阅读说明：本技术 一种耐热且高传导的纳米氧化锌-石墨烯tpu及其制备方法 (Heat-resistant and high-conductivity nanometer zinc oxide-graphene TPU and preparation method thereof ) 是由 叶显柱 齐燕 余致远 于 2020-06-01 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种耐热且高传导的纳米氧化锌-石墨烯TPU及其制备方法,属于石墨烯与纳米颗粒负载组装、原位聚合技术领域。首先将GO纳米片利用SDBS在超声去离子水中与纳米氧化锌粒子组装成负载态的氧化石墨烯纳米片；在不破坏原溶胶结构的前提下进行溶解-还原-冷冻-萃取过程；然后加入缔合催化剂的聚醚二醇溶胶与二异氰酸酯低聚物反应生成最终功能性PGZ弹性体。本发明利用纳米组装-还原-冷冻萃取技术,制备了具有超高界面功能的支撑增强屏蔽石墨烯/纳米氧化锌/热塑性聚氨酯(TPU)。由于纳米效应和纳米片的正堆积行为,初始分解温度被有效地延迟；并在聚合过程中掺杂的GZ界面使得玻璃化转变温度明显向高温区移动,使得TPU链段稳定性获得较大的提升。(The invention discloses a heat-resistant and high-conductivity nano zinc oxide-graphene TPU and a preparation method thereof, and belongs to the technical field of graphene and nanoparticle load assembly and in-situ polymerization. Firstly, assembling GO nano-sheets and nano-zinc oxide particles in ultrasonic deionized water by using SDBS to form loaded graphene oxide nano-sheets; the dissolving-reducing-freezing-extracting process is carried out on the premise of not damaging the original sol structure; the polyether diol sol with the associated catalyst is then reacted with the diisocyanate oligomer to produce the final functional PGZ elastomer. The invention utilizes the nano assembly-reduction-freezing extraction technology to prepare the support reinforced shielding graphene/nano zinc oxide/Thermoplastic Polyurethane (TPU) with the ultrahigh interface function. Due to the nano-effect and the positive stacking behavior of the nanoplates, the initial decomposition temperature is effectively delayed; and the doped GZ interface in the polymerization process enables the glass transition temperature to obviously move to a high-temperature area, so that the stability of the TPU chain segment is greatly improved.)

一种耐热且高传导的纳米氧化锌-石墨烯TPU及其制备方法

技术领域

本发明属于石墨烯与纳米颗粒负载组装、原位聚合技术领域，尤其是一种耐热且高传导的纳米氧化锌-石墨烯TPU及其制备方法。

背景技术

热塑性聚氨酯(TPU)以其粘弹性、塑性、耐浸渍性、抗菌活性等特点，在装饰、电缆、密封等行业得到了广泛的应用。然而，随着人们对各种功能需求的不断增长，其对光电应用和热阻都有着巨大的前景，深入探索界面改性对于提出满足机械强化、热稳定性或抗紫外线性能的TPU具有重要意义。目前，石墨烯纳米材料组装成气凝胶、微孔或中孔框架和水凝胶等三维(3D)形式的研究进展显著。石墨烯或氧化石墨烯，作为一种优秀的单原子层流材料，在整个原子层中都有π键，已被证实是一种优秀的改性剂，使弹性体结构具有多种功能特征。特别是，负载活性纳米粒子的石墨烯可以在声子/电子/磁性/应力等方面表现出不同的性能，如电磁屏蔽、储能、催化、光电等方面的应用。之前研究有对溶解或熔融的TPU基体进行过修饰，如纳米分散或交联。然而，对原位反应过程中功能多组分界面的研究却鲜有报道，一个非常重要的原因是纳米尺寸或层流结构在高粘度单体中分布困难，活性效果不能很好地维持。实际上，聚氨酯与催化过程的原位聚合反应相对较快(30～50 s)，形成了在基体中构建一维或二维均匀纳米网络的障碍。在这项工作中，通过在石墨烯纳米薄片上高效加载过渡纳米晶金属氧化物,并使其引入到TPU的原位合成过程,提高导热系数和结构稳定性。最后，提过纳米组装-冷冻-萃取-聚合的制备路线，形成三维GZ（rGO-ZnO）网络兼具有高度的功能性，通过这种方式可以充分构建纳米效应及热传导路径。

发明内容

发明目的：提供一种耐热且高传导的纳米氧化锌-石墨烯TPU的制备方法，以解决背景技术中所涉及的问题。

技术方案：一种耐热且高传导的纳米氧化锌-石墨烯TPU的制备方法，包括以下步骤：

步骤1、GO纳米片首先利用SDBS在超声去离子水中与纳米氧化锌粒子组装成负载态的氧化石墨烯纳米片；

步骤2、然后在不破坏原溶胶结构的前提下进行溶解-还原-冷冻-萃取过程；

步骤3、然后加入缔合催化剂的聚醚二醇溶胶与二异氰酸酯低聚物(PMDI)反应生成最终功能性PGZ弹性体。

优选地，所述步骤1具为：将纳米ZnO颗粒和氧化石墨烯按照预定比例分散和超声溶解在去离子水中，搅拌速度为10-20000r/min,添加十二烷基苯磺酸钠溶液进行负载激活。

