阅读说明：本技术 一种生产高纯度重铬酸铵并联产多用途氧化铬绿的方法 (Method for producing high-purity ammonium dichromate and producing multipurpose chromium oxide green ) 是由 张忠元 谢希智 孔红霞 陈荣 胡兴鹏 程耀 于 2019-10-22 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种生产高纯度重铬酸铵并联产多用途氧化铬绿的方法,属于铬盐生产领域。包括如下步骤：S1、将铬酸酐加水配置成铬酸溶液；S2、按照理论量在铬酸溶液中分别缓慢加入碳酸氢铵、碳酸铵或氨水等铵类化合物；S3、物料全部加完后,通过加水或者蒸发等方式控制料液波美度40-42波美之间；S4、搅拌下冷却结晶,待料液中晶体固相达到料液浓度一半以上后,离心分离得到高纯度重铬酸铵产品；母液仍为重铬酸铵溶液,返回继续用于下组物料的配料过程。本发明应用于工业化生产,达到企业增效、减排、降低污染的目的。(The invention discloses a method for producing high-purity ammonium dichromate and co-producing multipurpose chromium oxide green, belonging to the field of chromium salt production. The method comprises the following steps: s1, adding water into chromic anhydride to prepare chromic acid solution; s2, slowly adding ammonium compounds such as ammonium bicarbonate, ammonium carbonate or ammonia water and the like into the chromic acid solution according to the theoretical amount; s3, after all the materials are added, controlling the Baume degree of the feed liquid to be between 40 and 42 Baume through water adding or evaporation and other modes; s4, cooling and crystallizing under stirring, and after the solid phase of crystals in the feed liquid reaches more than half of the concentration of the feed liquid, performing centrifugal separation to obtain a high-purity ammonium dichromate product; the mother liquor is still ammonium dichromate solution and returns to be continuously used in the material proportioning process of the next material. The invention is applied to industrial production, and achieves the aims of enterprise efficiency improvement, emission reduction and pollution reduction.)

一种生产高纯度重铬酸铵并联产多用途氧化铬绿的方法

技术领域

本发明属于铬盐生产领域，具体涉及一种生产高纯度重铬酸铵并联产多用途氧化铬绿的方法。

背景技术

重铬酸铵为桔黄色单斜结晶。易溶于水和乙醇，不溶于丙酮。主要用于氧化铬绿的生产、有机合成催化剂、媒染剂、显影液等。传统重铬酸铵生产一般是将重铬酸钠与硫酸铵、氯化铵反应，经蒸发浓缩后再经冷却、结晶、洗涤制备。但存在废水排放量大，废水中氯根高，后处理费用高等难题，且产品纯度不高等问题。

氧化铬（Cr₂O₃）是绿色无机颜料的基础成分，其本身也是一种重要的绿色颜料（氧化铬绿）。其具有稳定性好、耐酸碱、耐高温、耐光耐候等优点，广泛应用于冶金、油漆、涂料、油墨、塑料、橡胶、化纤、纺织、陶瓷、玻璃、水泥等产品的生产，以及化妆品、食品、粘合剂、静电复印等行业。

目前，氧化铬绿的工业生产主要采用铬酸酐热分解法和硫酸铵-红矾钠热分解(US4040860)。铬酸酐热分解法是铬盐传统生产工艺中氧化铬绿的主要生产方法，为我国大部分铬化合物生产企业所采用。此方法虽然工艺简单，但铬酸酐热分解过程中含六价铬黄烟的污染问题不容忽视。硫酸铵-红矾钠热分解法制备氧化铬是国外产量最大，品种最齐全的生产方法。该方法适于回转窑大规模生产、生产过程中有害气体少，但对设备要求高、产品含硫量高，同时因硫酸铵-红矾钠热分解法烧成物料中为氧化铬和硫酸钠的混合体系，产品需使用大量水洗涤水溶盐，造成废水排放量大，且后续含盐废水处理成本高等环境问题。

现有生产颜料氧化铬绿的方法中原料为红矾钠和硫酸铵，反应除生成重铬酸铵为，同时产生了硫酸钠形成混合相。直接焙烧后为氧化铬绿和硫酸钠的混合体系，需进一步通过水洗生产氧化铬绿产品。生产工艺环境风险大，水处理成本高，且产品杂质硫含量高，产品用途单一，只能应用于颜料品种，无法使用在冶金级等领域。

发明内容

本发明的目的是提供一种生产高纯度重铬酸铵并联产多用途氧化铬绿的方法。

本发明采用如下技术方案：一种生产高纯度重铬酸铵并联产多用途氧化铬绿的方法，包括如下步骤：

S1、将铬酸酐加水配置成铬酸溶液；

S2、按照理论量在铬酸溶液中分别缓慢加入碳酸氢铵、碳酸铵或氨水等铵类化合物；

S3、物料全部加完后，通过加水或者蒸发等方式控制料液波美度40-42波美之间；

S4、搅拌下冷却结晶，待料液中晶体固相达到料液浓度一半以上后，离心分离得到高纯度重铬酸铵产品；母液仍为重铬酸铵溶液，返回继续用于下组物料的配料过程；

S5、生产的高纯度重铬酸铵，在回转窑内自燃焙烧。

进一步的，所述S2步骤每单位质量铬酸酐，理论消耗碳酸氢铵质量为铬酸酐质量的80%，碳酸铵质量为铬酸酐质量的50%，质量分数为33-35%的工业氨水消耗量与铬酸酐质量相同。

