阅读说明：本技术 一种高填充高导热聚丙烯复合材料及其制备方法 (High-filling high-thermal-conductivity polypropylene composite material and preparation method thereof ) 是由 李勇进 曹欢 顾森林 于 2020-08-05 设计创作，主要内容包括：本发明公开一种高填充高导热聚丙烯复合材料及其制备方法,包括聚丙烯、层状碳系填料、球状填料；球状填料为导热系数远低于层状碳系填料的无机氧化物。本发明在不加入增容剂的情况下,利用一定量的导热系数较低的无机氧化物球状填料改变石墨在聚丙烯基体中的取向,从而大幅度提升聚丙烯复合材料的导热率。本发明仅需使用常用的熔融混炼设备,工业制备简单,且在在提高材料导热率的同时,能够大幅度的降低材料的制备成本。(The invention discloses a high-filling high-thermal conductivity polypropylene composite material and a preparation method thereof, wherein the high-filling high-thermal conductivity polypropylene composite material comprises polypropylene, layered carbon fillers and spherical fillers; the spherical filler is an inorganic oxide having a thermal conductivity much lower than that of the layered carbon-based filler. According to the invention, under the condition of not adding a compatibilizer, a certain amount of inorganic oxide spherical filler with a low thermal conductivity coefficient is used for changing the orientation of graphite in a polypropylene matrix, so that the thermal conductivity of the polypropylene composite material is greatly improved. The invention only needs common melting mixing equipment, has simple industrial preparation, and can greatly reduce the preparation cost of the material while improving the thermal conductivity of the material.)

一种高填充高导热聚丙烯复合材料及其制备方法

技术领域

本发明属于高分子材料领域，尤其涉及通过球状和片层导热填料杂化来获得高填充高导热聚丙烯复合材料及其制备方法。

背景技术

导热材料被广泛应用于热传导工程、供热工程和电子信息工程。很长一段时间内，金属材料由于其优异的导热性，在非绝缘领域中得到了广泛的应用。然而金属导热材料不耐腐蚀，材料质量重，在加工过程中能耗大成本高，不符合环境保护的要求。与此同时，也不能满足国民经济和科学技术的高速发展对基础材料日益提高的需求。与金属材料相比，高分子材料具有质量轻，耐腐蚀，成型加工容易等金属材料所不能达到的优点。

聚丙烯(PP，polypropylene)作为一种性能优良的热塑性合成树脂，是无色半透明的热塑性轻质通用塑料，被广泛的应用于电子、汽车、电子器件、包装以及食品工业等众多领域。聚丙烯因具有优良的耐化学性能，除强氧化性物料外，几乎直到120℃都对其无破坏作用。在室温下几乎不溶于任何溶剂，一般的烷、酚、醛、酮类的介质均可以使用，所以特别适用于化工、制药、染化、冶金、环保、化纤等行业中各种用途的换热设备及容器，并有望代替原有的不锈钢、搪瓷、碳钢、玻璃等设备。但是纯聚丙烯的导热率只有约0.24W/(m*K)，限制了其在导热材料等方面的应用。因此，开发导热性能良好的聚丙烯复合材料具有非常实际的应用价值。碳系填料因其较高的导热系数常被用作导热填料，但因为碳系填料的不同长径比、平面取向度等会对复合材料的性能造成较大影响，使其不能在复合材料中发挥出优异的特性。单一维度的填料往往会在加工过程中形成单一的平面取向，从而增大材料导热的各向异性。如片状石墨，其片层结构能与聚合物的基体有较大的接触面积，因此能够作为填料发挥较好的导热性能。片状石墨作为一种常用的导热填料，它可以通过内部电子和声子传递热量，其不对称的片状结构很容易在基体中形成导热网络。但是，由于石墨片层间较强的范德华力以及π-π相互作用，使石墨片层易于团聚与堆叠，并使其平面取向度较高，不利于充分利用其高热导率。目前，多维填料已被广泛应用于提高聚合物的各项性能，多维填料的加入可使填料之间产生协同作用，能够进一步提高复合材料的综合性能。

