阅读说明：本技术 一种环保型生物质柴油绿色生产工艺 (Environment-friendly biomass diesel oil green production process ) 是由 顾长征 宋志成 陈晨 于 2020-07-10 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种环保型生物质柴油绿色生产工艺,制备产品时,包括催化剂的制备：调节质量浓度为2g/L的多巴胺溶液pH至8.0-9.0,搅拌反应2-3h后,再滴加多巴胺溶液20-30％的酞酸酯,待滴加完毕,继续搅拌反应10-18h,再经过滤,洗涤和干燥后,于惰性气体保护,温度为600-800℃条件下,高温反应,冷却,出料,即得催化剂；微波加热：将植物油、甲醇和催化剂混合；所述植物油和甲醇的摩尔比为5：1-15：1,所述催化剂的用量为植物油质量的0.3-2.5％；混合后于微波功率为300-500W条件下,加热反应3-10min,得粗品柴油；除杂：采用常压蒸馏去除未反应得甲醇,将产物减压过滤后,静置分层,收集上层油相,即得产品生物质柴油。本发明制备工艺收率高,制备方式简单。(The invention discloses an environment-friendly biomass diesel green production process, which comprises the following steps of: adjusting the pH value of a dopamine solution with the mass concentration of 2g/L to 8.0-9.0, stirring for reacting for 2-3h, then dropwise adding 20-30% phthalate ester of the dopamine solution, continuing stirring for reacting for 10-18h after dropwise adding, filtering, washing and drying, reacting at high temperature under the protection of inert gas at the temperature of 600-800 ℃, cooling, discharging to obtain a catalyst; microwave heating: mixing vegetable oil, methanol and a catalyst; the molar ratio of the vegetable oil to the methanol is 5: 1-15: 1, the dosage of the catalyst is 0.3-2.5% of the mass of the vegetable oil; heating and reacting for 3-10min under the condition that the microwave power is 300-; removing impurities: removing unreacted methanol by normal pressure distillation, filtering the product under reduced pressure, standing for layering, and collecting the upper oil phase to obtain the product of the biomass diesel. The preparation process has high yield and simple preparation mode.)

一种环保型生物质柴油绿色生产工艺

技术领域

本发明涉及化石能源领域，具体是一种环保型生物质柴油 绿色生产工艺。

背景技术

随着全球能源问题和环境问题日益严峻，探索可再生能源 已经成为许多国家重点研究项目之一。发展生物柴油 (biodiesel)替代传统燃料正是其中一个重要课题。与普通 的石化柴油相比，生物柴油硫含量低，二氧化硫排放量可以减 少30％-50％，不含芳香族化合物，燃烧后产生的废气对人体危 害较小，具有良好的环保性；十六烷值和氧含量高，燃烧性能 和点火性能较好；以动植物的油脂为原料，来源广泛，且可再 生；除此之外，推广生物柴油另一个重要原因是给潲水油找到 了新的出路，我国每年消耗食用油2252万吨，其中会有10％ 成为餐厨废弃油脂。

目前生物柴油的主要制备方法有直接混合法、微乳法、高 温裂解法和酯交换法。直接混合法和微乳法属于物理方法，工 艺简单，但制备的生物柴油十六烷值不高，燃烧时存在积炭问 题。高温裂解需要在高温条件下进行，反应较难控制且设备成 本高。工业上主要采用酯交换法和酯化法。在酯交换法中，甘 油三酯和短链的醇在催化剂的作用下发生酯交换反应得到脂 肪酸甲酯和甘油。在脂肪酸含量较高的油料中，采用酸催化脂 肪酸与醇酯化反应的方法。

然而，常规的生物柴油制备过程需要采用加热回流的方式 进行，该过程不仅耗时，而且产物收率偏低，无法进一步降低 生产成本，因此急需开发一种收率高，同时简单成本低廉的加 工工艺。

发明内容

本发明的目的在于提供一种环保型生物质柴油绿色生产 工艺，以解决现有技术中的生物质柴油加工工艺复杂，耗时较 长，且收率不高的弊端。

为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：

一种环保型生物质柴油绿色生产工艺，具体制备步骤包括：

微波加热：将植物油、甲醇和催化剂混合；所述植物油和 甲醇的摩尔比为5：1-15：1，所述催化剂的用量为植物油质量 的0.3-2.5％；混合后于微波功率为300-500W条件下，加热反 应3-10min，得粗品柴油；

