阅读说明：本技术 一种富集112Cd靶的制备方法 (Enrichment method112Preparation method of Cd target ) 是由 李飞泽 高靖 杨远友 刘宁 廖家莉 杨吉军 兰图 于 2020-07-02 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种富集<Sup>112</Sup>Cd靶的制备方法,基于硫酸盐电镀体系,采用电沉积法制备富集<Sup>112</Sup>Cd靶,电沉积液成分为：<Sup>112</Sup>Cd<Sup>2+</Sup>浓度为18-22g/L,H<Sup>+</Sup>浓度为2-3mol/L,C<Sub>6</Sub>H<Sub>5</Sub>OH浓度为4-5g/L,C<Sub>2</Sub>H<Sub>5</Sub>OH体积分数为20-30％；电沉积参数为：电流密度为2.5-5mA/cm<Sup>2</Sup>,电沉积时间为18-24h,阳极用于负载靶物质的表面具有面积为3.4㎝<Sup>2</Sup>的沉积区和非沉积区,所述非沉积区覆盖绝缘层。本发明通过优化电沉积液组分和电沉积参数,在低浓度下进行镉靶制备,同时核反应有效面积控制在电沉积面积内,使每个靶片的镀镉量由传统的1-1.5g减少至0.2-0.3g,有效减少镉的用量,极大地降低了镉靶成本,填补了国内富集<Sup>112</Sup>Cd靶制备的空白。(The invention discloses enrichment 112 The method for preparing Cd target is based on sulfate electroplating system and adopts electrodeposition method to prepare enrichment 112 Cd target, electrodeposition liquid comprises the following components: 112 Cd 2+ the concentration is 18-22g/L, H + The concentration is 2-3mol/L, C 6 H 5 OH concentration of 4-5g/L, C 2 H 5 The volume fraction of OH is 20-30%; the electrodeposition parameters were: the current density is 2.5-5mA/cm 2 The electrodeposition time is 18-24h, and the surface of the anode for loading the target substance has an area of 3.4cm 2 And a non-deposition region covering the insulating layer. The invention optimizes the components of the electrodeposition liquid and electrodeposition parameters to prepare the cadmium target under low concentration, and simultaneously controls the effective area of nuclear reaction in the electrodeposition area to ensure that the effective area of each target sheetThe cadmium plating amount is reduced from 1-1.5g to 0.2-0.3g, the cadmium consumption is effectively reduced, the cadmium target cost is greatly reduced, and domestic enrichment is filled 112 Blank for Cd target preparation.)

一种富集112Cd靶的制备方法

技术领域

本发明属于靶材技术领域，涉及用于产生核反应的靶材制备，具体涉及一种富集¹¹²Cd靶的制备方法。

背景技术

¹¹¹In为加速器生产的放射性核素，物理半衰期(T_1/2＝67h)d，在衰变过程中释放出能量为173keV、247keV的γ射线，具有放射性药物最佳的物理性质和化学性质，被认为是优良的诊疗一体化放射性核素之一。¹¹¹In能与许多有机配体形成稳定配合物，如亲肿瘤的¹¹¹In药品¹¹¹InPAMINE、¹¹¹In-OCTRETIDE和¹¹¹In标记单克隆抗体、多肽等，在医学上具有重要的应用价值。

¹¹¹In只能通过人工生产。镉(Cd)靶用于加速器生产医用同位素¹¹¹In，其核反应为^NatCd(p，xn)¹¹¹In。国内的原子能院、北京师范大学、原子高科都建立了相似的天然Cd靶制备¹¹¹In的工艺流程，但¹¹¹In的放射性核纯度最高达到96％，而依据中国《放射性药品生产管理规范》(GRP)，要求进入临床使用的放射性药品的放射化学纯度大于90％，被标记的核素的核纯度大于99％。目前国内天然Cd靶制备的¹¹¹In处于低核纯状态，其标记化合物标记率比较低，无法满足临床医用要求。

