阅读说明：本技术 一种可溶液加工的热激活延迟荧光材料及其制法和应用 (Solution-processable thermally-activated delayed fluorescent material and preparation method and application thereof ) 是由 蒋伟 夏明辉 于 2020-05-20 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种可溶液加工的热激活延迟荧光材料及其制法和应用,该可溶液加工的热激活延迟荧光材料包含一种分子结构,该分子结构由两部分组成,一部分是具有热激活延迟荧光性质的核,另一部分是具有高三线态能级的结构,其中,R<Sub>1</Sub>、R<Sub>2</Sub>中最多有一个是氢,其余均为通过苯环和氧连接,并且氧连接具有高三线态能级的结构。该新型材料具有较大优势,外围支链的空间位阻效应能有效降低三线态激子的浓度淬灭,提高发光器件的性能；苯环的引入能够有效的增强材料溶解性和成膜性。这类可溶液加工的热激活延迟荧光材料具有较大的分子量,良好的成膜性能,适用于湿法制备有机电致发光器件。且随着外围支链的增多,器件性能得到较大的提高。<Image he="697" wi="700" file="DDA0002500270090000011.GIF" imgContent="drawing" imgFormat="GIF" orientation="portrait" inline="no"></Image>(The invention discloses a solution-processable thermal activation delayed fluorescence material and a preparation method and application thereof 1 、R 2 At most one of them is hydrogen, the others are all structures linked through a benzene ring and oxygen, and the oxygen linkage has a high triplet level. The novel material has great advantages, and the steric hindrance of peripheral branched chainsThe effect can effectively reduce the concentration quenching of triplet excitons and improve the performance of the luminescent device; the introduction of the benzene ring can effectively enhance the solubility and the film-forming property of the material. The thermally activated delayed fluorescence material capable of being processed by solution has larger molecular weight and good film-forming property, and is suitable for preparing organic electroluminescent devices by a wet method. And with the increase of peripheral branched chains, the performance of the device is greatly improved.)

一种可溶液加工的热激活延迟荧光材料及其制法和应用

技术领域

本发明涉及一种有机发光材料及其制法和应用，具体为一种可溶液加工的热激活延迟荧 光材料。

背景技术

有机发光二极管(OLED)由于其驱动电压低，响应速度快，发光效率高，制作工艺简单以及易于实现全色显示等优点，被誉为最具研究前景的新一代显示器。而热激活延迟荧光 材料(TADF)由于其可以充分利用单三线态激子，实现100％内量子效率。因此TADF材料被广泛应用于有机发光二极管中。到目前为止，TADF材料的研究者主要关注如何提高有机发光二极管器件性能及其色纯度。

在小分子的TADF材料中，研究者们在这两方面取得了极大的成就。但是仍有一些挑战， 制约着这种优异材料实现大规模的商业化生产。例如性能较好的小分子热激活延迟荧光材料 由于其分子量相对较小，空间位阻较小，易团聚，不适合应用与湿法制备器件中。所以大部 分小分子热激活延迟荧光材料都是通过真空蒸镀法制作器件。但这种制备工艺相较于湿法制 备工艺，流程复杂，对设备要求较高，所以花费较高，不利于实现大规模商业化生产。

而聚合物的热激活延迟荧光材料由于其分子量较大，空间位阻大，不易团聚，成膜性能 好，可以通过喷墨打印或者旋涂法等湿法制备器件，在大面积平板显示方面具有巨大研究潜 力。但是聚合物热激活延迟荧光材料由于合成路线较长，副反应较多，提纯难度较大，且发 光亮度和效率较小分子低很多，所以目前研究进展缓慢。

发明内容

发明目的：本发明的目的是提供一种新型的可溶液加工的热激活延迟荧光材料，用以改 善现有有机材料在湿法制备器件中存在的问题。本发明的另一个目的是提供该热激活延迟荧 光材料的制备方法。本发明还有一个目的是指出该热激活延迟荧光材料在湿法制备有机电致 发光器件中的应用。

技术方案：本发明所述的可溶液加工的热激活延迟荧光材料，包含一种分子结构，该分子 结构由两部分组成，一部分是具有热激活延迟荧光性质的核，另一部分是具有高三线态能级 的结构，具体如下：