除杂：采用常压蒸馏去除未反应得甲醇，将产物减压过滤 后，静置分层，收集上层油相，即得产品生物质柴油。

与现有技术相比，上述技术方案的有益效果是：

上述技术方案摒弃传统的加热方式，改用微波加热，微波 加热是材料的体加热，在加热过程中，介电物质在微波电磁场 中产生极化，在本申请限定的功率范围之内，这种极化强度矢 量场落后于电场某一特定的角度，使得材料内部各组分之间产 生摩擦，从而产生热量，且由于本申请中加入的植物油、甲醇、 催化剂等组分都是强极性的物质，微波可以选择性的加热上述 组分，使极性分子运动发生改变，例如偶极矩旋转，从而提高 脂肪酸甘油酯和甲醇分子的能量，强化其反应，使得分子间有 效碰撞的概率增加，反应速率加快，大大缩短反应时间的同时， 提高了产物收率。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案 进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明 一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例， 本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的 所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

一种环保型生物质柴油绿色生产工艺，具体制备步骤包括：

微波加热：将植物油、甲醇和催化剂混合；所述植物油和 甲醇的摩尔比为5：1-15：1，所述催化剂的用量为植物油质量 的0.3-2.5％；混合后于微波功率为300-500W条件下，加热反 应3-10min，得粗品柴油；

除杂：采用常压蒸馏去除未反应得甲醇，将产物减压过滤 后，静置分层，收集上层油相，即得产品生物质柴油。

进一步的，所述具体制备步骤包括：

催化剂的制备：

调节质量浓度为2g/L的多巴胺溶液pH至8.0-9.0，搅拌 反应2-3h后，再滴加多巴胺溶液20-30％的酞酸酯，待滴加完 毕，继续搅拌反应10-18h，再经过滤，洗涤和干燥后，于惰性 气体保护，温度为600-800℃条件下，高温反应，冷却，出料， 即得催化剂。

上述技术方案采用多巴胺为基础模板，在聚合过程中引入 酞酸酯，可以使得水解产生的二氧化钛被聚多巴胺吸附，吸附 过程中，同步伴随着多巴胺的继续聚合包覆，从而形成多巴胺 包覆层，同时将水解产生的纳米二氧化钛固定在包覆层内部， 在后续加热过程中，部分二氧化钛形成缺陷金属氧化物，而聚 多巴胺转化为无定形碳载体，有利于在生物柴油制备过程中， 在紫外光和微波的共同辅助作用下，发挥优异的催化效果，从 而缩短反应时间。

进一步的，所述植物油为大豆油、棕榈油、葵花籽油、芝 麻油、亚麻油中的任意一种。

进一步的，所述减压过滤为于压力为100-500Pa压力条件 下，进行过滤。

进一步的，所述酞酸酯为钛酸四丁酯、四异丙基酞酸酯、 钛酸四乙酯中的任意一种。

进一步的，所述具体制备步骤包括：

微波加热：将植物油、甲醇和催化剂混合；所述植物油和 甲醇的摩尔比为5：1-15：1，所述催化剂的用量为植物油质量 的0.3-2.5％；混合后于微波功率为300-500W条件下，加热反 应3-10min，得粗品柴油；

紫外辐照：将粗品柴油于紫外光下辐照10-20min；

除杂：采用常压蒸馏去除紫外辐照后得粗品柴油中未反应 得甲醇，将产物减压过滤后，静置分层，收集上层油相，即得 产品生物质柴油。

进一步的，所述紫外光为360-400nm的紫外光。

实施例1

催化剂的制备：

将质量浓度为2g/L的多巴胺溶液倒入反应器中，滴加氢 氧化钠溶液，调节多巴胺溶液的pH至8.0，于搅拌转速为 300r/min条件下，搅拌反应2h后，再滴加多巴胺溶液20％的酞酸酯，待滴加完毕，继续搅拌反应10h；过滤，收集滤饼， 并用去离子水洗涤滤饼3次，再将洗涤后的滤饼转入烘箱中， 于温度为105℃条件下干燥至恒重，得干燥滤饼；再将干燥滤饼转入碳化炉中，于惰性气体保护状态下，于温度为600℃条 件下，高温反应1h后，随炉冷却至室温，出料，得催化剂；

微波加热：将植物油、甲醇和催化剂混合倒入反应器中； 所述植物油和甲醇的摩尔比为5：1，所述催化剂的用量为植物 油质量的0.3％；混合后于微波功率为300W条件下，加热反应 3min，得粗品柴油；

紫外辐照：将粗品柴油于波长为360nm的紫外光下辐照 10min；

除杂：采用常压蒸馏去除紫外辐照后得粗品柴油中未反应 得甲醇，将产物减压过滤后，静置分层，收集上层油相，即得 产品生物质柴油；

所述植物油为大豆油；所述减压过滤为于压力为100Pa压 力条件下，进行过滤；进一步的，所述酞酸酯为钛酸四丁酯。

实施例2

催化剂的制备：

将质量浓度为2g/L的多巴胺溶液倒入反应器中，滴加氢 氧化钠溶液，调节多巴胺溶液的pH至9.0，于搅拌转速为 500r/min条件下，搅拌反应3h后，再滴加多巴胺溶液30％的酞酸酯，待滴加完毕，继续搅拌反应18h；过滤，收集滤饼， 并用去离子水洗涤滤饼5次，再将洗涤后的滤饼转入烘箱中， 于温度为110℃条件下干燥至恒重，得干燥滤饼；再将干燥滤饼转入碳化炉中，于惰性气体保护状态下，于温度为800℃条 件下，高温反应2h后，随炉冷却至室温，出料，得催化剂；

