阅读说明：本技术 用于调制太阳光谱的金纳米棒-单层上转换纳米颗粒复合薄膜及其制备方法 (Gold nanorod-single layer up-conversion nanoparticle composite film for modulating solar spectrum and preparation method thereof ) 是由 林林 戴琼花 郑志强 冯卓宏 王哲哲 于 2020-07-24 设计创作，主要内容包括：本发明公开了用于调制太阳光谱的金纳米棒-单层上转换纳米颗粒复合薄膜及其制备方法,所述复合薄膜为CAu&NaYF<Sub>4</Sub>:Er<Sup>3+</Sup>,Yb<Sup>3+</Sup>@NaYF<Sub>4</Sub>单层纳米复合薄膜。所述方法为首先制备NaYF<Sub>4</Sub>:Er<Sup>3+</Sup>,Yb<Sup>3+</Sup>@NaYF<Sub>4</Sub>溶液,加入甲苯和PMMA的甲苯溶液,然后将混合溶液滴加在硅片上,用旋涂法制得单层膜,干燥后在膜上滴加CAu,吹打干燥,得到CAu&NaYF<Sub>4</Sub>:Er<Sup>3+</Sup>,Yb<Sup>3+</Sup>@NaYF<Sub>4</Sub>单层纳米复合薄膜。将该纳米复合薄膜做成光转换层放置在太阳能电池上,可以将太阳能电池响应差的低能光子转换为与太阳能电池频率匹配的高能光子,进而提高太阳能电池的光电转换效率。(The invention discloses gold nanorod-monolayer up-conversion nanoparticles for modulating solar spectrumCAu composite film and preparation method thereof&NaYF 4 :Er 3+ ,Yb 3+ @NaYF 4 A single layer nanocomposite film. The method is to prepare NaYF firstly 4 :Er 3+ ,Yb 3+ @NaYF 4 Adding toluene solution of toluene and PMMA, dripping the mixed solution on a silicon wafer to obtain a single-layer film by using a spin coating method, dripping CAu on the film after drying, and blowing and drying to obtain CAu&NaYF 4 :Er 3+ ,Yb 3+ @NaYF 4 A single layer nanocomposite film. The nano composite film is made into a light conversion layer and is placed on the solar cell, so that low-energy photons with poor response of the solar cell can be converted into high-energy photons with the frequency matched with the frequency of the solar cell, and the photoelectric conversion efficiency of the solar cell is improved.)

用于调制太阳光谱的金纳米棒-单层上转换纳米颗粒复合薄 膜及其制备方法

技术领域

本发明涉及复合纳米材料技术领域，具体涉及用于调制太阳光谱的金纳米棒-单层上转换纳米颗粒复合薄膜及其制备方法。

背景技术

上转换是指将两个或两个以上的低能光子转换为一个高能光子的现象。利用上转换材料做成的单层纳米颗粒膜放在太阳能电池上，可以保证其他波长光子的高透过率，从而被太阳能电池高效利用，但又不会被薄膜自身所吸收，有效提高太阳能电池的光电转换效率。然而，传统的上转换材料作为光转换层的发光强度较弱。

发明内容

本发明的目的在于解决传统上转换材料作为光转换层存在的发光强度较弱问题，提供一种用于调制太阳光谱的金纳米棒-单层上转换纳米颗粒复合薄膜及其制备方法，所述纳米复合薄膜为CAu & NaYF₄:Er³⁺,Yb³⁺@NaYF₄单层纳米复合薄膜。

为了实现上述目的，本发明的技术方案为：

用于调制太阳光谱的CAu & NaYF₄:Er³⁺,Yb³⁺@NaYF₄单层纳米复合薄膜的制备方法，包括以下步骤：

A：制备NaYF₄:Er³⁺,Yb³⁺纳米颗粒

A-1：按摩尔计量比称取总量为2 mmol的RECl₃•6H₂O，RE = Y/Er/Yb，并加入12 mL油酸和30 mL1-十八烯，对混合溶液抽真空并加热到125-135 ℃，保持40-45 min后自然降到室温，得到溶液A；

A-2：称量0.2000 g NaOH和0.2963 g NH₄F，并溶解在甲醇中，将混合的甲醇溶液逐滴加入到溶液A中，室温搅拌30-40 min，在氩气气氛下升温到62-63 ℃蒸馏出甲醇，之后升温到300-320 ℃，维持1-1.2小时后降至室温，得到溶液B；