优选地，所述十二烷基苯磺酸钠的添加量为ZnO颗粒和氧化石墨烯混合溶液重量的0.1%～5%。

优选地，所述步骤2中溶解过程具体为：讲负载态的氧化石墨烯纳米片溶解在聚醚二醇中，其中搅拌温度为70～105℃，搅拌速度为10～10000 r/ min，搅拌时间为0-100 h,直到去离子水转变到粘性油状态。

优选地，所述步骤2中还原过程具体为：在溶解搅拌过程中，添加N₂H₄·H₂O和NH₃·H₂O的混合溶液，其中，N₂H₄·H₂O和NH₃·H₂O的摩尔比为1：（4～7）。

优选地，所述步骤2中的冷冻过程具体为：将均相胶体混合物在-25℃下冷冻干燥0.1~100小时，得到带有交错纳米薄片的TDI-GZ溶胶。

优选地，所述步骤3的具体为：将改性后的溶胶与二异氰酸酯齐聚物采用50～70℃喷雾反应器反应，质量比控制的异氰酸酯指数固定在R=0.7～1.25。

本发明还提供一种基于上述制备方法所得到的耐热且高传导的纳米氧化锌-石墨烯TPU材料。

有益效果：本发明涉及一种耐热且高传导的纳米氧化锌-石墨烯TPU的制备方法，利用纳米组装-还原-冷冻萃取技术，制备了具有超高界面功能的支撑增强屏蔽石墨烯/纳米氧化锌/热塑性聚氨酯(TPU)。由于纳米效应和纳米片的正堆积行为，初始分解温度(Td，提高了47℃和38℃)被有效地延迟。聚合过程中掺杂的GZ界面使得玻璃化转变温度(Tg)明显向高温区移动，使得TPU链段稳定性获得较大的提升。

附图说明

图1是本发明中TPU的组装示意图。

图2是本发明中TPU的实际外观图和效果图。

图3a～3d是本发明中GZ分散在去离子水和TDI2000单体中的SEM电镜图。

图3e是本发明中r-GZ的TEM电镜图。

图3f是本发明中负载态的氧化石墨烯纳米片的HRTEM电镜图。

图3g是本发明中TPU的SEM电镜图。

图3h是本发明中PGZ的SEM电镜图。

图4a、4b是本发明中TPU和PGZ的TGA分析图。

图5是本发明中TPU和PGZ的DSC分析图。

具体实施方式

在下文的描述中，给出了大量具体的细节以便提供对本发明更为彻底的理解。然而，对于本领域技术人员而言显而易见的是，本发明可以无需一个或多个这些细节而得以实施。在其他的例子中，为了避免与本发明发生混淆，对于本领域公知的一些技术特征未进行描述。

如附图1所示，一种耐热且高传导的纳米氧化锌-石墨烯TPU的制备方法，包括如下步骤：

步骤1、GO纳米片首先利用SDBS在超声去离子水中与纳米氧化锌粒子组装成负载态的氧化石墨烯纳米片；优选地，将纳米ZnO颗粒和氧化石墨烯按照预定比例分散和超声溶解在去离子水中，搅拌速度为10-20000r/min,添加十二烷基苯磺酸钠溶液进行负载激活；其中，所述十二烷基苯磺酸钠的添加量为ZnO颗粒和氧化石墨烯混合溶液重量的0.1%～5%。

步骤2、然后在不破坏原溶胶结构的前提下进行溶解-还原-冷冻-萃取过程。优选地，所述溶解过程具体为：讲负载态的氧化石墨烯纳米片溶解在聚醚二醇中，其中搅拌温度为70～105℃，搅拌速度为10～10000 r/ min，搅拌时间为0-100 h,直到去离子水转变到粘性油状态。所述还原过程具体为：在溶解搅拌过程中，添加N₂H₄·H₂O和NH₃·H₂O的混合溶液，其中，N₂H₄·H₂O和NH₃·H₂O的摩尔比为1：（4～7）。所述冷冻过程具体为：将均相胶体混合物在-25℃下冷冻干燥0.1～100小时，得到带有交错纳米薄片的TDI-GZ溶胶。

步骤3、然后加入缔合催化剂的聚醚二醇溶胶与二异氰酸酯低聚物(PMDI)反应生成最终功能性PGZ弹性体。优选地，将改性后的溶胶与二异氰酸酯齐聚物采用50～70℃喷雾反应器反应，质量比控制的异氰酸酯指数固定在R=0.7～1.25。