提高聚合物导热率的研究有很多。针对聚合物的导热性能，杨信义等人通过溶液共混法制备了环氧树脂/多层片状石墨烯/多壁碳纳米管三元复合材料。利用多层片状石墨烯的二维结构和多壁碳纳米管(MWCNTs)的一维结构构建三维网络填料体系，提高复合材料的导热率。傅强等人通过熔融共混法制备高密度聚乙烯/可膨胀石墨/多壁碳纳米管的三元复合材料。同样利用二维和一维结合得到具有网络-网络协同效应的填料系统，提供了一种复合材料提高热导率的方法。针对聚丙烯的导热性能，杨等人制备了具有三维隔离结构的PP/石墨复合材料，当石墨填充含量为21.2vol％时，复合材料的热导率显著提高至5.4W/(m*K)。导热系数的如此大的提高归因于石墨薄片在PP树脂颗粒周围有大颗粒的取向，并形成了完美的导热网络。Muratov等将六方氮化硼颗粒(BN)填充到聚丙烯中以增加聚丙烯复合材料的导热性。并且发现使用硅烷偶联剂对填料表面进行预处理，能够进一步提高h-BN/PP复合材料的导热性能。查等人通过同时将多壁碳纳米管和BN引入PP中以提高复合材料的导热性，建立了一维/二维的填料网络。

本团队曾研究过在聚丙烯中加入导热系数较高的片状石墨和球状石墨以提高复合材料导热率。其中片状石墨的作用主要是提高复合材料导热系数，球状石墨则起到调控片状石墨取向的作用，它能够有效的堆砌片状石墨排列过程中空隙。而在本发明中，则是在聚丙烯/片状石墨复合材料中加入球状填料，改变石墨取向。与原先不同的是，球状石墨作为椭圆形填料，在基体中起到的作用更多的是堆砌片状石墨存在的空隙，进而对复合材料垂直导热起到提高作用。而在本发明中，选用圆球形填料对片状石墨的取向进行改变，使体系填料呈现一种紧密的“堆搭”结构，从而充分利用片状石墨片层方向的高导热，进一步提高复合材料导热率。另外，球状石墨作为一种与片状石墨结构不同的石墨，其本身仍具有较高的导热率。而在本体系中，选用了导热系数相对只有20-30W/m*K，与石墨(片层方向约1500W/m*K，垂直片层方向约150W/m*K)相比，远小于球状石墨。但在复合材料中导热变化上，仍有较大的提高。

发明内容

本发明的一个目的是提供一种新的思路，在杂化填料体系中，加入一种导热系数远低于另一种填料，且密度相对更大的填料，却在少量加入时能大幅提高复合材料热导率。从而提出一种“堆搭”结构，这种结构在提高聚合物基复合材料的热导率具有重要的应用意义。而在本发明中，则是制备一种高填充高导热的聚丙烯复合材料。

本发明的目的通过如下技术方案实现：

一种高导热聚丙烯复合材料，为共混物，包括聚丙烯、层状碳系填料、球状填料；

所述的层状碳系填料为片状石墨、石墨烯中的一种或两种。

所述的球状填料为导热系数远低于层状碳系填料的无机氧化物。

作为上述技术方案的优选，所述的层状碳系填料和球状填料占聚丙烯复合材料总填充量为30wt％～70wt％。

作为上述技术方案的优选，所述的片状石墨目数为500～800目。

作为上述技术方案的优选，所述的导热系数远低于层状碳系填料的无机氧化物，具体是氧化铝、碳酸钙、氧化镁中的一种或多种。更为优选，所述的球状填料为氧化铝，其粒径为5～20μm；