A-3：将溶液B离心，并将离心后获得的颗粒超声清洗，得到NaYF₄:Er³⁺,Yb³⁺纳米颗粒，最后分散在环己烷中；

B：制备NaYF₄:Er³⁺,Yb³⁺@NaYF₄纳米颗粒

B-1：称取2 mmol的YCl₃•6H₂O，并加入12 mL油酸和30 mL1-十八烯，对混合溶液抽真空并加热到125-135 ℃，保持40-45 min后自然降到室温，得到溶液C；

B-2：将步骤A-3获得的NaYF₄:Er³⁺,Yb³⁺纳米颗粒逐滴加入到溶液C中，室温搅拌30-40min，在氩气气氛下升温到62-63 ℃蒸馏出甲醇，之后升温到300-320 ℃，维持40-50 min后降至室温，得到溶液D；

B-3：称量0.2000 g NaOH和0.2963 g NH₄F，使之溶解在甲醇溶液中，将混合的甲醇溶液逐滴加到溶液D中，溶液D变为乳浊液，室温搅拌30-40 min，在氩气气氛下升温到62-63℃蒸馏出甲醇，之后升温到300-320 ℃，维持1-1.2小时后降至室温，得到溶液E；

B-4：将溶液E离心，并将离心后获得的颗粒超声清洗，得到NaYF₄:Er³⁺,Yb³⁺@NaYF₄纳米颗粒，最后分散在环己烷中，得到NaYF₄:Er³⁺,Yb³⁺@NaYF₄溶液；

C：制备CAu

C-1：准备生长液：

①称取7 g CTAB（十六烷基三甲基溴化铵）和1.234 g NaOL（油酸钠）倒入锥形瓶中，再加入250 mL的去离子水，搅拌20-30 min，将混合溶液静置在28-32 ℃烘干箱，15-20 min；

②往锥形瓶中加入 24 mL AgNO₃溶液，将混合溶液静置在28-32 ℃烘干箱，15-20min；

③往锥形瓶中加入250 mL HAuCl₄溶液，将得到的溶液以700-800 rpm的转速搅拌90-110 min，得到生长液；

C-2：准备种子：

①将5 mL的HAuCl₄溶液和5 mL CTAB溶液混合到15 mL离心管中；

②往上述15 mL离心管中加入600 μL NaBH₄冰水溶液，加盖快速摇晃离心管，可以观察到，溶液由黄色变为淡褐色，放入28-32℃烘干箱30-40 min，得到种子液；

C-3： 滴加试剂，制备CAu

①往生长液中加3.6 mL 37% wt的 HCl，一次搅拌均匀；

②往锥形瓶中加入1.25 mL AA（抗坏血酸）溶液，二次搅拌均匀；

③往锥形瓶中加入0.4 mL制备的种子液，三次搅拌均匀，然后放入28-32 ℃烘干箱12-14 h，得到CAu；

D. 制备纳米复合体系,

取2mmol NaYF₄:Er³⁺,Yb³⁺@NaYF₄溶液500 μL，离心，去上清液后加入1.8 mL甲苯和0.2mL PMMA（聚甲基丙烯酸甲酯）的甲苯溶液，超声分散均匀，将混合溶液滴加在清洗干净的硅片上，用旋涂法制得单层膜，自然干燥后，在膜上滴加CAu，吹打干燥，得到所述CAu &NaYF₄:Er³⁺,Yb³⁺@NaYF₄单层纳米复合薄膜。

步骤A-3中和步骤B-4中，所述离心是在转速9000-10000 rpm下离心15-20 min，所述清洗是以无水乙醇作为清洗液。

步骤C-1中，所述AgNO₃溶液的摩尔浓度为4 mM，所述HAuCl₄溶液的摩尔浓度为1mM。

步骤C-2中，所述HAuCl₄溶液的摩尔浓度为0.5 mM，所述CTAB溶液的摩尔浓度为0.2 M，所述NaBH₄冰水溶液的摩尔浓度为0.01 M。

步骤C-3中，所述AA溶液的摩尔浓度为0.064 M，所述一次搅拌均匀是以350-450rpm的转速搅拌15-20 min，所述二次搅拌均匀是以1400- 1600r pm的转速搅拌30-35 s；所述三次搅拌均匀是以1400-1600 rpm的转速搅拌30-35 s。

