阅读说明：本技术 一种立方尖晶石型纳米片状亚铬酸铜的制备方法 (Preparation method of cubic spinel type nano flaky copper chromite ) 是由 张国防 张宇 李吉祯 樊学忠 谢遵园 于 2020-07-02 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种立方尖晶石型纳米片状亚铬酸铜的制备方法,将硝酸铜和硝酸铬溶解于超纯水中,加入六亚甲基四胺作为均匀沉淀剂,加入四乙基氟化铵、氟化铵、氟化钾等含氟化合物作为形貌调节剂,将溶液超声均匀后微波加热至80～95℃,反应后得到前驱体,将该前驱体用无水乙醇和超纯水多次洗涤后干燥、研磨均匀,然后在400～450℃下焙烧,即可得到立方尖晶石型纳米片状亚铬酸铜。本发明制备方法简单,所得立方尖晶石型纳米片状亚铬酸铜纯度高、比表面积大、表面活性位点多、催化效果好,能够显著降低高氯酸铵热分解的高温分解峰温,并且提升高氯酸铵的表观分解热。(The invention discloses a preparation method of cubic spinel type nanometer flaky copper chromite, which comprises the steps of dissolving copper nitrate and chromium nitrate in ultrapure water, adding hexamethylenetetramine as a uniform precipitator, adding fluorine-containing compounds such as tetraethylammonium fluoride, ammonium fluoride and potassium fluoride as morphology regulators, ultrasonically and uniformly heating the solution to 80-95 ℃ by microwave after ultrasonic homogenization, reacting to obtain a precursor, washing the precursor with absolute ethyl alcohol and the ultrapure water for multiple times, drying, grinding uniformly, and roasting at 400-450 ℃ to obtain the cubic spinel type nanometer flaky copper chromite. The preparation method is simple, and the obtained cubic spinel type nano flaky copper chromite has high purity, large specific surface area, many surface active sites and good catalytic effect, can obviously reduce the peak temperature of pyrolysis of ammonium perchlorate and improve the apparent decomposition heat of ammonium perchlorate.)

一种立方尖晶石型纳米片状亚铬酸铜的制备方法

技术领域

本发明属于固体推进剂技术领域，具体涉及一种立方尖晶石型纳米片状亚铬酸铜的制备方法。

背景技术

尖晶石型亚铬酸铜(CuCr₂O₄)被认为是一种多功能型材料，广泛应用于光催化、半导体、催化加氢等领域。近些年来，研究者发现CuCr₂O₄对于高氯酸铵(AP)的热分解有着优异的催化性能。李卫等(Solid State Science.2007,9(8):750-755)将立方相Cu-Cr-O纳米粒子加入到AP基的固体推进剂中，发现Cu-Cr-O纳米粒子不仅提高了推进剂燃速，而且降低了推进剂的压力指数。郝嘎子等(火***学报.2015,38(01):26-29)通过纳米化粉碎机，以商业的CuCr₂O₄为原料，制备了60nm的纳米CuCr₂O₄，使用溶剂挥发法将CuCr₂O₄和AP混合均匀，经测试，该纳米CuCr₂O₄可以使AP的高温分解温度降低67℃，表观分解热增加424.57J/g。邢玉静等(火***学报.2012,35(4):41-44)采用柠檬酸配位法合成了超细纯立方尖晶石型CuCr₂O₄，它可以使AP高温分解峰提前至339.6℃，复合改性双基推进剂在6MPa下燃速从35.84mm/s提高到61.00mm/s，压力指数从0.62降低至0.14。

发明内容

本发明的目的是提供一种比表面积大、活性位点多、催化性能好的立方尖晶石型纳米片状CuCr₂O₄的制备方法。

针对上述目的，本发明采用的技术方案由下述步骤组成：

1、将硝酸铜和硝酸铬完全溶解于超纯水中，然后加入六亚甲基四胺和含氟化合物，超声得到均匀溶液；其中，所述的含氟化合物为四乙基氟化铵、氟化铵、氟化钾中任意一种。

2、将步骤1的溶液微波加热至80～95℃，恒温反应35～45min，反应完后得到绿色的浑浊液。

3、将步骤2的浑浊液进行离心分离、洗涤，所得绿色沉淀经干燥、研磨，得到前驱体。

4、将步骤3的前驱体加热至400～450℃，恒温焙烧2.5～3.5h，得到立方尖晶石型纳米片状亚铬酸铜。

上述步骤1中，优选所述硝酸铜和硝酸铬、六亚甲基四胺、含氟化合物的摩尔比为1:2:4.5～6:4.5～5.5。

上述步骤1中，所述超声的时间为20～30min。

上述步骤2中，所述微波加热的功率为500～600W。

上述步骤3中，所述干燥的温度为80～100℃，干燥时间为10～15h。

上述步骤4中，优选加热的升温速率为0.5～2℃/min。

本发明的有益效果如下：

本发明制备方法简单，产率高，能够在低的煅烧温度下得到CuCr₂O₄，且所得CuCr₂O₄为高纯度的立方尖晶石型纳米片状，其厚度约为10～40nm，比表面积为90～100m²·g^-1，具有比表面积大、表面活性位点多、催化效果好的优点，可以显著降低高氯酸铵热分解的高温分解峰温，并且提升高氯酸铵的表观分解热。

