阅读说明：本技术 一种三元复合驱原油破乳剂的制备方法 (Preparation method of ternary combination flooding crude oil demulsifier ) 是由 耿孝恒 郭海莹 贾新磊 毕康杰 韩亚男 杨仲年 商希礼 于 2020-07-27 设计创作，主要内容包括：本申请公开了一种三元复合驱原油破乳剂的制备方法,(1)叔丁基苯酚与三乙烯四胺混合并加热至完全溶解,并滴加甲醛溶液,生成起始剂A；(2)将起始剂A和催化剂投入反应釜中密封,抽真空并通入环氧丙烷,升温并控制压力得到中间产物B；(3)将中间产物B和催化剂投入反应釜中密封,抽真空并通入环氧丙烷,升温并控制压力得到聚醚C；(4)向反应容器中加入聚醚C且将其进行溶解,再加入氯化胆碱,搅拌升温至50～75℃,全部溶解后,滴加TDI,待拔丝长度为3～4cm为滴加结束,得到三元复合驱原油破乳剂。通过此工艺得到的破乳剂具有良好的亲油性能,能够显著提高化学剂的使用效率,表面活性高,破乳速度快,破乳效果好。(The application discloses a preparation method of a ternary combination flooding crude oil demulsifier, which comprises the following steps of (1) mixing tert-butyl phenol and triethylene tetramine, heating until the tert-butyl phenol and the triethylene tetramine are completely dissolved, and dropwise adding a formaldehyde solution to generate an initiator A; (2) putting the initiator A and the catalyst into a reaction kettle, sealing, vacuumizing, introducing propylene oxide, heating and controlling the pressure to obtain an intermediate product B; (3) putting the intermediate product B and a catalyst into a reaction kettle, sealing, vacuumizing, introducing propylene oxide, heating and controlling the pressure to obtain polyether C; (4) and adding polyether C into the reaction container, dissolving, adding choline chloride, stirring, heating to 50-75 ℃, dropwise adding TDI after the polyether C is completely dissolved, and finishing dropwise adding when the wire drawing length is 3-4 cm to obtain the ternary combination flooding crude oil demulsifier. The demulsifier obtained by the process has good oleophylic property, can obviously improve the use efficiency of a chemical agent, and has high surface activity, high demulsification speed and good demulsification effect.)

一种三元复合驱原油破乳剂的制备方法

技术领域

本发明属于石油开采技术领域，尤其涉及一种三元复合驱原油破乳剂的制备方法。

背景技术

随着三次采油的不断深入，石油开采也逐渐从常规开采发展转变为重油和稠油乃至超稠油的开采。因此原油开发也对常用的原油破乳剂提出了更高的要求。原油破乳剂是目前联合站和炼厂不可或缺的化学试剂，开采过程中各种驱油剂的加入导致采出液趋向更加稳定的状态。

然而，由于各大油田原油开采中采出液的含水率和粘稠油比例也在不断增加，现在市场上常用的许多常规破乳剂已不能满足原油乳状液日益提高的破乳要求，同时油田针对特稠油的SAGD(蒸汽辅助重力泄油)技术以及增产措施的应用，也使得原油采出液成分变得越来越复杂。

由此，油田中稠油脱水困难的不断加深严重制约着我国对稠油资源的开采和利用，脱水技术也需要跟随者稠油脱水困难不断提高而更加先进，因此有必要开发新型高效稠油乳状液破乳剂来提高我国稠油产能。

发明内容

本发明的目的在于提供一种三元复合驱原油破乳剂的制备方法，以解决现有技术中稠油脱水困难的技术问题。

为了实现所述发明目的，本发明采用如下技术方案：

.一种三元复合驱原油破乳剂的制备方法，

(1)合成起始剂A：将对叔丁基苯酚与三乙烯四胺混合并加热至50～55℃完全溶解，并于温度在45～55℃时缓慢滴加浓度为37％～40％甲醛溶液，保温30～40min后加入一定量的二甲苯溶液，然后回流脱水2～2.5h，再升温回收二甲苯，待剩余物质充分反应1～2h后，生成起始剂A；其中，所述对叔丁基苯酚、三乙烯四胺、甲醛溶液三者的质量份为1：(1.9～2)：(1～1.1)；

(2)合成中间产物B：将起始剂A和催化剂投入反应釜中密封，抽真空至负压后，通入环氧丙烷，升温至110℃～130℃，控制压力在0.19～0.21MPa，待反应釜中压力减小至负压时表明反应结束，得到中间产物B；其中，所述环氧丙烷与起始剂的质量比为(99～359)：1；