步骤D中，所述离心是在9000 -11000rpm转速下离心15-20 min，所述PMMA的甲苯溶液的浓度为10 mg/mL。

步骤D中，旋涂时，先以600 rpm的转速预转5 s，再以2000 rpm的转速正转30 s。

本发明采用以上技术方案，首次制得CAu & NaYF₄:Er³⁺,Yb³⁺@NaYF₄上转换纳米颗粒的纳米复合薄膜（CAu：高长径比的金纳米棒），有效解决传统上转换材料作为光转换层存在的发光强度较弱问题。首先，选用纳米尺度的上转换发光材料，可以利用贵金属纳米颗粒的局域表面等离子激元特性显著增强其发光；其次，薄膜只包含单层上转换纳米颗粒，厚度为纳米级，放置在太阳能电池表面，可以保证可见光的高透过率，从而提高了太阳能电池的光电转换效率。本发明的纳米复合薄膜，有效激发波长为980 nm，发射峰位于520 nm（绿光）、540 nm（绿光）和655 nm（红光）。当CAu的长径比为5.5时（长度为110 nm，宽度为20nm），纳米复合体系的上转换红光和绿光发光增强效果最显著，红光和绿光的最大增强因子分别为1.57和1.65。

本发明复合薄膜的优点及用途：本发明首次提供了一种用于调制太阳光谱的金纳米颗粒-上转换材料单层纳米复合薄膜，其成本较低，发光效率较高。将该纳米复合薄膜做成光转换层放置在太阳能电池上，可以将太阳能电池响应差的低能光子转换为与太阳能电池频率匹配的高能光子，进而提高太阳能电池的光电转换效率。

附图说明

图1为 NaYF₄:Er³⁺,Yb³⁺@NaYF₄单层膜的SEM图像：（a）表面图；（b）断面图；

图2为 CAu的相关图像，（a）CAu形貌和光学特性SEM图；（b）紫外-可见-红外消光光谱；（c）在970nm光发射下的场强分布；（d）FDTD模拟消光、吸收、散射光谱；

图3为 CAu & NaYF₄:Er³⁺,Yb³⁺@NaYF₄的微区上转换荧光光谱：（a）有无CAu的微区上转换荧光光谱；插图为SEM图；（b）有无CAu的绿光和红光谱峰面积；插图为显微视场图。

具体实施方式

用于调制太阳光谱的CAu & NaYF₄:Er³⁺,Yb³⁺@NaYF₄单层纳米复合薄膜的制备方法，包括以下步骤：

A：制备NaYF₄:Er³⁺,Yb³⁺纳米颗粒

A-1：按摩尔计量比称取总量为2 mmol的RECl₃•6H₂O，RE = Y/Er/Yb，并加入12 mL油酸和30 mL1-十八烯，对混合溶液抽真空并加热到130 ℃，保持40 min后自然降到室温，得到溶液A；

A-2：称量0.2000 g NaOH和0.2963 g NH₄F，并溶解在10 mL甲醇中，将混合的甲醇溶液逐滴加入到溶液A中，室温搅拌30 min，在氩气气氛下升温到62 ℃蒸馏出甲醇，之后升温到300 ℃，维持1小时后降至室温，得到溶液B；

A-3：将溶液B在转速9200 rpm下离心15 min，以无水乙醇作为清洗液，将离心后获得的颗粒超声清洗5 min，重复清洗三次，得到NaYF₄:Er³⁺,Yb³⁺纳米颗粒，最后分散在环己烷中；

B：制备NaYF₄:Er³⁺,Yb³⁺@NaYF₄纳米颗粒

B-1：称取2 mmol的YCl₃•6H₂O，并加入12 mL油酸和30 mL1-十八烯，对混合溶液抽真空并加热到130 ℃，保持40 min后自然降到室温，得到溶液C；

B-2：将步骤A-3获得的NaYF₄:Er³⁺,Yb³⁺纳米颗粒逐滴加入到溶液C中，室温搅拌30min，在氩气气氛下升温到62 ℃蒸馏出甲醇，之后升温到300 ℃，维持40 min后降至室温，得到溶液D；

B-3：称量0.2000 g NaOH和0.2963 g NH₄F，使之溶解在10 mL的甲醇溶液中，将混合的甲醇溶液逐滴加入到溶液D中，溶液D变为乳浊液，室温搅拌30 min，在氩气气氛下升温到62℃蒸馏出甲醇，之后升温到300 ℃，维持1小时后降至室温，得到溶液E；

