阅读说明：本技术 一种荧光透明复合材料的制备方法 (Preparation method of fluorescent transparent composite material ) 是由 缪建文 李敏敏 宋国华 刘欢 于 2020-07-28 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种荧光透明复合材料的制备方法,本发明的荧光透明复合材料由荧光粉末、几丁质纤维骨架和透明聚合物基质构成,透光率可达87.32％；制备方法步骤如下：将天然蟹壳进行预处理,依次去除蟹壳中的碳酸钙、蛋白质、脂质和色素等基质；将荧光粉通过热机械搅拌均匀分散于聚合物单体中,进行预聚；通过真空浸渍法将蟹壳浸渍于预聚合的聚合物基质中,使聚合物基质均匀填充在蟹壳几丁质纤维骨架缝隙内部；取出蟹壳并用锡纸包裹后放入烘箱进行恒温固化,直至聚合物固化完全。本发明制备的荧光透明复合材料不仅透光率高,还具有完整的蟹壳形态,荧光粉末的添加使透明蟹壳在光照下呈现不同的颜色且对透光率影响很小。(The invention discloses a preparation method of a fluorescent transparent composite material, the fluorescent transparent composite material is composed of fluorescent powder, a chitin fiber framework and a transparent polymer matrix, and the light transmittance can reach 87.32%; the preparation method comprises the following steps: pretreating natural crab shells, and sequentially removing substrates such as calcium carbonate, protein, lipid, pigment and the like in the crab shells; uniformly dispersing fluorescent powder in a polymer monomer through thermal mechanical stirring, and carrying out prepolymerization; dipping the crab shells into the prepolymerized polymer matrix by a vacuum dipping method, so that the polymer matrix is uniformly filled in gaps of the chitin fiber skeleton of the crab shells; and taking out the crab shell, wrapping the crab shell with tinfoil, and then putting the crab shell into an oven for constant-temperature curing until the polymer is completely cured. The fluorescent transparent composite material prepared by the invention has high light transmittance and complete crab shell shape, and the transparent crab shell presents different colors under illumination and has little influence on the light transmittance due to the addition of the fluorescent powder.)

一种荧光透明复合材料的制备方法

技术领域

本发明涉及一种荧光透明复合材料的制备方法，尤其涉及一种荧光透明蟹壳片及具有完整结构形态的透明蟹壳的制备方法。

背景技术

随着光电产业的蓬勃发展和节能领域的迫切需求，透明材料在电子及能源方面的应用越来越广泛，需求量增大并且其来源也越发多样化。近些年，国内外大量学者基于木材的良好的机械性能，利用木材天然的纤维素骨架制备出柔韧透明的纤维素薄膜，在电子领域的应用方面显示出巨大的潜力。例如中国专利CN110328727A采用乙醇低温溶解木质素，保持完整的木材原始结构，利用聚合物基质对木材孔洞进行填充，得到75％透光率的透明木材；中国专利CN110603124A使用木质素含量高于15％的克拉松木，制备了一种至少具有60％光学透射率的透明木材；中国专利CN110181629A在高透光率树脂中添加纳米溴化银和助剂纳米氧化铜，获得一种具有65-85％光学透射率的可逆光致变色透明木材；中国授权专利CN106313221B为解决木材不透明、无磁性和无荧光的问题，将荧光磁性纳米粒子添加至透明树脂中，制备具有80％透光率的荧光透明磁性木材；中国专利CN109049215A通过在透明木材表面沉积一层银纳米线墨水，制备了透明且导电的柔性木材。

对木材纤维素骨架制备透明材料的研究广泛而深入，与此同时蟹壳具有与植物纤维素化学结构类似的天然几丁质纤维骨架，但甚少有人对蟹壳类动物几丁质骨架制备透明材料进行研究。并且我国沿海地区蟹壳资源丰富，使用蟹壳几丁质骨架为原料不仅能获得具有完整蟹壳形态和高透光率的透明荧光材料，应用于灯具等光电及艺术品领域，还能合理利用天然资源并减少环境污染。