(3)合成聚醚C：将中间产物B和催化剂投入高温高压反应釜中密封，抽真空至负压后，向反应釜内通入0.27～0.5份环氧乙烷，升温至110℃～130℃，控制压力在0.19～0.21MPa，待反应釜中压力减小至负压时表明反应结束，得到聚醚C；其中，所述环氧乙烷与中间产物B的质量比为1：(2～3.7)；

(4)三元复合驱原油破乳剂的制备：向反应容器中加入聚醚C且将其进行溶解，再加入氯化胆碱，搅拌升温至50～75℃，全部溶解后，滴加TDI，待拔丝长度为3～4cm为滴加结束，得到三元复合驱原油破乳剂。

优选的，步骤(1)中，对叔丁基苯酚、三乙烯四胺、甲醛溶液三者的质量份为1：1.95：1。

优选的，步骤(2)中，加入的环氧丙烷与起始剂的质量比为(159～259)：1。

优选的，步骤(3)中，加入的环氧乙烷与中间产物B的质量比为1：(3～3.7)。

优选的，步骤(2)中，加入的环氧丙烷与起始剂的质量比为199：1；步骤(3)中，加入的环氧乙烷与中间产物B的质量比为1：3。

优选的，步骤(2)(3)中，反应温度均为120℃，反应釜内控制压力表读数在0.20MPa。

优选的，步骤(2)(3)中，聚醚反应的催化剂为氢氧化钾；其中步骤(2)中催化剂用量为环氧乙烷和环氧丙烷总质量的0.2％；步骤(3)加入催化剂用量为环氧乙烷和环氧丙烷总质量的0.15％。

优选的，步骤(2)(3)中，置换反应釜内的所用气体为氮气，并抽真空至压力为-0.09Mpa。

优选的，步骤(4)中，向反应容器中加入聚醚C，并加入二甲苯为溶剂进行溶解，再向三口瓶中加入氯化胆碱，并升温至60℃，将所述聚醚C全部溶解。

优选的，步骤(4)中，所述氯化胆碱与聚醚的质量比为0.11：1。

与现有技术相比，本发明的优点和积极效果在于：

本发明通过将叔丁基苯酚、三乙烯四胺和甲醛合成的聚合物作为起始剂A，在此起始剂A的基础上，首先其与环氧丙烷得到中间产物B，然后在碱性环境下由中间产物B与环氧乙烷进一步反应得到聚醚C，最后由聚醚C与氯化胆碱、甲苯二异氰酸酯进行反应得到三元复合驱原油破乳剂，三元复合驱原油破乳剂是采用碱、表面活性剂和聚合物三元体系来驱油的技术，这不仅充分发挥了化学剂的作用，同时也显著提高了化学剂的使用效率。同时，此三元复合驱油技术既有碱驱驱油技术的高效率与低成本的优点，也有聚合物驱的高波及效率的优点。并且，通过上述工艺得到的破乳剂具有良好的亲油性能，能够显著提高化学剂的使用效率，表面活性高，破乳速度快，破乳效果好，与其他破乳剂相比具有更加显著的破乳效果。解决了现有技术中稠油脱水困难的技术问题。

附图说明

图1从左到右为本发明样品1-6在1h时对三元复合驱原油破乳效果图；

图2从左到右为本发明样品7-12在1h时对三元复合驱原油破乳效果图；

图3从左到右为本发明样品1-6在2h时对三元复合驱原油破乳效果图；

图4从左到右为本发明样品7-12在2h时对三元复合驱原油破乳效果图；

图5从左到右为本发明样品1-6在5h时对三元复合驱原油破乳效果图；

图6从左到右为本发明样品7-12在5h时对三元复合驱原油破乳效果图。

具体实施方式

下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明通过将叔丁基苯酚、三乙烯四胺和甲醛合成的聚合物作为起始剂A，在此起始剂A的基础上，首先其与环氧丙烷得到中间产物B，然后在碱性环境下由中间产物B与环氧乙烷进一步反应得到聚醚C，最后由聚醚C与氯化胆碱、甲苯二异氰酸酯进行反应得到三元复合驱原油破乳剂，通过此工艺得到的破乳剂具有良好的亲油性能，能够显著提高化学剂的使用效率，表面活性高，破乳速度快，破乳效果好。解决了现有技术中稠油脱水困难的技术问题。

下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，以使本领域的技术人员可以更好的理解本发明并能予以实施。

实施例1

(1)合成起始剂A：称取对叔丁基苯酚20g、三乙烯四胺39g放入四口瓶中混合搅拌加热至55℃完全溶解，并在50℃时缓慢滴加20g浓度为40％甲醛溶液，保温35min后加入39g的二甲苯溶液，然后加热至110℃回流脱水2.5h，再升温至190℃回收二甲苯，待剩余物质充分反应2h，生成起始剂A。其具体反应式如下：