制备高纯度¹¹¹In是一个复杂的过程，辐照镉靶中¹¹¹In分离的方法、镉靶的富集程度都是¹¹¹In放射性核纯度和放化纯度的决定性因素。镉靶需要制备成平整、致密、牢固的厚靶，才能充分利用质子能量，提高同位素产率。为使沉积层达到上述要求，常规的电沉积方法大量使用络合剂、缓冲剂或含氰电沉积液。氰化物极毒，大量引入缓冲剂和络合剂增加了盐分和杂质离子。另外，靶越厚，其牢固性、致密性越差，在辐照时容易脱落，不仅造成放射性污染，而且影响同位素产率。

发明内容

针对目前富集镉靶制备的技术难点，本发明目的旨在提供一种富集¹¹²Cd靶的制备方法，可以制得表面平整、光滑、致密，厚度大于50mg/cm²的富集¹¹²Cd靶，且有效减小用镉量，极大节约成本。

为解决上述技术问题，本发明的基本思路是：天然镉靶中含有Cu、Zn、Fe、Ni、Co等杂质，此外，镉也有多种同位素，其中天然丰度较大的有¹¹⁰Cd(12.5％)、¹¹¹Cd(12.8％)、¹¹²Cd(24.1％)、¹¹³Cd(12.3％)、¹¹⁴Cd(28.7％)以及¹¹⁶Cd(7.5％)。在12-26MeV的质子照射下，天然镉的大多数同位素都可产生(p，xn)，生成一系列In的放射性同位素，其中¹⁰⁹In、¹¹¹In和^114mIn的半衰期较长，分别为4.3h、2.83d、49.5d，其余各核素的半衰期均很短。辐照后的Cd靶冷却40h后，溶靶液中除常量Cd、Zn、Ni、Cu、Fe、Co外，还有^114mIn以及活化产物⁵⁷Co、⁶⁵Zn等放射性杂质，给制备高核纯度¹¹¹In带来了巨大困难。本发明的发明人研究发现，当质子能量范围在12-30MeV时，质子照射富集¹¹²Cd，产生¹¹²Cd(p，2n)¹¹¹In反应，同比镉的其它同位素，¹¹¹In的产额最大，能达到1000μCi/μAh，且^114mIn等放射性杂质的影响最低。如图1所示，通过核反应阈能、相关反应的激发函数，根据CS-30回旋加速器的性能指标，为了获得较高的产额，选择¹¹²Cd(p,2n)¹¹¹In反应，同时，为获得高核纯的产物¹¹¹In，选择靶核为富集¹¹²Cd同位素，降低其它杂质的干扰。因此，本发明利用富集¹¹²Cd同位素进行制靶。

天然镉靶的制备工艺以电沉积为主，主要有3种电沉积体系：①硫酸盐电镀体系、②氰化物电镀体系和③醋酸盐电镀体系。而对于富集镉靶制备工艺，Yarmohammadi、Mirzaii等人使用KCN电镀来制备富集镉靶，虽然有效减少了富集镉的用量，但KCN极毒，易污染环境。综合考虑后期富集镉的回收、环保问题以及工艺复杂程度，本发明采用硫酸盐体系进行电沉积。进一步地，传统的硫酸盐电镀体系中，所需镉的浓度为52.5g/L，镉靶面积2cm*10cm，Cu衬底上镀镉量为1.0-1.5g，但富集镉成本高，为降低费用，需要减少用镉量。本发明的发明人通过对比质子照射过的靶片，发现核反应有效面积(约2-3cm²)远小于靶片沉积面积(约2*10＝20cm²)，基于此，本发明通过控制相应的电沉积条件来沉积有效的核反应电镀面积，减少沉积面积以达到降低镀液中用镉量的目的。