作为上述技术方案的优选，所述的球状填料占聚丙烯复合材料的质量含量为2.5wt％～10wt％，优选为2.5wt％～5wt％。

本发明的另一个目的是提供上述高填充高导热聚丙烯复合材料薄片的制备方法包括以下步骤；

步骤(1)：聚丙烯、片状石墨和球状填料在80℃下真空干燥12～24h；

步骤(2)：将干燥后的聚丙烯、片状石墨和球状填料加入熔融混炼设备180～230℃下进行熔融混炼，得到共混物；

步骤(3)：将共混物从熔融混炼设备中出料，降至常温，得到聚丙烯复合材料。

步骤(4)：将复合材料进行熔融压片，压片条件为：压力5～30MPa，温度190～230℃，保压3～10min；之后冷压，条件为：压力5～30MPa、室温，保压1～5min，得到厚度为100～1000μm的薄片。

作为上述技术方案的优选，所述的步骤(2)熔融混炼设备为密炼机，预混时密炼机的转子速度为10～30rpm/min，熔融混炼时间1～3min，然后将转子速度提升至45～75rpm/min，熔融混炼时长5～10min。

本发明的又一个目的是提供一种塑料制品，采用上述高填充高导热聚丙烯复合材料。

本发明的有益效果在于：

本发明中制备得到的聚丙烯复合材料薄片能够具有优异的垂直导热性能。本发明在不加入增容剂的情况下，利用一定量的导热系数较低的无机氧化物球状填料改变石墨在聚丙烯基体中的取向，从而大幅度提升聚丙烯复合材料的导热率。本发明仅需使用常用的熔融混炼设备，工业制备简单，且在在提高材料导热率的同时，能够大幅度的降低材料的制备成本。

附图说明

图1(a)-(b)分别为对比例1和实施例3所制得复合材料薄片的淬断断面形貌。

图2(a)-(b)分别为对比例2和实施例6所制得复合材料薄片的淬断断面形貌。

图3为对比例2,5～6和实施例4～6所制得复合材料的垂直导热和力学性能图。

图4(a)-(b)分别为实施例5和对比例7所制得复合材料薄片的淬断断面形貌。

具体实施方式

为了加深对本发明的理解，下面结合实例对本发明作进一步详细叙述，该实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明保护范围的限定。

对比例1：填料70w％，无氧化铝

步骤(1)：将聚丙烯及片状石墨在80℃下真空干燥24h；

步骤(2)：将15g的聚丙烯及35g的片状石墨加入密炼机190℃下进行熔融混炼，预混时密炼机的转子速度为20rpm/min，熔融混炼2min，然后将转子速度提升至50rpm/min，熔融混炼5min，获得共混物；

步骤(3)将所得共混物进行熔融压片，压片条件为：压力20MPa下200℃保压5min；之后压力20MPa下室温保压4min，制备成500μm厚度的薄片。

对比例2：填料50w％，无氧化铝

步骤(1)：将聚丙烯及片状石墨在80℃下真空干燥24h；

步骤(2)：将25g的聚丙烯及25g的片状石墨加入密炼机190℃下进行熔融混炼，预混时密炼机的转子速度为20rpm/min，熔融混炼2min，然后将转子速度提升至50rpm/min，熔融混炼5min，获得共混物；

步骤(3)将所得共混物进行熔融压片，压片条件为：压力20MPa下200℃保压5min；之后压力20MPa下室温保压4min，制备成500μm厚度的薄片。

对比例3：填料70w％，其中氧化铝15w％

步骤(1)：将聚丙烯、片状石墨及20μm球状氧化铝在80℃下真空干燥24h；

步骤(2)：将15g的聚丙烯、27.5g的片状石墨及7.5g的球状氧化铝加入密炼机190℃下进行熔融混炼，预混时密炼机的转子速度为20rpm/min，熔融混炼2min，然后将转子速度提升至50rpm/min，熔融混炼5min，获得共混物；

步骤(3)将所得共混物进行熔融压片，压片条件为：压力20MPa下200℃保压5min；之后压力20MPa下室温保压4min，制备成500μm厚度的薄片。

对比例4：填料70w％，其中氧化铝20w％

步骤(1)：将聚丙烯、片状石墨及20μm球状氧化铝在80℃下真空干燥24h；

步骤(2)：将15g的聚丙烯、25g的片状石墨及10g的球状氧化铝加入密炼机190℃下进行熔融混炼，预混时密炼机的转子速度为20rpm/min，熔融混炼2min，然后将转子速度提升至50rpm/min，熔融混炼5min，获得共混物；