其中，R₁、R₂中最多有一个是氢，其余均为通过苯环和氧连接，并且氧连接具有高三线 态能级的结构。

所述的可溶液加工的热激活延迟荧光材料，所述具有热激活延迟荧光性质的核结构如 下：

所述的可溶液加工的热激活延迟荧光材料，所述具有高三线态能级的结构如下结构中任 选一种：

所述可溶液加工的热激活延迟荧光材料，所述分子结构选自下述化学结构式：

所述可溶液加工的热激活延迟荧光材料的制备方法，首先制备***树枝，然后通过亲核 取代与苯环连接，最后再通过一次碳氮偶联反应与内部具有热激活延迟荧光性质的核的连接， 最终得到树枝状的热激活延迟荧光材料。

所述可溶液加工的热激活延迟荧光材料的制备方法，具体包括以下步骤：

3,6-二羟基-9-氢-咔唑、碳酸铯、9-(4-碘苯基)-9H-咔唑、N,N-二甲基甲酰胺，氮气保 护下，90-110℃反应3-5h，收集反应产物，柱层析提纯得到3,6-双(4-(9H-咔唑-9-基)苯氧 基)-9H-咔唑；在干燥的四氢呋喃中加入3,6-双(4-(9H-咔唑-9-基)苯氧基)-9H-咔唑、氢 化钠，反应，再加入2,3,4,5,6-五氟苄腈，搅拌反应，反应结束后加水析猝灭，二氯甲烷萃取， 柱层析法提纯；

或，

3-羟基咔唑、碳酸铯、9-(4-碘苯基)-9H-咔唑、N,N-二甲基甲酰胺，氮气保护下，90-110℃ 反应3-5h，收集反应产物，柱层析提纯；在干燥的四氢呋喃中加入上一步所得提纯产物、氢 化钠，反应，再加入2,3,4,5,6-五氟苄腈，反应；反应结束后加水析猝灭，二氯甲烷萃取，柱 层析法提纯；

或，

3,6-二羟基-9-氢-咔唑、碳酸铯、4-碘-N，N-二苯基苯胺、N,N-二甲基甲酰胺，氮气保护 下，90-110℃反应3-5h，收集反应产物，柱层析提纯；在干燥的四氢呋喃中加入上一步所得 提纯产物、氢化钠，反应，再加入2,3,4,5,6-五氟苄腈，反应；反应结束后加水析猝灭，二氯 甲烷萃取，柱层析法提纯；

或，

3-羟基咔唑、碳酸铯、4-碘-N，N-二苯基苯胺、N,N-二甲基甲酰胺，氮气保护下，90-110℃ 反应3-5h，收集反应产物，柱层析提纯；在干燥的四氢呋喃中加入上一步所得提纯产物、氢 化钠，反应，再加入2,3,4,5,6-五氟苄腈，反应；反应结束后加水析猝灭，二氯甲烷萃取，柱 层析法提纯；

或，

3,6-二羟基-9-氢-咔唑、碳酸铯、2-(4-碘苯基)-9,9'-螺二[芴]、N,N-二甲基甲酰胺，氮气 保护下，90-110℃反应3-5h，收集反应产物，柱层析提纯；在干燥的四氢呋喃中加入上一步 所得提纯产物、氢化钠，反应，再加入2,3,4,5,6-五氟苄腈，反应；反应结束后加水析猝灭， 二氯甲烷萃取，柱层析法提纯；

或，

3-羟基咔唑、碳酸铯、2-(4-碘苯基)-9,9'-螺二[芴]、N,N-二甲基甲酰胺，氮气保护下， 90-110℃反应3-5h，收集反应产物，柱层析提纯；在干燥的四氢呋喃中加入上一步所得提纯 产物、氢化钠，反应，再加入2,3,4,5,6-五氟苄腈，反应；反应结束后加水析猝灭，二氯甲烷 萃取，柱层析法提纯。

所述可溶液加工的热激活延迟荧光材料在湿法制备有机电致发光器件中的应用。

有益效果：本申请的新型的可溶液加工的热激活延迟荧光材料，由两部分组成，一部分 是具有热激活延迟荧光性质的核，另一部分是连接的具有高三线态能级的结构。它既不属于 小分子也不属于聚合物材料，但由于其连接的***支链的空间位阻效应使其同时具有小分子 的优异性能和聚合物分子良好的成膜性。***支链的空间位阻效应能有效降低三线态激子的 浓度淬灭，提高发光器件的性能；其制备及提纯方法相比聚合物简单。这种新型材料在无掺 杂过程中表现出优异的器件性能，其功率效率与外量子效率是内部核器件的2倍多，且随着 ***支链的增多，器件性能得到较大的提高。因此在湿法制备器件的过程中，这种材料具有 独特的优势，适合湿法制备器件的热激活延迟荧光材料。