基于上述发明思路，本发明提供的富集¹¹²Cd靶的制备方法，基于硫酸盐电镀体系采用电沉积法制备富集¹¹²Cd靶，包括以下步骤：

(1)配置电沉积液，利用含Cd¹¹²化合物、无水乙醇、苯酚、浓度5-10mol/L的硫酸溶液和去离子水混合均匀配置电沉积液，电沉积液中¹¹²Cd²⁺浓度为10-25g/L，H⁺浓度为0.5-5.5mol/L，C₆H₅OH浓度为3-6g/L，C₂H₅OH体积分数为20-40％；

(2)电沉积，将配制好的电沉积液置于电沉积槽内，阳极与阴极平行安装，阳极上设计有用于负载靶物质的表面具有面积为3.4㎝2的沉积区和非沉积区，质子与富集¹¹²Cd发生核反应的位置为速斑位置，速斑位于沉淀区内，非沉积区覆盖绝缘层；然后在搅拌条件下，按照设定的电沉积参数进行电沉积得到富集Cd¹¹²靶，电沉积参数为：电流密度为2.5-7.5mA/cm²，电沉积时间为12-24h。

上述富集¹¹²Cd靶的制备方法的技术方案中，所述沉积区沉积富集¹¹²Cd，主要用于与加速器出射质子发生核反应¹¹²Cd(p，2n)¹¹¹In，质子与富集¹¹²Cd发生核反应的位置为速斑位置，只有速斑位置在沉积区内，制靶工作才有意义。而非沉积区覆盖绝缘层，不沉积富集¹¹²Cd，非沉积区覆盖绝缘层能够有效减少不必要的沉积，减少材料的浪费。

上述富集¹¹²Cd靶的制备方法的技术方案中，发明人通过对¹¹²Cd²⁺浓度，H⁺浓度、电流密度进行交叉实验发现：¹¹²Cd²⁺浓度太大(大于等于25g/L)电镀出的镉靶表面粗糙，浓度太低(小于20g/L)电镀出的镉靶厚度不符合要求；H⁺浓度太大(大于3g/L)电镀出的镉靶表面粗糙，浓度太低(小于0.5g/L)电镀出的镉靶表面也较为粗糙；电流密度最佳为2.5-7.5mA/cm²，密度太大(大于7.5mA/cm²)电镀出的镉靶表面粗糙，密度太低(小于2.5g/L)电镀出的镉靶表面也较为粗糙且不致密。在此基础上，所述电沉积液成分进一步优选为：¹¹²Cd²⁺浓度为18-22g/L，H⁺浓度为2-3mol/L，C₆H₅OH浓度为4-5g/L，C₂H₅OH体积分数为20-30％。电沉积参数优选为：电流密度为2.5-5mA/cm²，电沉积时间为18-24h。

进一步地，电沉积液中苯酚、酒精的含量对靶的外观质量和厚度均会有影响。当苯酚浓度低于3g/L时，镉靶沉积不均匀，粗糙，含量大于6g/L时，电镀液变浑浊。当酒精体积分数低于10％时，镉靶粗糙不牢固，含量大于40％时，镉靶表面粗糙。在此基础上，优选C₆H₅OH浓度为4-5g/L，C₂H₅OH体积分数为20％-30％。

上述富集¹¹²Cd靶的制备方法的技术方案中，阴极发生还原反应、负载靶物质，阳极为发生氧化反应，氧化还原反应具体为：阳极4OH^--4e＝2H₂O+O²↑，阴极Cd²⁺+2e＝Cd↓。电沉积的阴极/阳极材料采用本领域常用阴极/阳极材料即可，本发明中采用铜(Cu)靶托作为阴极，铂(Pt)丝作为阳极。铜靶托可市售购买也可自制，但表面应光洁、平整，以保证¹¹²Cd沉积层附着牢固。进一步地，阳极与阴极平行，以保证¹¹²Cd沉积层厚度均匀。本发明采用自制铜靶托，所述铜靶托呈长方体结构，铜靶托上负载靶物质表面的相对面设置有用于通过冷却水的凹槽，该铜靶托使制得的富集¹¹²Cd靶具有良好的散热条件，有利于核反应¹¹¹In制备。