步骤(3)将所得共混物进行熔融压片，压片条件为：压力20MPa下200℃保压5min；之后压力20MPa下室温保压4min，制备成500μm厚度的薄片。

对比例5：填料50w％，其中氧化铝15w％

步骤(1)：将聚丙烯、片状石墨及20μm球状氧化铝在80℃下真空干燥24h；

步骤(2)：将25g的聚丙烯、17.5g的片状石墨及7.5g的球状氧化铝加入密炼机190℃下进行熔融混炼，预混时密炼机的转子速度为20rpm/min，熔融混炼2min，然后将转子速度提升至50rpm/min，熔融混炼5min，获得共混物；

步骤(3)将所得共混物进行熔融压片，压片条件为：压力20MPa下200℃保压5min；之后压力20MPa下室温保压4min，制备成500μm厚度的薄片。

对比例6：填料50w％，其中氧化铝20w％

步骤(1)：将聚丙烯、片状石墨及20μm球状氧化铝在80℃下真空干燥24h；

步骤(2)：将25g的聚丙烯、15g的片状石墨及10g的球状氧化铝加入密炼机190℃下进行熔融混炼，预混时密炼机的转子速度为20rpm/min，熔融混炼2min，然后将转子速度提升至50rpm/min，熔融混炼5min，获得共混物；

步骤(3)将所得共混物进行熔融压片，压片条件为：压力20MPa下200℃保压5min；之后压力20MPa下室温保压4min，制备成500μm厚度的薄片。

对比例7：填料50w％，其中填料均为碳系材料，球状石墨5w％

步骤(1)：将聚丙烯、片状石墨及20μm球状石墨在80℃下真空干燥24h；

步骤(2)：将25g的聚丙烯、22.5g的片状石墨及2.5g的球状石墨加入密炼机190℃下进行熔融混炼，预混时密炼机的转子速度为20rpm/min，熔融混炼2min，然后将转子速度提升至50rpm/min，熔融混炼5min，获得共混物；

步骤(3)将所得共混物进行熔融压片，压片条件为：压力20MPa下200℃保压5min；之后压力20MPa下室温保压4min，制备成500μm厚度的薄片。

实施例1

步骤(1)：将聚丙烯、片状石墨及20μm球状氧化铝在80℃下真空干燥24h；

步骤(2)：将15g的聚丙烯、33.75g的片状石墨及1.25g的球状氧化铝加入密炼机190℃下进行熔融混炼，预混时密炼机的转子速度为20rpm/min，熔融混炼2min，然后将转子速度提升至50rpm/min，熔融混炼5min，获得共混物；

步骤(3)将所得共混物进行熔融压片，压片条件为：压力20MPa下200℃保压5min；之后压力20MPa下室温保压4min，制备成500μm厚度的薄片。

实施例2

步骤(1)：将聚丙烯、片状石墨及20μm球状氧化铝在80℃下真空干燥24h；

步骤(2)：将15g的聚丙烯、32.5g的片状石墨及2.5g的球状氧化铝加入密炼机190℃下进行熔融混炼，预混时密炼机的转子速度为20rpm/min，熔融混炼2min，然后将转子速度提升至50rpm/min，熔融混炼5min，获得共混物；

步骤(3)将所得共混物进行熔融压片，压片条件为：压力20MPa下200℃保压5min；之后压力20MPa下室温保压4min，制备成500μm厚度的薄片。

实施例3

步骤(1)：将聚丙烯、片状石墨及20μm球状氧化铝在80℃下真空干燥24h；

步骤(2)：将15g的聚丙烯、30g的片状石墨及5g的球状氧化铝加入密炼机190℃下进行熔融混炼，预混时密炼机的转子速度为20rpm/min，熔融混炼2min，然后将转子速度提升至50rpm/min，熔融混炼5min，获得共混物；