B-4：将溶液E在转速9200 rpm下离心15 min，以无水乙醇作为清洗液，将离心后获得的颗粒超声清洗5 min，重复清洗三次，得到NaYF₄:Er³⁺,Yb³⁺@NaYF₄纳米颗粒，最后分散在环己烷中，得到NaYF₄:Er³⁺,Yb³⁺@NaYF₄溶液；

C：制备CAu

C-1：准备生长液：

①称取7 g CTAB和1.234 g NaOL倒入锥形瓶中，再加入250 mL的去离子水，搅拌20-30min，将混合溶液静置在28-32 ℃烘干箱，15-20 min；

②往锥形瓶中加入 24 mL AgNO₃（4 mM）溶液，将混合溶液静置在28-32 ℃烘干箱，15-20 min；

③往锥形瓶中加入250 mL HAuCl₄（1 mM）溶液，将得到的溶液以700-800 rpm的转速搅拌90-110 min，得到生长液；

C-2：准备种子：

①将5 mL的HAuCl₄（0.5 mM）溶液和5 mL CTAB（0.2 M）溶液混合到15 mL离心管中；

②往上述15 mL离心管中加入600 μL NaBH₄（0.01 M）冰水溶液，加盖快速摇晃离心管，可以观察到，溶液由黄色变为淡褐色，放入28-32℃烘干箱30-40 min，得到种子液；

C-3： 滴加试剂，制备CAu

①往生长液中加入3.6 mL的HCl（37% wt），以350-450 rpm的转速搅拌15-20 min；

②往锥形瓶中加入1.25 mL AA（0.064 M）以1400- 1600r pm的转速搅拌30-35 s；

③往锥形瓶中加入0.4 mL制备的种子液，以1400-1500 rpm的转速搅拌30-35 s，放入28-32 ℃烘干箱12-14 h，得到CAu；

D. 制备纳米复合体系,

取2mmol NaYF₄:Er³⁺,Yb³⁺@NaYF₄溶液500 μL，在9000 -11000 rpm转速下离心15-20min，去上清液后加入1.8 mL甲苯和0.2 mL PMMA的甲苯溶液（10 mg/mL），超声5 min分散均匀，将混合溶液滴加在清洗干净的硅片上，用旋涂法（预转600 rpm/5 s，正转2000 rpm/30 s）制得单层膜，自然干燥后，在膜上滴加CAu，吹打干燥，得到所述CAu & NaYF₄:Er³⁺,Yb^{3 +}@NaYF₄单层纳米复合薄膜。

图1（a）为NaYF₄:Er³⁺,Yb³⁺@NaYF₄单层膜的SEM图像，可以看出颗粒的大小约为45nm，颗粒的均匀性比较好，图1（b）为NaYF₄:Er³⁺,Yb³⁺@NaYF₄单层膜断面的SEM，可以看出断面厚度大约为45 nm，和颗粒大小一致，表明成功制备了NaYF₄:Er³⁺,Yb³⁺@NaYF₄单层薄膜。

图2（a）为CAu的SEM，从图中可知：CAu分散性较好，形貌、大小较为均一，粒径长度约为110 nm、直径20 nm。图2（b）为CAu的紫外-可见-红外消光光谱，从图中可知：CAu有两个消光峰，位于517 nm、970 nm，其中517 nm为横向共振消光峰，970 nm为纵向共振消光峰，此时CAu的纵向共振消光峰可以与激发光（980 nm）相匹配，能够增强激发效率，使得上转换稀土离子发光增强，而位于517 nm峰位距离980 nm很远并且峰位比较小，对激发效率的影响可以忽略不计。图2（c）是用FDTD模拟单个CAu的场强分布情况，可知：CAu尖端具有很强的增强电场，继而产生热点。当入射光作用在CAu时，它的周围会生成表面等离子激元，局域场强效应增强，故能够有效增强附近上转换稀土离子的发射效率。图2（d）为CAu的FDTD模拟的消光谱，可以看出模拟消光谱存在两个等离子共振峰，位于517 nm、970 nm。与实验测得的CAu消光谱对比可以发现，无论是消光谱还是FDTD模拟等离子共振峰，两者峰位较为吻合。

图3为 CAu & NaYF₄:Er³⁺,Yb³⁺@NaYF₄的微区上转换荧光光谱。我们测量了5个有CAu区域和5个没有CAu区域的微区上转换荧光光谱，如图3（a）所示，每条光谱的谱峰面积列于图3（b）。从图3（a）和图3（b）中看可以看出，有CAu区域的红光和绿光上转换得到增强，最大增强因子分别为1.57和1.65。