微波加热：将植物油、甲醇和催化剂混合倒入反应器中； 所述植物油和甲醇的摩尔比为15：1，所述催化剂的用量为植 物油质量的2.5％；混合后于微波功率为500W条件下，加热反 应10min，得粗品柴油；

紫外辐照：将粗品柴油于波长为400nm的紫外光下辐照 20min；

除杂：采用常压蒸馏去除紫外辐照后得粗品柴油中未反应 得甲醇，将产物减压过滤后，静置分层，收集上层油相，即得 产品生物质柴油；

所述植物油为棕榈油；所述减压过滤为于压力为500Pa压 力条件下，进行过滤；进一步的，所述酞酸酯为钛酸四乙酯。

实施例3

催化剂的制备：

将质量浓度为2g/L的多巴胺溶液倒入反应器中，滴加氢 氧化钠溶液，调节多巴胺溶液的pH至8.5，于搅拌转速为 400r/min条件下，搅拌反应2.3h后，再滴加多巴胺溶液25％的酞酸酯，待滴加完毕，继续搅拌反应15h；过滤，收集滤饼， 并用去离子水洗涤滤饼4次，再将洗涤后的滤饼转入烘箱中， 于温度为108℃条件下干燥至恒重，得干燥滤饼；再将干燥滤饼转入碳化炉中，于惰性气体保护状态下，于温度为700℃条 件下，高温反应1.2h后，随炉冷却至室温，出料，得催化剂；

微波加热：将植物油、甲醇和催化剂混合倒入反应器中； 所述植物油和甲醇的摩尔比为10：1，所述催化剂的用量为植 物油质量的2.2％；混合后于微波功率为400W条件下，加热反 应5min，得粗品柴油；

紫外辐照：将粗品柴油于波长为380nm的紫外光下辐照 15min；

除杂：采用常压蒸馏去除紫外辐照后得粗品柴油中未反应 得甲醇，将产物减压过滤后，静置分层，收集上层油相，即得 产品生物质柴油；

所述植物油为葵花籽油；所述减压过滤为于压力为300Pa 压力条件下，进行过滤；进一步的，所述酞酸酯为四异丙基酞 酸酯。

对比例1

催化剂的制备：

将质量浓度为2g/L的多巴胺溶液倒入反应器中，滴加氢 氧化钠溶液，调节多巴胺溶液的pH至8.0，于搅拌转速为 300r/min条件下，搅拌反应2h后，再滴加多巴胺溶液20％的酞酸酯，待滴加完毕，继续搅拌反应10h；过滤，收集滤饼， 并用去离子水洗涤滤饼3次，再将洗涤后的滤饼转入烘箱中， 于温度为105℃条件下干燥至恒重，得干燥滤饼；再将干燥滤饼转入碳化炉中，于惰性气体保护状态下，于温度为600℃条 件下，高温反应1h后，随炉冷却至室温，出料，得催化剂；

微波加热：将植物油、甲醇和催化剂混合倒入反应器中； 所述植物油和甲醇的摩尔比为5：1，所述催化剂的用量为植物 油质量的0.3％；混合后于微波功率为300W条件下，加热反应 3min，得粗品柴油；

除杂：采用常压蒸馏去除粗品柴油中未反应得甲醇，将产 物减压过滤后，静置分层，收集上层油相，即得产品生物质柴 油；

所述植物油为大豆油；所述减压过滤为于压力为100Pa压 力条件下，进行过滤；进一步的，所述酞酸酯为钛酸四丁酯。

对比例2

本对比例相比于对比例1而言，采用等质量的氧化锆取代 对比例1中所用的催化剂，其余条件保持不变。

对比例3

本对比例相比于对比例1而言，采用常规的热辐射加热取 代微波加热，其余条件保持不变。

对实施例1-3和对比例1-3的产品产率进行计算，计算结 果如表1所示：

	收率/％
		实施例1	98.6％
实施例2	98.8％
		实施例3	97.8％
对比例1	85.6％
		对比例2	82.6％
对比例3	80.2％

由表1测试结果，结合实施例1-3和对比例1-3产品制备 过程中的耗时可知，本申请技术方案制备过程不仅耗时较短， 同时获得的产品收率较高。

对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性 实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况 下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点 来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本 发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将 落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在 本发明内，不应将权利要求中的任何标记视为限制所涉及的权 利要求。