步骤(3)将所得共混物进行熔融压片，压片条件为：压力20MPa下200℃保压5min；之后压力20MPa下室温保压4min，制备成500μm厚度的薄片。

图1(a)-(b)分别为对比例1与实施例3的薄片淬断断面形貌，氧化铝的加入前后，复合材料的断面形貌发生较大改变。未加氧化铝时，视野中石墨片状结构较为明显，排列也较为规整、紧密。此时片状石墨的平面取向度较高。球状氧化铝加入后，视野中石墨片状结构变得模糊，此时石墨的平面取向度降低。

表1.对比例1、对比例3-4与实施例1～3复合材料的垂直导热率以及导电测试

如表1所示，当实施例1复合材料中球状氧化铝的含量为2.5wt％时，体系的垂直导热率从4.05W/m*K(0wt％时)增加到4.87W/m*K(2.5wt％时)；当实施例2复合材料中球状氧化铝的含量为5wt％时，体系的垂直导热率增加到6.18W/m*K；且电导率变化不大。但是当复合材料中球状氧化铝含量高于5wt％时，体系的垂直导热率开始下降；当球状氧化铝含量高于10wt％时，体系的垂直导热率已经低于对比例1未加入氧化铝的复合材料。这可能是因为少量的球状氧化铝加入到体系中，打破了原本片状石墨在聚丙烯基体中平行的取向。球状氧化铝能够引起石墨平行方向规整度的降低，适当的降低反而使体系中的填料构建了一个“堆搭”的结构，这种“堆搭”的结构有利于垂直方向导热率的提高。而当球状氧化铝含量进一步增加，石墨排列进一步杂乱，且随着氧化铝代替石墨含量的增多，体系的导热网络被破坏，导热率反而呈现一个下降趋势。但是从导电的数据中看出，在复合材料中加入氧化铝对体系的导电性能影响不大。

实施例4

步骤(1)：将聚丙烯、片状石墨及20μm球状氧化铝在80℃下真空干燥24h；

步骤(2)：将25g的聚丙烯、23.75g的片状石墨及1.25g的球状氧化铝加入密炼机190℃下进行熔融混炼，预混时密炼机的转子速度为20rpm/min，熔融混炼2min，然后将转子速度提升至50rpm/min，熔融混炼5min，获得共混物；

步骤(3)将所得共混物进行熔融压片，压片条件为：压力20MPa下200℃保压5min；之后压力20MPa下室温保压4min，制备成500μm厚度的薄片。

实施例5

步骤(1)：将聚丙烯、片状石墨及20μm球状氧化铝在80℃下真空干燥24h；

步骤(2)：将25g的聚丙烯、22.5g的片状石墨及2.5g的球状氧化铝加入密炼机190℃下进行熔融混炼，预混时密炼机的转子速度为20rpm/min，熔融混炼2min，然后将转子速度提升至50rpm/min，熔融混炼5min，获得共混物；

步骤(3)将所得共混物进行熔融压片，压片条件为：压力20MPa下200℃保压5min；之后压力20MPa下室温保压4min，制备成500μm厚度的薄片。

实施例6

步骤(1)：将聚丙烯、片状石墨及20μm球状氧化铝在80℃下真空干燥24h；

步骤(2)：将25g的聚丙烯、20g的片状石墨及5g的球状氧化铝加入密炼机190℃下进行熔融混炼，预混时密炼机的转子速度为20rpm/min，熔融混炼2min，然后将转子速度提升至50rpm/min，熔融混炼5min，获得共混物；

步骤(3)将所得共混物进行熔融压片，压片条件为：压力20MPa下200℃保压5min；之后压力20MPa下室温保压4min，制备成500μm厚度的薄片。

图2(a)-(b)分别为对比例2与实施例6的薄片淬断断面形貌，球状氧化铝的加入前后，复合材料的断面形貌发生较大改变。未加球状氧化铝时，视野中石墨片状结构较为明显，此时片状石墨的平面取向度较高；球状氧化铝加入后，视野中石墨片状结构变得模糊，此时石墨的平面取向度降低。