(2)合成中间产物B：称取5g起始剂A和2.12g氢氧化钾放入反应釜中密封，使用氮气吹扫的方式置换釜内空气，利用真空泵进行抽真空至负压，本实施例中抽真空至压力为-0.09MPa后，升温至110℃，打开进料阀间歇缓慢加入795g的环氧丙烷，控制压力表读数在0.21±0.01MPa，待环氧丙烷投加完毕，关紧进料阀，待反应釜中压力减小至负压时反应结束，得到中间产物B。

(3)合成聚醚C：将中间产物B和1.59g氢氧化钾投入高温高压反应釜中，完全密封，使用氮气吹扫的方式置换釜内空气，利用真空泵进行抽真空至负压,且本实施例中抽真空至压力为-0.09MPa后开始加热，同时打开进料阀间歇缓慢通入266.67g环氧乙烷；在此过程中，升温至110℃，控制压力表读数在0.21MPa，待环氧乙烷投加完毕，关闭进料阀，待反应釜中压力减小至负压(本实施例中压力减小至-0.09MPa)时表明反应结束，得到聚醚C。

可知本实施例中步骤(2)中催化剂氢氧化钾用量为环氧乙烷和环氧丙烷总质量的0.2％。步骤(3)加入催化剂用量为环氧乙烷和环氧丙烷总质量的0.15％步骤(2)和(3)的整体反应式如下：

其中，

(4)三元复合驱原油破乳剂的制备：称取30g聚醚C放入三口烧瓶中，并向其中加入20g二甲苯与聚醚C混溶，向三口瓶中加入3.3g氯化胆碱，搅拌升温至60℃，全部溶解后，缓慢滴加2.2gTDI(甲苯二异氰酸酯)，时刻观察反应现象，待拔丝长度为3～4cm为滴加终点，反应结束后再补加15.5g二甲苯配制成50％浓度的三元复合驱原油破乳剂。

其中，

以上实施例中的制备方法制备简便、成本低廉、破乳高效。其通过对起始剂嫁接一定数量的环氧丙烷和环氧乙烷，所获得的破乳剂润湿性与渗透性得到提升，其表面活性高，分子结构和支化度适合，使得油水界面的表面张力有效降低，提升了油水分离效率，以有效破坏油包水或者水包油结构，从而分离出水或油。

实施例2

一种三元复合驱原油破乳剂的制备方法，其包括以下步骤：

(1)合成起始剂A：称取对叔丁基苯酚20g、三乙烯四胺40g放入四口瓶中混合搅拌加热至55℃完全溶解，并在50℃时缓慢滴加21g浓度为38％甲醛溶液，保温40min后加入41g的二甲苯溶液，然后加热至110℃回流脱水2h，再升温至190℃回收二甲苯，待剩余物质充分反应2h，生成起始剂A。其具体反应式同实施例一步骤(1)所示。

(2)合成中间产物B：称取5g起始剂A和2.12g氢氧化钾放入反应釜中密封，使用氮气吹扫的方式置换釜内空气，利用真空泵进行抽真空至负压，本实施例中抽真空至压力为-0.09MPa后，升温至110℃，打开进料阀间歇缓慢加入795g的环氧丙烷，控制压力表读数在0.20±0.01MPa，待环氧丙烷投加完毕，关紧进料阀，待反应釜中压力减小至负压时反应结束，得到中间产物B。

(3)合成聚醚C：将中间产物B和1.59g氢氧化钾投入高温高压反应釜中，完全密封，使用氮气吹扫的方式置换釜内空气，利用真空泵进行抽真空至负压,且本实施例中抽真空至压力为-0.09MPa后开始加热，同时打开进料阀间歇缓慢通入266.67g环氧乙烷；在此过程中，升温至120℃，控制压力表读数在0.20MPa，待环氧乙烷投加完毕，关闭进料阀，待反应釜中压力减小至负压(本实施例中压力减小至-0.09MPa)时表明反应结束，得到聚醚C。如下：其具体反应式同实施例一步骤步骤(2)和(3)的整体反应式。

(4)三元复合驱原油破乳剂的制备：称取30g聚醚C放入三口烧瓶中，并向其中加入20g二甲苯与聚醚C混溶，向三口瓶中加入3.3g氯化胆碱，搅拌升温至75℃，全部溶解后，缓慢滴加2.2gTDI(甲苯二异氰酸酯)，时刻观察反应现象，待拔丝长度为3～4cm为滴加终点，反应结束后再补加15.5g二甲苯配制成50％浓度的三元复合驱原油破乳剂。其具体反应式同实施例一步骤(4)所示。