发明内容

发明目的：本发明是为了合理利用我国丰富的蟹壳资源，解决天然蟹壳不透明、无荧光、易碎等问题，制备一种具有完整蟹壳形态的透明复合材料及荧光透明复合材料。

技术方案：本发明通过下述技术方案实现：一种荧光透明复合材料的制备方法，具体步骤如下：

(1)选取形态完好的蟹壳或蟹壳片，清洗干净，保存于去离子水中备用。

(2)依次使用低浓度酸碱溶液及乙醇溶液浸渍完整的蟹壳或蟹壳片，直至完全除去碳酸钙、蛋白质、脂质和色素等基质，并将处理后的蟹壳或蟹壳片保存在无水乙醇中备用。

(3)将荧光粉通过热机械搅拌均匀分散于聚合物单体后，再进行聚合或添加固化剂进行固化。

(4)取出处理好的蟹壳或蟹壳片，浸没于部分聚合的聚合物中，并在真空干燥箱内抽真空保压15分钟，重复三次直至聚合物完全填充几丁质骨架缝隙，将蟹壳或蟹壳片用锡纸包裹后进行恒温固化。

进一步的，所述的一种荧光透明复合材料中的蟹壳或蟹壳片为大闸蟹或梭子蟹等具有几丁质骨架结构的天然蟹壳或蟹壳片；荧光材料包括但不仅限于YAG:Ce³⁺荧光粉末；聚合物单体可以为环氧树脂和甲基丙烯酸甲酯等光学透明的聚合物基质。

进一步的，所述酸为低浓度酸性溶液，包括HCl、H₂SO₄、HNO₃和CH₃COOH稀溶液，浓度为1-2mol/L；所述碱为低浓度碱性溶液，包括NaOH、KOH和NaHCO₃稀溶液，浓度为1-2mol/L。

进一步的，所述的荧光材料为粉末状，颗粒大小为200-600目，添加量为聚合物基质的0-1wt％，并通过热机械搅拌均匀分散于聚合物基质的单体中。

进一步的，所述的聚合物基质单体可以为环氧树脂，固化剂为聚醚氨和苯甲醇的混合物，环氧树脂与固化剂的质量比为3:1；所述的聚合物基质单体可以为甲基丙烯酸甲酯，引发剂为过氧化苯甲酰，甲基丙烯酸甲酯与引发剂质量比为1:0.005到1:0.02，预聚温度为70-90℃，热聚温度为50℃。

进一步的，采用真空浸渍法，将去除基质后的蟹壳浸渍于预聚合的聚合物基质中，真空度为0.02-0.06MPa，保压15min，重复三次。

有益效果：本发明制备出的透明复合材料和荧光透明复合材料，透光率可达87.32％，且掺杂荧光材料对透明蟹壳的透光率几乎没有影响。添加荧光粉末扩大了透明材料的应用范围，不仅可以应用于光电、建筑和节能领域，还可以利用天然完整的蟹壳形态应用于艺术品加工等领域。

本发明将光学透明的聚合物基质与蟹壳的几丁质纤维骨架结构相结合，由于光散射的作用，可以使原先不透明的蟹壳呈现出较高透光率，实现光学透明。

附图说明

图1为天然蟹壳与去除基质后的蟹壳外观比较图；

图2为填充不同聚合物基质后蟹壳片的外观比较图；

图3为不同状态下的蟹壳在背景字体上的比较图；

图4为完整蟹壳三种状态的外观比较图；

图5为不同状态下蟹壳的扫描电镜图；

图6为填充EP前后蟹壳片的红外吸收谱图；

图7为填充PMMA前后蟹壳片的红外吸收谱图；

图8为λ_ex＝450nm，掺杂YAG：Ce³⁺荧光粉的EP的发射光谱图；

图9为λ_ex＝537nm，掺杂YAG：Ce³⁺荧光粉的EP的激发光谱图。

具体实施方式

下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，以使本领域的技术人员能够更好的理解本发明的优点和特征，从而对本发明的保护范围做出更为清楚的界定。本发明所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例，基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例