上述富集¹¹²Cd靶的制备方法的技术方案中，沉淀区的面积大小主要是由工艺参数和沉积区面积共同决定。本发明中通过控制相应的电沉积条件来沉积有效的核反应电镀面积在3.4cm²，一方面是为了与¹¹¹In制备中有效面积匹配，避免原料浪费，降低生产成本；另一方面通过控制沉积区面积，还可以提升所制备的镉靶致密性，得到高质量的镉靶产品。在相同长度和宽度条件下，椭圆形面积要比长方形面积小，最终所需要的沉积的富集¹¹²Cd的质量也相应较少，因此我们把沉积区优化为椭圆形。

上述富集¹¹²Cd靶的制备方法的技术方案中，在富集¹¹²Cd靶制备过程中，对电沉积液进行搅拌，防止电沉积液浓差极化，有利于提高¹¹²Cd的沉积率和¹¹²Cd沉积层的均匀度。搅拌速率并没有特殊限定，在达到防止电沉积液浓差极化的目的前提下，可根据实际情况操作，一般情况下，可每隔2～3h手动搅拌至电沉积液无浓差即可。另外在富集¹¹²Cd靶制备过程中，适当补充¹¹²Cd²⁺，使电沉积液中富集¹¹²Cd靶制备过程中，Cd²⁺浓度控制在20-25g/L，有利于重复利用电沉积液进行镉靶制备。

上述富集¹¹²Cd靶的制备方法的技术方案中，电沉积用设备(包括电沉积槽等)均采用本领域常规设备即可。本发明中，电沉积用电沉积槽槽体材料为聚四氟乙烯，外部尺寸为16㎝×7㎝×7㎝，内部尺寸为13㎝×4.5㎝×4.5㎝。

本发明提供的富集¹¹²Cd靶的制备方法，与现有技术相比具有以下有益效果：

1、本发明通过优化电沉积液组分和电沉积参数，在低浓度下进行镉靶制备，同时控制核反应有效面积在电沉积面积3.4㎝2内，使每个靶片的镀镉量由传统的1-1.5g减少至0.2-0.3g，有效减少镉的用量，极大地降低了镉靶成本。

2、本发明利用富集¹¹²Cd同位素制靶而不是其它同位素，所制备富集¹¹²Cd靶表面平整、光滑、致密，厚度大于50mg/cm²，对后期产物¹¹¹In分离有极大的促进作用，为生产丰度、放射性核纯度均高于99％的¹¹¹In奠定坚实的基础，填补了国内富集¹¹²Cd靶制备的空白。

3、本发明可在富集¹¹²Cd靶制备过程中，通过补充¹¹²Cd²⁺使电沉积液中Cd²⁺浓度控制在相应范围内，重复利用电沉积液进行镉靶制备，节约生产成本。

4、本发明方法所制备的富集¹¹²Cd靶适用于CS-30回旋加速器，进而为制备高纯度放射性核素¹¹¹In提供了必要保证，在临床医用领域具有重要的应用价值。

附图说明

图1为本发明采用计算机模拟质子束轰击¹¹²Cd靶所产生主要核反应的激发函数；

图2为本发明中的铜靶托结构示意图，其中图(a)为正视图，图(b)为剖视图，图(c)为仰视图；

图3为本发明中的沉积区域示意图；

图4为本发明中的阴极(采用铜靶托)结构示意图；

图5为本发明制备的富集¹¹²Cd靶实物图；

图6为本发明做过的扫描电镜图，其中图(a)为扫描电镜图整体图，图(b)为图(a)中白框处的放大图；

图7为本发明制备的富集¹¹²Cd靶能谱成分分析图。

具体实施方式

以下将通过实施例并结合附图对本发明的技术方案进行清楚、完整的描述，显然，所述实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所得到的所有其它实施例，都属于本发明所保护的范围。