附图说明

图1是实施例1～3制备的立方尖晶石型纳米片状CuCr₂O₄的X-射线衍射图。

图2是实施例1制备的立方尖晶石型纳米片状CuCr₂O₄的扫描电子显微镜图。

图3是实施例2制备的立方尖晶石型纳米片状CuCr₂O₄的扫描电子显微镜图。

图4是实施例3制备的立方尖晶石型纳米片状CuCr₂O₄的扫描电子显微镜图。

图5是AP中添加5％实施例1～3制备的立方尖晶石型纳米片状CuCr₂O₄和纯AP的差示扫描量热分析曲线。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明进一步详细说明，但本发明的保护范围不仅限于这些实施例。

实施例1

1、将0.145g(0.6mmol)硝酸铜和0.480g(1.2mmol)硝酸铬溶解于140mL超纯水中，然后加入0.421g(3mmol)六亚甲基四胺和0.555g(3mmol)四乙基氟化铵，超声30min，得到均匀溶液。

2、将步骤1的溶液放置于微波反应器中，在搅拌状态下微波加热至90℃，加热功率为500W，然后恒温反应40min，反应完后冷却至室温，得到绿色的浑浊液。

3、将步骤2的浑浊液进行离心分离，并用无水乙醇和超纯水离心洗涤各5次，离心转速为9000r/min，每次时间为5min，所得绿色沉淀在鼓风干燥箱中80℃干燥12h后，研磨均匀，得到前驱体。

4、将步骤3的前驱体放置于管式炉中，以1℃/min的升温速率加热至400℃，恒温焙烧3h，得到黑色粉末，即立方尖晶石型纳米片状CuCr₂O₄，产率为87％。

实施例2

本实施例的步骤1中，用等摩尔氟化铵替换四乙基氟化铵，其他步骤与实施例1相同，得到立方尖晶石型纳米片状CuCr₂O₄，产率为83％，比表面积为95.4m²·g^-1。

实施例3

本实施例的步骤1中，用等摩尔氟化钾替换四乙基氟化铵，其他步骤与实施例1相同，得到立方尖晶石型纳米片状CuCr₂O₄，产率为85％。

采用X-射线衍射仪和扫描电子显微镜对实施例1～3制备的样品进行结构和形貌表征，结果见图1～4。由图1可见，实施例1～3制备的样品的2θ特征峰为18.39°、30.37°、35.59°、37.28°、43.47°、57.55°和63.20°，分别对应晶面(111)、(220)、(311)、(222)、(400)、(511)和(440)，与立方相CuCr₂O₄的标准PDF卡片(JCPDS:26-0509)对应一致，无其它杂质峰，说明制备的CuCr₂O₄样品较纯。由图2～4的SEM图可以看出，实施例1～3制备的CuCr₂O₄的形貌均为纳米片状，厚度为15～40nm。

为了证明本发明的有益效果，发明人以AP为例，对实施例1～3制备的立方尖晶石型纳米片状CuCr₂O₄的催化性能进行测试，具体实验情况如下：

1、取5mgCuCr₂O₄、95mg粉末状的高氯酸铵，研磨混合均匀，采用差示扫描量热仪对其催化性能进行测试，实验结果见图5。

从图5中可以看出纯AP的热分解过程分为三个阶段，第一阶段是AP的晶型转变，晶体从低温的斜方晶型转变为高温的立方晶型，图中纯AP的晶型转变在244℃；第二阶段是AP的低温分解阶段，图中AP低温分解的起始温度为265℃，低温分解峰峰温为291℃，低温分解阶段是放热过程，包括解离和升华两个过程，AP的低温分解主要是气-固多相反应；第三阶段是AP的高温分解阶段，从345℃到421℃为AP的高温分解阶段，高温分解峰峰温为406℃，这是是主要的分解阶段，此阶段AP完全分解为HCl、H₂O、Cl₂、O₂、NO、N₂O和NO₂等挥发性产物。从图5中可以看出，在整个过程中AP的放热并不明显。相同条件下，当在固体推进剂主组分AP中添加5％实施例1～3制备的立方尖晶石型纳米片状CuCr₂O₄作为催化剂后，AP高温分解阶段的峰温从406℃分别降低至327℃、334℃、342℃，分别降低了79℃、72℃和64℃，明显高于郝嘎子等人(火***学报.2015,38(01):26-29)的测试结果，说明实施例1～3制备的立方尖晶石型纳米片状CuCr₂O₄对AP热分解的促进作用更加明显；另外AP的表观分解热分别增加443J/g、344J/g和323J/g，由此可见，与纯AP在高温分解阶段相比，加入实施例1～3制备的立方尖晶石型纳米片状CuCr₂O₄后，AP的高温分解阶段呈现集中放热现象，AP热分解的高温分解峰温明显的降低，并且体系放出的热量较纯AP增大很多，说明本发明制备的立方尖晶石型纳米片状CuCr₂O₄对AP的热分解具有良好的燃烧催化作用，其中实施例1制备的立方尖晶石型纳米片状CuCr₂O₄对AP热分解催化效果最好。