本发明的荧光透明复合材料的制备步骤如下：

(1)选取形态完好的蟹壳或蟹壳片，清洗干净，保存于去离子水中备用。

(2)依次使用低浓度酸碱及乙醇溶液浸渍完整的蟹壳或蟹壳片，直至完全除去碳酸钙、蛋白质、脂质和色素等基质，并将处理后的蟹壳保存在无水乙醇中备用。

(3)将荧光粉通过热机械搅拌均匀分散于聚合物单体后，再进行聚合或添加固化剂进行固化。

(4)取出处理好的蟹壳，浸没于部分聚合的聚合物中，并在真空干燥箱内抽真空保压15分钟，重复三次，取出蟹壳并用锡纸包裹后进行恒温固化。

本发明选取的蟹壳为大闸蟹或梭子蟹等具有几丁质纤维结构的天然蟹壳和蟹壳片；所用的荧光材料包括但不仅限于YAG：Ce³⁺荧光粉末；所述的聚合物单体可以为环氧树脂和甲基丙烯酸甲酯等光学透明的聚合物基质。

本发明所用的酸为低浓度酸性溶液，包括但不仅限于HCl、H₂SO₄、HNO₃和CH₃COOH等稀溶液，浓度为1-2mol/L；所述的碱为低浓度碱性溶液，包括但不仅限于NaOH、KOH和NaHCO₃等稀溶液，浓度为1-2mol/L。；荧光材料为粉末状，颗粒大小为200-600目，添加量为聚合物基质的0-1wt％，并通过热机械搅拌均匀分散于聚合物基质的单体中。

本发明的荧光透明复合材料中，所述的聚合物基质单体可以为环氧树脂，固化剂为聚醚氨和苯甲醇的混合物，环氧树脂与固化剂的质量比为3:1；所述的聚合物基质单体可以为甲基丙烯酸甲酯，引发剂为过氧化苯甲酰，甲基丙烯酸甲酯与引发剂质量比为1:0.005到1:0.02，预聚温度为70-90℃，热聚温度为50℃。

本发明荧光透明复合材料的制备方法，主要采用真空浸渍法，将去除基质后的蟹壳浸渍于预聚合的聚合物基质中，真空度为0.02-0.06MPa，保压15min，重复三次。

本发明制备出的透明复合材料和荧光透明复合材料，透光率可达87.32％，且掺杂荧光材料对透明蟹壳的透光率几乎没有影响。

具体实施例1

以树脂(EP)为聚合物基质的透明蟹壳片和蟹壳的制备

(1)选取形态完好的蟹壳或蟹壳片，清洗干净，保存于去离子水中备用。

(2)将蟹壳或蟹壳片放置于烧杯中，依次使用HCl稀溶液浸泡12h，重复2次以上，直至完全除去CaCO₃；在55℃下，将除去CaCO₃后的蟹壳或蟹壳片浸泡于配置好的NaOH稀溶液中2h，重复4次以上，以完全除去蟹壳中的蛋白质和脂质；在常温下，使用无水乙醇浸泡经上述处理后的蟹壳12h以上，直至除去蟹壳内色素并将其保存在无水乙醇中备用。

(3)在模具中加入质量比为3:1的环氧树脂和固化剂并混合均匀，将处理好的蟹壳和蟹壳片完全浸没于配置好的环氧树脂中。将模具放入真空干燥箱内，设置真空度为0.03MPa，保压15分钟，并重复本步骤3次以上，直至环氧树脂完全渗透入蟹壳内部，取出填充聚合物基质后的蟹壳片，常温放置于表面皿上24h后，得到坚固、透明的蟹壳和蟹壳片。