表2.对比例2、对比例5-6与实施例4～6复合材料的垂直导热率以及导电测试

如表2所示，当复合材料中球状氧化铝的含量为10wt％时，体系的垂直导热率从1.36W/m*K(0wt％时)增加到1.84W/m*K(10wt％时)；当复合材料中球状氧化铝含量高于10wt％时，体系的垂直导热率迅速下降。这可能是因为50wt％填充下少量的球状氧化铝加入到体系中，打破了原本片状石墨在基体中平行的取向。球状氧化铝能够引起石墨平行方向规整度的降低，适当的降低反而使体系中的填料构建了一个“堆搭”的结构，这种“堆搭”的结构有利于垂直方向导热率的提高。而当球状氧化铝含量进一步增加，石墨排列进一步杂乱，且随着氧化铝代替石墨含量的增多，体系的导热网络被破坏，导热率反而呈现一个下降趋势。由于填料50wt％下石墨排列较为有序，但未到紧密的程度，因此变化规律不如填料高填充(70wt％)时明显。从导电的数据中看出，在复合材料中加入氧化铝对体系的导电性能影响不大。

表3.对比例2、对比例5-6与实施例4～6复合材料的力学性能

	杨氏模量/MPa	断裂强度/MPa	断裂伸长率/％
				对比例2	1149.0	31.3	50.0
实施例4	1200.2	30.8	49.2
				实施例5	1109.0	29.3	49.8
实施例6	1129.8	29	56.2
				对比例5	1071.1	25.5	65.5
对比例6	847.2	22.9	57.8

如表3所示，为加入氧化铝调节片状石墨结构后的复合材料力学性能。加入少量氧化铝后力学性能并没有很明显的下降，依旧保持较好的力学性能。而当氧化铝含量进一步增多，力学性能会下降较多。

图3为对比例2,5～6和实施例4～6所制得复合材料的垂直导热和力学性能图。

如图4(a)-(b)可以发现，与对比例7原先PP/FG体系中加入球状石墨(SG)不同的是，这种填料体系由原先的“堆砌”变为了“堆搭”结构。且在力学性能上，PP/FG/SG的拉伸强度只有25MPa，而加入少量球状氧化铝，拉伸强度能保持在30MPa左右。

实施例7

将实施例4球状氧化铝按照下面表4，其他实验条件不变。

表4.在使用不同粒径球状氧化铝下实施例7复合材料的性能参数

如表4所示，为在总填料添加量为50w％时，其中加入不同粒径氧化铝(2.5w％)调节片状石墨结构后复合材料的导热性能、导电性能和力学性能。可以发现氧化铝粒径对复合材料的性能有一定影响，但是影响不是特别显著。在2.5w％的氧化铝添加下，20μm综合性能达到最优。

实施例8

步骤(1)：将聚丙烯、片状石墨及球状碳酸钙在80℃下真空干燥12h；

步骤(2)：将35g的聚丙烯、13.75g的石墨烯及1.25g球状碳酸钙加入密炼机190℃下进行熔融混炼，预混时密炼机的转子速度为10rpm/min，熔融混炼3min，然后将转子速度提升至45rpm/min，熔融混炼10min，获得共混物；

步骤(3)将所得共混物进行熔融压片，压片条件为：压力30MPa下190℃保压3min；之后压力30MPa下室温保压1min，制备成800μm厚度的薄片。

实施例9

步骤(1)：将聚丙烯、片状石墨及球状氧化镁在80℃下真空干燥12h；

步骤(2)：将35g的聚丙烯、13g的片状石墨及2g球状氧化镁加入密炼机190℃下进行熔融混炼，预混时密炼机的转子速度为30rpm/min，熔融混炼1min，然后将转子速度提升至75rpm/min，熔融混炼5min，获得共混物；

步骤(3)将所得共混物进行熔融压片，压片条件为：压力30MPa下200℃保压3min；之后压力30MPa下室温保压1min，制备成800μm厚度的薄片。

上述实施例并非是对于本发明的限制，本发明并非仅限于上述实施例，只要符合本发明要求，均属于本发明的保护范围。