实施例3

一种三元复合驱原油破乳剂的制备方法，其包括以下步骤：

(1)合成起始剂A：称取对叔丁基苯酚20g、三乙烯四胺38g放入四口瓶中混合搅拌加热至55℃完全溶解，并在50℃时缓慢滴加21g浓度为38％甲醛溶液，保温30min后加入39g二甲苯溶液，然后加热至110℃回流脱水2h，再升温至190℃回收二甲苯，待剩余物质充分反应2h，生成起始剂A。其具体反应式同实施例一步骤(1)所示。

(2)合成中间产物B：称取5g起始剂A和2.12g氢氧化钾放入反应釜中密封，使用氮气吹扫的方式置换釜内空气，利用真空泵进行抽真空至负压，本实施例中抽真空至压力为-0.09MPa后，升温至110℃，打开进料阀间歇缓慢加入795g的环氧丙烷，控制压力表读数在0.21±0.01MPa，待环氧丙烷投加完毕，关紧进料阀，待反应釜中压力减小至负压时反应结束，得到中间产物B。

(3)合成聚醚C：将中间产物B和1.59g氢氧化钾投入高温高压反应釜中，完全密封，使用氮气吹扫的方式置换釜内空气，利用真空泵进行抽真空至负压,且本实施例中抽真空至压力为-0.09MPa后开始加热，同时打开进料阀间歇缓慢通入266.67g环氧乙烷；在此过程中，升温至130℃，控制压力表读数在0.19MPa，待环氧乙烷投加完毕，关闭进料阀，待反应釜中压力减小至负压(本实施例中压力减小至-0.09MPa)时表明反应结束，得到聚醚C。如下：其具体反应式同实施例一步骤步骤(2)和(3)的整体反应式。

(4)三元复合驱原油破乳剂的制备：称取30g聚醚C放入三口烧瓶中，并向其中加入20g二甲苯与聚醚C混溶，向三口瓶中加入3.3g氯化胆碱，搅拌升温至60℃，全部溶解后，缓慢滴加2.2gTDI(甲苯二异氰酸酯)，时刻观察反应现象，待拔丝长度为3～4cm为滴加终点，反应结束后再补加15.5g二甲苯配制成50％浓度的三元复合驱原油破乳剂。其具体反应式同实施例一步骤(4)所示。

实施例4

本发明中环氧丙烷与起始剂质量比记为M，中间产物B(起始剂与环氧丙烷的量)与环氧乙烷质量比N，根据环氧丙烷与起始剂的质量比M、中间产物B(起始剂与环氧丙烷的量)与环氧乙烷的质量比N对获取的新型稠油破乳剂进行命名：记为1-M-N。例如，以上实施例一至实施例三中的环氧丙烷与起始剂质量比M、起始剂与环氧乙烷质量比N相等；实施例一至实施例三所得到新型稠油破乳剂记为1-159-(3:1)。

按所述实施例一的相同步骤，通过改变通入环氧丙烷和环氧乙烷质量份数可得到不同三元复合驱原油破乳剂；在此对于相同步骤部分不再赘述，以表格形式说明实施例之间的区别；其中实验组序号中1对应于上述实施例一；其它实验组序号对应于不同环氧丙烷和环氧乙烷质量份数的实施例。其中具体参数设置见下表1。

针对以上表1中的各实施例，对各实施例获取的三元复合驱原油破乳剂的脱水效果评价。进行评价时，以某油田原油采出液为处理对象，分别对评价对象在不同时间60min、120min、5h的脱水量进行记录对比，并对是否挂壁的特性进行评价如图1-图6所示。具体实验结果如下表2：

由表2可以看出，随着破乳时间的延长，脱水量逐渐增加。但是破乳2h与破乳5h之间的脱水量相差并不大，由此可以看出破乳时间达到2h即可。同时还可以看出，通过采用本申请的三元复合驱原油破乳剂，能够使得超稠油达到很好的破乳效果。当环氧丙烷与起始剂的质量比M为199：1，中间产物B与环氧乙烷的质量比为3.7:1时，即选用破乳剂为1-199-(3.7:1)时，破乳效果更加优异。综上，通过以上对各实施例所获取的破乳剂的评价结果进行对对比得出，本发明的三元复合驱原油破乳剂的破乳效果良好、脱水率高、破乳速度快，同时可以有效降低超稠油粘度，提高原油开采效率。并且亲水能力、渗透能力以及湿润性能好，可以有效降低油水界面膜表面张力，破乳脱水，并且该破乳剂制备方法简单、成本低廉、破乳高效。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明作其它形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例应用于其它领域，但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。