本发明原材料为铬酸酐、水和碳酸氢铵、碳酸铵或者氨水，反应生成纯净的重铬酸铵，杂质量小，焙烧后可生产低硫冶金级氧化铬绿产品。

本发明以铬酸酐为原料，经水溶后形成铬酸溶液，再按理论量加入NH₄HCO₃、（NH₄）₂CO₃或氨水，反应生成重铬酸铵溶液。反应化学方程式如下：

CrO₃+H₂O==H₂CrO₄

2NH₄HCO₃+2H₂CrO₄==(NH₄)₂Cr₂O₇+2CO₂+3H₂O

（NH₄）₂CO₃+2H₂CrO₄==(NH₄)₂Cr₂O₇+CO₂+2H₂O

2NH₃·H₂O+2H₂CrO₄==(NH₄)₂Cr₂O₇+3H₂O

制备溶液使波美度达到40-42波美后，经冷却结晶，离心分离得到纯净的重铬酸铵。母液仍为重铬酸铵溶液，继续用于下工序配料反应。生产过程全程无废水排放，且产品纯度高、收率达到99%以上。

本发明通过碳酸氢铵、碳酸铵及氨水等铵类化合物与含量达到99.8%的铬酸酐（国家标准，工业铬酸酐GB 1610-2009优等品含量≥99.8%；一等品含量≥99.6%）通过上述反应，结晶法可生产含量≥99.8%的重铬酸铵。上述反应在常温下即可进行，反应时间2小时。反应条件低，可实现连续化工业生产。

本方法利用生产的高纯度重铬酸铵在回转窑内自燃焙烧（重铬酸铵本身极易燃烧并放热而不需要再提供其它燃烧能源），该方法生产的氧化铬绿产品因重铬酸铵纯度高，故产品碳、硫含量极低，可直接用于冶金级氧化铬绿生产高纯金属铬产品；同时因重铬酸铵焙烧生产氧化铬绿产品因粒子集中度高，粒径小且分布均匀，色相易调控（在不同焙烧温度下，按照客户需求可调整生产出不同色泽产品）被广泛应用于磨料级、耐火材料级及高端颜料级氧化铬绿产品。上述分解过程化学反应方程式如下：

上述反应过程因重铬酸铵纯度高，直接焙烧后不经水洗即可得到含量99%以上的氧化铬绿，产品碳含量小于0.01%，硫含量小于0.01%，达到冶金级氧化铬绿产品生产标准。

本发明应用于工业化生产，达到企业增效、减排、降低污染的目的。

具体实施方式

以下将对本发明作进一步的描述，需要说明的是，以下实施例以本技术方案为前提，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围并不限于本实施例。

实施例1-生产高纯度重铬酸铵并联产多用途氧化铬绿：

实验室称取铬酸酐100g，加入100ml水溶解铬酸酐，铬酸溶液浓度为1180g/l。按照理论量称取碳酸氢铵质量80g，搅拌下缓慢加入到铬酸溶液。待全部加完后继续搅拌，使物料反应完全，检测料液波美度42波美。搅拌下自然冷却结晶，待料液中晶体固相达到料液浓度一半以上后，离心分离得到高纯度重铬酸铵产品；母液仍为重铬酸铵溶液，返回继续用于下组物料的配料过程。依次循环，全程无废水排放。

上述反应制备得到的重铬酸铵在回转窑内自燃焙烧（重铬酸铵本身极易燃烧并放热而不需要再提供其它燃烧能源）后制得氧化铬绿产品。

实施例2：与实施例1不同之处在于，按照理论量称取碳酸铵50g，搅拌下缓慢加入到铬酸溶液。待全部加完后继续搅拌，使物料反应完全，检测料液波美度40波美。搅拌下自然冷却结晶，离心分离得到重铬酸铵产品。

实施例3：实验室称取铬酸酐100g，加入100ml水溶解铬酸酐，铬酸溶液浓度为1180g/l。与实施例1不同之处在于，按照理论量称取含量33.8%的工业氨水100g，搅拌下缓慢加入到铬酸溶液。待全部加完后继续搅拌，使物料反应完全，检测料液波美度42波美。搅拌下自然冷却结晶，离心分离得到重铬酸铵产品。

重铬酸铵产品检测结果如下表1，通过上述分析对比，准备重铬酸铵达到优级品重铬酸铵效果。氧化铬绿产品分析检测结果如下表2。

上述产品因主含量高，碳、硫含量极低，故可作为冶金级氧化铬绿生产。上述制备的高纯度重铬酸铵产品进一步通过在不同温度及不同时间下焙烧，按照客户要求可分别生产出粒子集中度更好及不同色度的产品，可满足客户在高端磨料级、高端颜料级及高端耐火材料级等多用途氧化铬绿产品的生产要求。

实施例4

工业化生产中一种生产高纯度重铬酸铵并联产多用途氧化铬绿的方法如下步骤：

工业化生产过程中以更容易采购及危险系数更小的碳酸铵为原材料。

在准备好的5000L搪瓷反应釜内，先投入1000Kg铬酸酐，然后加入1000L自来水，开启搅拌溶解铬酸酐，形成铬酸溶液。开启尾气收集装置，缓慢加入碳酸铵500Kg，待全部碳酸铵投料结束后继续搅拌反应30分钟以上。降温结晶，待物料晶体颗粒长大后，通过离心机固液分离。固体晶体为重铬酸铵产品，母液收集后重新返回反应釜进行下组物料配料。制备重铬酸铵含量99.15%，达到高纯重铬酸铵的生产目的。

工业生产氧化铬绿，利用回转窑，生产冶金级氧化铬绿时，利用重铬酸铵自身燃烧放热原理，不需要外界能源，直接焙烧后可生产冶金级氧化铬绿产品。该方法比较传统工艺，成本低、污染小、产品纯度高。生产其他耐火材料级、磨料级及颜料级氧化铬绿，借助冷煤气或者天然气助燃，通过不同焙烧温度及不同焙烧时间的控制可生产出不同用途的氧化铬绿产品。