具体实施例2

甲基丙烯酸甲酯为聚合物基质的透明蟹壳片的制备

除蟹壳内基质的处理方法同实施例1中的步骤(1)、(2)。

称取0.02g过氧化苯甲酰和20g甲基丙烯酸甲酯放入到密闭锥形瓶中，85℃的水浴加热直至溶液有明显的粘度变化，迅速取出锥形瓶放到冰水中，并不断摇晃加速冷却，得到预聚合的甲基丙烯酸甲酯。将处理后的蟹壳片放入小烧杯中，用预聚合的甲基丙烯酸甲酯浸没蟹壳片，然后将小烧杯放入真空干燥箱内，真空度为0.03MPa时，保压15分钟，重复此步骤3次，最后以0.05MPa的真空度保压24h。用镊子取出已经渗透完全的蟹壳片，并用锡纸包裹后放入50℃的烘箱中12h，等聚合物完全聚合后，即可获得透明蟹壳片。

具体实施例3

荧光透明蟹壳片的制备

除蟹壳内基质的处理方法同实施例1中的步骤(1)、(2)。

筛选出性能更好的透明材料，在制备透明聚合物时，在聚合物单体中加入1wt％的YAG：Ce³⁺荧光粉，并用热机械搅拌使其分散均匀，然后重复上述实施例1中的渗透聚合物基质的步骤，即可获得荧光透明蟹壳片。

本发明的去除基质前后的蟹壳片外观比较图如下：图1为酸碱法处理前后蟹壳的外观比较图。图1a为天然蟹壳片，呈橙红色且完全不透明；图1b为去除碳酸钙、蛋白质和色素等基质，并浸泡在乙醇中备用的蟹壳片，明显可以看出蟹壳片变薄，颜色褪去变白且微透明；图1c是将处理后的蟹壳片通过烘箱干燥以除去乙醇，可以看出蟹壳片完全不透明且变皱，这是由于除去基质后，蟹壳片中含有大量的空隙，干燥后乙醇挥发，蟹壳的体积收缩而变皱。

图2为填充不同聚合物基质后蟹壳片的外观比较图。2a是填充PMMA的蟹壳，可以明显的看到蟹壳变透明，但是透明程度一般；图2b是填充环氧树脂(EP)的蟹壳，蟹壳完全透明且透光率很高，通过直观地观察可以发现填充EP比PMMA的透明程度要高，因此选择了环氧树脂并添加1wt％的YAG：Ce³⁺荧光粉制备荧光透明复合材料；图2c是填充环氧树脂+YAG：Ce^{3 +}荧光粉的图片，可以看出加入YAG：Ce³⁺荧光粉之后的蟹壳片的透明程度并未明显降低。

图3为不同状态下的蟹壳在背景字体上的比较图。图3d是原蟹壳放在背景字体上的图片，字完全看不到，说明原蟹壳是不透明的；图3e是去除完碳酸钙等基质后，浸泡在酒精中的蟹壳片放在背景字体上的图片，隐约可以看到字，说明蟹壳片透明度有所提高；图3f是图3e干燥后的蟹壳片放在背景字体上的图片，看不到字，说明在干燥之后，蟹壳的透明度下降；图3g是填充PMMA后的蟹壳片，可以看到背景字体，清晰度比较高；图3h是填充EP后的蟹壳片，看到的背景字体非常清晰，透明效果比PMMA更好；图3i是填充环氧树脂和YAG：Ce³⁺荧光粉后的蟹壳片，背景字体的清晰度比仅填充环氧树脂后的蟹壳片稍有下降，但比填充PMMA后的清晰度好。

图4是完整蟹壳三种状态的外观比较图。图4a为天然蟹壳；图4b去除基质后的蟹壳，可以看出整个蟹壳的体积有更加明显的收缩；图4c是填充环氧树脂后的完整蟹壳，可以看出在保留蟹壳形态的情况下，整个蟹壳都变透明，这为透明蟹壳在光电及艺术领域的应用，奠定了一定的基础。

本发明的几种状态下蟹壳片质量记录如表1和表2所示：表1和表2分别是蟹壳片去除基质前后和渗入聚合物基质后的质量。从中可以看出处理后的蟹壳片比原蟹壳的质量轻很多，这是因为蟹壳内部质量占比最多的是碳酸钙，当碳酸钙等基质被除去后，仅留下几丁质纳米纤维骨架，所以蟹壳片的质量有明显的下降。当聚合物基质重新填充蟹壳片后，整体质量又有了明显的增加。