转到附图2，为制备过程中个状态的外观示意图，PGZ产品的外观图和弹性效果图。

转到附图3a至3h，可以进一步观察到GZ纳米片一系列的装配形态结构。实际上，经过冷冻提取处理的GZ纳米片仍然可以在去离子水和TDI2000单体中保持相对均匀的分散，如SEM图3a-3d和TEM图3e所示。载纳米ZnO粒子(虚线框标记)的层状结构清晰可见。如图3f所示的HRTEM图像(虚线椭圆框标记)，正如在初始组装设计中预测的那样，在高分辨率阶段也可以观察到石墨烯纳米片的封装效应。GZ纳米片的多电子晶格，其面间距为0.52nm和0.34nm，对应于纳米氧化锌和石墨烯的and(0002)晶格面(虚线矩形框标记)。

转到附图4至5，通过TGA分析展示，玻璃化温度均有效提升（如附图4a、4b所示）。玻璃化转变温度(Tg)作为激发聚合物键合的初始温度，一直作为结构参数来显示聚合物基体的强化机制。在PGZ复合材料的DSC曲线(图5)中，主要有三个特征峰，分别为软聚醚段的玻璃化转变(-33.2～-22.5℃)、硬苯段的玻璃化转变(3.9～5.4℃)和苯段的熔化峰(45.1～54.3℃)。随着GZ界面的引入，值得注意的是：玻璃化转变峰明显减弱并向高温区移动。这可能是由于纳米片的表面活性以及活性纳米颗粒与链段之间的强烈相互作用造成的。在大多数情况下，Tg的提高预示着分子链的机械强化。其综合增强性能应源于:组装的GZ网络均匀分散为孤立的连续纳米片的水平，以实现从TPU分子链的有效载荷转移。这也导致了更均匀的应力分布和最小化应力集中中心的存在。

采用SEM、TEM、TG/DMA等手段对制备的石墨烯-纳米zno (GZ)界面网络进行了分析验证。由于纳米效应和纳米片的正堆积行为，初始分解温度(Td，提高了47℃和38℃)被有效地延迟。结果表明，聚合过程中掺杂的GZ界面使得玻璃化转变温度(Tg)明显向高温区移动。

下面结合实施例，对本发明作进一步说明，所述的实施例的示例旨在解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。

实施例1

一种耐热且高传导的纳米氧化锌-石墨烯TPU的制备方法，包括以下步骤：

GO纳米片首先利用SDBS(活性剂)在超声去离子水中与纳米氧化锌粒子组装成负载态的氧化石墨烯纳米片，然后在不破坏原溶胶结构的前提下进行溶解-还原-冷冻-萃取过程。然后加入缔合催化剂的聚醚二醇溶胶(TDI2000-GZ)与二异氰酸酯低聚物(PMDI)反应生成PGZ弹性体。具体表现在：纳米ZnO颗粒和氧化石墨烯首先分散和超声溶解在去离子水中（按比例），搅拌速度为10000r/min,添加十二烷基苯磺酸钠(sdb)溶液(按比例：1.05wt%)进行负载激活。然后溶解在聚醚二醇中（240h，80摄氏度，搅拌速度为5000r/min）,直到去离子水转变到粘性油状态(无分层)。与此同时,添加混合溶液（N₂H₄·H₂O: NH₃·H₂O=1:5)，添加时间进行有效控制。随后，将均相胶体混合物在-25℃下冷冻干燥24小时，得到带有交错纳米薄片的TDI-GZ溶胶。改性后的溶胶与二异氰酸酯齐聚物采用60℃喷雾反应器反应，质量比控制的异氰酸酯指数固定在R=0.7～1.25。

实施例2～4

实施例中，添加十二烷基苯磺酸钠(sdb)溶液(按比例：2.10wt%、3.15wt%、4.20wt%)进行负载激活。具体表现在：纳米ZnO颗粒和氧化石墨烯首先分散和超声溶解在去离子水中（按比例），搅拌速度为10000r/min,添加十二烷基苯磺酸钠(sdb)溶液(按比例：2.10wt%、3.15wt%、4.20wt%)进行负载激活。然后溶解在聚醚二醇中（0-100h，70-105摄氏度，搅拌速度为5000r/min）,直到去离子水转变到粘性油状态(无分层)。与此同时,添加混合溶液（N₂H₄·H₂O: NH₃·H₂O=1:5)，添加时间进行有效控制。随后，将均相胶体混合物在-25℃下冷冻干燥24小时，得到带有交错纳米薄片的TDI-GZ溶胶。改性后的溶胶与二异氰酸酯齐聚物采用60℃喷雾反应器反应，质量比控制的异氰酸酯指数固定在R=0.7～1.25。

总之，本发明通过3 D修饰组装搭建制备了内部分散的石墨烯-纳米氧化锌修饰TPU，其效果如附图1、附图2、附图3所示。由于传热和掺杂保护，热降解温度Td提高了约22.2%，有效地提高了热稳定性，其热稳定性如附图4所示。在加入GZ网络的TPU中，由于纳米片的应力分布更加均匀，玻璃化转变温度(Tg)明显向高温区移动，其玻璃化转变温度(Tg)如附图5所示。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。