具体实施方式

为了进一步理解本发明，下面结合具体实施例对本发明具体阐述，但以下实施例仅用于 进一步阐述本发明，而不限制本发明。

实施例1：化合物C1的合成

步骤1，***树枝3,6-双(4-(9H-咔唑-9-基)苯氧基)-9H-咔唑的合成

在500mL反应瓶中加入3,6-二羟基-9-氢-咔唑(10g,25.12mmol)、碳酸铯(4.5g,13.84mmol)、9-(4-碘苯基)-9H-咔唑(15g,54.94mmol)、N,N-二甲基甲酰胺(200mL)， 氮气保护下，100℃反应4h。反应结束后，冷却至室温，加大量的水搅拌、抽滤，得到粗产 品。然后，通过柱层析的方法提纯得到3,6-双(4-(9H-咔唑-9-基)苯氧基)-9H-咔唑白色固 体，产率为70％。

步骤2，C1的合成

在干燥的四氢呋喃(THF,20mL)中加入3,6-双(4-(9H-咔唑-9-基)苯氧基)-9H-咔唑(3.26g,3.15mmol)、氢化钠(0.5g,20.3mmol)，室温下搅拌反应0.5h,再加入2,3,4,5,6-五氟苄 腈(0.068g,0.39mmol)，室温下搅拌反应12h。反应结束后加水析猝灭，二氯甲烷萃取。柱层 析法提纯，得最终产物C1，产率为65％。

质谱：3501.18。

元素分析，结果如下：C:84.71，H:4.32，N：6.40，O:4.57。

C1的合成过程如下面所示：

实施例2：合成C2

将实施例1中与9-(4-碘苯基)-9H-咔唑反应的3,6-二羟基-9-氢-咔唑换成3-羟基咔唑， 经过与实施例1相同的合成方法，得产物C2。产率70％。

质谱：2214.76。

元素分析结果：C:85.11，H:4.32，N：6.95，O:3.61。

实施例3：合成C3

将上述实施例1中与3,6-二羟基-9-氢-咔唑反应的9-(4-碘苯基)-9H-咔唑换成4-碘-N， N-二苯基苯胺，经过与实施例1相同的合成方法，得产物C3。产率71％。

质谱：3520.33。

元素分析结果：C:84.23，H：4.87，N：6.36，O：4.56。

实施例4：合成C4

将上述实施例3中与4-碘-N，N-二苯基苯胺反应的3,6-二羟基-9-氢-咔唑换成3-羟基咔唑， 经过与实施例3相同的合成方法，得产物C4。产率82％。

质谱：2218.86。

元素分析结果：C:85.08H:4.53，N：6.89，O:3.58。

实施例5：合成C5

将上述实施例1中与3,6-二羟基-9-氢-咔唑反应的9-(4-碘苯基)-9H-咔唑换成2-(4-碘 苯基)-9,9'-螺二[芴]，经过与实施例1相同的合成方法，得产物C5。产率为68％。

质谱：4493.70。

元素分析结果：C:90.67，H：4.44，N：1.68，O：3.20。

实施例6：合成C6

将上述实施例5中与2-(4-碘苯基)-9,9'-螺二[芴]反应的3,6-二羟基-9-氢-咔唑换成3-羟 基咔唑，经过与实施例5相同的合成方法，得产物C6。产率69％。

C质谱：2960.01。

元素分析结果：C:90.04，H:4.42，N：2.84，O:2.70。

本发明的下述实施例中，OLED包括依次层叠的阳极/空穴传输层/空穴注入层/发光层/ 电子传输层/电子注入层/阴极。其中，阳极是ITO，空穴传输层是NPB，空穴注入层PEDOT:PSS，发光层是自发光的C1-C12，电子传输层是TPBI，电子注入层是Cs₂CO₃，阴 极为Al。

上述材料作为发光层的OLED性能数据如下：

通过上表实施例可以看出基于这种新型的可溶液加工的热激活延迟荧光材料的器件能够 实现远大于传统荧光材料(5％)的外量子效率。也进一步证明了这种新型的可溶液加工的热 激活延迟荧光材料的***支链的空间位阻效应能有效降低三线态激子的浓度淬灭，实现自主 体发光，简化器件结构。且奇偶组实施例的对比(例如实施例1与实施例2对比)可以得出： 随***支链的增多，***支链的空间位阻效应增强，从而进一步提高器件效率。