表1填充树脂前后蟹壳片的质量

本发明制备的透明蟹壳片及荧光透明蟹壳片的透光率如下表所示：表3和表4是天然蟹壳片、去除基质后的蟹壳片以及分别被PMMA和树脂填充后的蟹壳片透光率的比较。从数据中可以看出天然蟹壳片的透光率在30％左右，去除基质后的蟹壳片，因为没有碳酸钙和色素等吸光因素，使得蟹壳的透光率有明显的上升，达到65％左右。填充PMMA后蟹壳片透光率在70％以上，与此同时，填充树脂后蟹壳片的透光率可达85％以上，效果最好。所以，我们选用树脂制作荧光透明复合材料。表5是仅填充树脂和填充树脂及YAG：Ce³⁺荧光粉后蟹壳片的透光率，从中可以看出加入荧光粉几乎对透明蟹壳片的透光率没有影响。

表3填充PMMA前后的样品的透光率

表4填充树脂前后蟹壳片的透光率

表5掺杂荧光粉后的透明蟹壳片的透光率

本发明的扫描电镜(SEM)如图5所示。图5a、5b、5c分别为天然蟹壳的1000、5000和10000倍的扫描电镜图；图5d、5e、5f分别为去除基质后蟹壳的几丁质骨架的1000、5000和10000倍的扫描电镜图；5g、5h、5i分别为填充PMMA后的透明蟹壳片的1000、5000和10000倍的扫描电镜图；图5j、5k、5l分别为填充EP后的透明蟹壳片的1000、5000和10000倍的扫描电镜图。

本发明的红外吸收光谱测定如下：图6和图7分别显示了天然蟹壳、去除基质后的蟹壳和填充EP后蟹壳的红外分析谱图。由图中可以看出，相比于天然蟹壳，去除基质后的蟹壳在875cm^-1、1220-1330cm^-1、1600-1700cm^-1、1700cm^-1处的吸收峰强度有明显的下降，875cm^-1是碳酸钙中的C-O单键，1700cm^-1是碳酸钙中的C＝O双键，1220-1330cm^-1是蛋白质中的酰胺Ⅰ带、1600-1700cm^-1是蛋白质中的酰胺Ⅲ带，说明在处理过程中，碳酸钙和蛋白质被处理得比较干净。图6中，填充树脂后在829cm^-1、1249cm^-1出现新的吸收峰，829cm^-1是环氧树脂中的双酚A的苯环，1249cm^-1是环氧树脂中的C-O键，说明环氧树脂填充到了蟹壳内部。图7中，填充PMMA后红外光谱图在1160cm^-1、1700cm^-1出现新的吸收峰，1160cm^-1是甲基丙烯酸甲酯中的C-O键，1700cm^-1是甲基丙烯酸甲酯中的C＝O键，说明PMMA填充到蟹壳的几丁质骨架缝隙中。

本发明的荧光光谱分析如图8和图9所示。图8是以λ＝458nm测量的透明荧光蟹壳材料中YAG：Ce³⁺荧光粉的发射光谱。从图中可以看出：发射光谱峰值在527nm处，这是由于YAG荧光粉中Ce³⁺在5d→4f的特征跃迁；图9是以λ＝527nm的光测量的透明荧光蟹壳中的YAG：Ce³⁺荧光粉的激发光谱。可以看出在340nm和458nm有两个激发光谱峰，在458nm的峰值最大，这是因为YAG：Ce³⁺荧光粉4f能级基态轨道²F劈裂为²F_5/2和²F_7/2两个光谱支轨道，340nm处激发峰对应²F_5/2→5D的跃迁，450nm处激发峰对应²F_7/2→5D的跃迁。在图8和图9中，仅填充EP的蟹壳中并未测出峰值，这证实了填充环氧树脂+1wt％的YAG：Ce³⁺的蟹壳可以制备具有荧光性质的透明复合材料。