以下实施例中，制靶选用的材料为商业供应富集¹¹²Cd同位素(98.5％)的氧化物。电沉积用电沉积槽槽体材料为聚四氟乙烯，外部尺寸为16㎝×7㎝×7㎝，内部尺寸为13㎝×4.5㎝×4.5㎝。Pt丝作阳极，自制Cu衬底靶托为阴极。自制Cu衬底靶托如图2所示，整体呈长方体结构，长11cm×宽2.8cm×高0.5cm，背面设有长9cm×宽1.8cm×高0.4cm的椭圆形凹槽。靶托正面负载靶物质，靶托背面凹槽用于通过冷却水。如图2-4所示，靶托正面覆盖绝缘层，绝缘层上椭圆形通孔作为富集¹¹²Cd沉积区(面积约3.4㎝2)。绝缘层采用丁基橡胶材料制作而成。特别地，如图3所示，速斑位置在沉积区内。

实施例1-18

本实施例中的富集¹¹²Cd靶的制备方法，包括以下步骤：

(1)配置电沉积液：将富集¹¹²CdO、无水乙醇、苯酚、H₂SO₄和去离子水按照表1中给出的电沉积液参数进行配置并混合均匀得到电沉积液。

(2)电沉积：将配置好的电沉积液放置电沉积槽内，阳极与阴极平行安装(极距为1cm)，阳极上的沉积区面积约为3.4cm²(呈长轴4.3㎝×短轴1㎝的椭圆形)，按照表1给出的电沉积参数进行电沉积得到制得富集¹¹²Cd靶。在富集¹¹²Cd靶制备过程中，对电沉积液进行搅拌以防止电沉积液浓差极化。

表1实施例1-18电沉积液参数、电沉积参数及镉靶性能

从表1中各实施例制备的镉靶数据进行分析，可以看出，为了得到光滑度、厚度、致密性较好的镉靶，电沉积液中¹¹²Cd²⁺浓度不能太大，要小于25g/L，否则电镀出的镉靶表面粗糙，浓度太低(小于20g/L)电镀出的镉靶厚度不符合要求；H⁺浓度太大(大于5.5g/L)电镀出的镉靶表面粗糙，浓度太低(小于0.5g/L)电镀出的镉靶表面也较为粗糙；电流密度最佳为2.5-7.5mA/cm²，密度太大(大于7mA/cm²)电镀出的镉靶表面粗糙，密度太低(小于2.5g/L)电镀出的镉靶表面也较为粗糙且不致密。在此基础上，所述电沉积液成分进一步优选为：¹¹²Cd²⁺浓度为18-22g/L，H⁺浓度为2-3mol/L，C₆H₅OH浓度为4-5g/L，C₂H₅OH体积分数为20％-30％。电沉积参数优选为：电流密度为2.5-5mA/cm²，电沉积时间为18-24h。

对实施例10制备的富集¹¹²Cd整体进行图像采集，结果如图5所示，对实施例10制备的富集¹¹²Cd靶表面平整、光滑、致密，厚度达55mg/cm²，镉靶质量为0.2-0.3g。

对实施例10制备的富集¹¹²Cd靶进行扫描电镜，测试结果如图6所示。从图6可以看出，所制备得富集¹¹²Cd靶表面致密，结合程度高，散热条件良好，符合CS-30加速器对靶件的要求。

对实施例10制备的富集¹¹²Cd靶进行能谱成分分析，分析结果如图7和表1所示。从图7和表1所示，富集¹¹²Cd靶中主成分为Cd。

表1能谱成分分析

本领域的普通技术人员将会意识到，这里所述的实施例是为了帮助读者理解本发明的原理，应被理解为本发明的保护范围并不局限于这样的特别陈述和实施例。本领域的普通技术人员可以根据本发明公开的这些技术启示做出各种不脱离本发明实质的其它各种具体变形和组合，这些变形和组合仍然在本发明的保护范围内。