD不超过30；
(4)对步骤(3)深度吸附除油处理后得到的水相进行蒸发结晶处理，得到纯度≥99.5％的硫酸钠，蒸发结晶产生的冷凝水回收备用；
步骤(2)与步骤(3)不分先后顺序。
所得硫酸钠的白度≥90％。
实施例2
本实施例提供了一种从废电池回收液的萃余液中回收硫酸钠的方法，其中萃余液中的硫酸钠的质量分数为20％，油含量为300mg/L，COD为3000，pH为6，包括如下步骤：
(1)使用四氯化碳洗脱萃余液，所述四氯化碳与萃余液的体积比为1:1，洗脱的温度为25℃，洗脱的时间为30min，所得水相中的油含量不超过10mg/L，COD不超过200；
(2)精馏步骤(1)所述洗脱后得到的有机相，得到的四氯化碳回用于步骤(1)所述洗脱；
(3)使用高径比为1.5:1的聚苯乙烯树脂床层进行破乳处理步骤(1)所述洗脱后得到的水相，停留时间为40min，油水分离后所得水相的油含量不超过5mg/L，COD不超过100，然后将所得水相在高径比为2:1的活性炭床层中进行深度吸附除油处理，进水流量为3BV/h，油水分离后所得水相由活性炭床层的底部流入，顶部流出，所得水相的油含量不超过1mg/L，COD不超过30；
(4)对步骤(3)深度吸附除油处理后得到的水相进行蒸发结晶处理，得到纯度≥99.5％的硫酸钠，蒸发结晶产生的冷凝水回收备用；
步骤(2)与步骤(3)不分先后顺序。
所得硫酸钠的白度≥90％。
实施例3
本实施例提供了一种从废电池回收液的萃余液中回收硫酸钠的方法，其中萃余液中的硫酸钠的质量分数为15％，油含量为200mg/L，COD为2500，pH为5.5，包括如下步骤：
(1)使用正己烷洗脱萃余液，所述正己烷与萃余液的体积比为0.5:1，洗脱的温度为25℃，洗脱的时间为20min，所得水相中的油含量不超过10mg/L，COD不超过200；
(2)精馏步骤(1)所述洗脱后得到的有机相，得到的正己烷回用于步骤(1)所述洗脱；
(3)使用高径比为1.2:1的聚苯乙烯树脂床层进行破乳处理步骤(1)所述洗脱后得到的水相，停留时间为35min，油水分离后所得水相的油含量不超过5mg/L，COD不超过100，然后将所得水相在高径比为1.5:1的活性炭床层中进行深度吸附除油处理，进水流量为2BV/h，油水分离后所得水相由活性炭床层的底部流入，顶部流出，所得水相的油含量不超过1mg/L，COD不超过30；
(4)对步骤(3)深度吸附除油处理后得到的水相进行蒸发结晶处理，得到纯度≥99.5％的硫酸钠，蒸发结晶产生的冷凝水回收备用；
步骤(2)与步骤(3)不分先后顺序。
所得硫酸钠的白度≥90％。
实施例4
本实施例提供了一种从废电池回收液的萃余液中回收硫酸钠的方法，其中萃余液中的硫酸钠的质量分数为12％，油含量为150mg/L，COD为2400，pH为5.4，包括如下步骤：
(1)使用环己烷洗脱萃余液，所述环己烷与萃余液的体积比为0.3:1，洗脱的温度为30℃，洗脱的时间为15min，所得水相中的油含量不超过10mg/L，COD不超过200；
(2)精馏步骤(1)所述洗脱后得到的有机相，得到的环己烷回用于步骤(1)所述洗脱；
(3)使用高径比为1.4:1的聚苯乙烯树脂床层进行破乳处理步骤(1)所述洗脱后得到的水相，停留时间为36min，油水分离后所得水相的油含量不超过5mg/L，COD不超过100，然后将所得水相在高径比为1.8:1的活性炭床层中进行深度吸附除油处理，进水流量为2.5BV/h，油水分离后所得水相由活性炭床层的底部流入，顶部流出，所得水相的油含量不超过1mg/L，COD不超过30；
(4)对步骤(3)深度吸附除油处理后得到的水相进行蒸发结晶处理，得到纯度≥99.5％的硫酸钠，蒸发结晶产生的冷凝水回收备用；
步骤(2)与步骤(3)不分先后顺序。
所得硫酸钠的白度≥90％。
实施例5
本实施例提供了一种从废电池回收液的萃余液中回收硫酸钠的方法，其中萃余液中的硫酸钠的质量分数为18％，油含量为250mg/L，COD为2700，pH为5.8，包括如下步骤：
(1)使用三氯甲烷洗脱萃余液，所述三氯甲烷与萃余液的体积比为0.6:1，洗脱的温度为27℃，洗脱的时间为25min，所得水相中的油含量不超过10mg/L，COD不超过200；
(2)精馏步骤(1)所述洗脱后得到的有机相，得到的三氯甲烷回用于步骤(1)所述洗脱；
(3)使用高径比为1.3:1的聚苯乙烯树脂床层进行破乳处理步骤(1)所述洗脱后得到的水相，停留时间为32min，油水分离后所得水相的油含量不超过5mg/L，COD不超过100，然后将所得水相在高径比为1.4:1的活性炭床层中进行深度吸附除油处理，进水流量为1.5BV/h，油水分离后所得水相由活性炭床层的底部流入，顶部流出，所得水相的油含量不超过1mg/L，COD不超过30；
(4)对步骤(3)深度吸附除油处理后得到的水相进行蒸发结晶处理，得到纯度≥99.5％的硫酸钠，蒸发结晶产生的冷凝水回收备用；
步骤(2)与步骤(3)不分先后顺序。
所得硫酸钠的白度≥90％。
对比例1
本对比例提供了一种从废电池回收液的萃余液中回收硫酸钠的方法，其中萃余液中的硫酸钠的质量分数为10％，油含量为100mg/L，COD为2000，pH为5，包括如下步骤：
(1)使用高径比为1:1的聚结树脂床层进行破乳处理萃余液，停留时间为30min，然后将所得水相在高径比为1:1的活性炭床层中进行深度吸附除油处理，进水流量为1BV/h，油水分离后所得水相由活性炭床层的底部流入，顶部流出；
(2)对步骤(1)深度吸附除油处理后得到的水相进行蒸发结晶处理，得到硫酸钠，蒸发结晶产生的冷凝水用于浸取废电池；
由于没有使用有机溶剂对萃余液进行洗脱，所得硫酸钠的纯度较低，仅为60-70％，白度为65-70％。
综上所述，本发明所述方法操作简单，容易操作，通过添加有机溶剂初步降低了萃余液中的油分含量以及COD，并且通过精馏回收得到的有机溶剂可循环使用，降低了有机溶剂的使用量，不仅降低了成本，也降低了回收硫酸钠过程中造成的环境污染；本发明使用聚结树脂床层与活性炭床层进一步降低经洗脱处理后萃余液中的油分以及COD，使蒸发结晶前水相中油的含量不超过1mg/L，COD不超过30mg/L，最终得到的硫酸钠的纯度不低于99.5％，白度不低于90％；通过蒸发结晶的方法回收硫酸钠，结晶母液的COD不超过100mg/L，可以直接排放，冷凝水中的COD不超过20mg/L，可回收备用。
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。