阅读说明：本技术 一种锗铅合金材料的制备方法 (Preparation method of germanium-lead alloy material ) 是由 汪巍 方青 涂芝娟 曾友宏 蔡艳 王庆 王书晓 余明斌 于 2019-04-04 设计创作，主要内容包括：本发明提供了一种锗铅合金材料的制备方法。该方法包括：在衬底上沉积基底介质层；在基底介质层中形成开孔所述衬底从所述开孔露出的部分被作为生长种子窗口；在所述基底介质层表面以及从所述开孔露出的衬底表面沉积包含锗(Ge)元素和铅(Pb)元素的材料层；在所述材料层表面沉积阻挡介质层；以及对所述衬底进行退火,在所述材料层中形成所述四族半导体锗铅合金材料。根据本申请,能够在衬底表面形成质量较高的GePb合金,并且,该方法与CMOS工艺的兼容性较好,有利于GePb合金在硅基器件中的应用。(The invention provides a preparation method of a germanium-lead alloy material. The method comprises the following steps: depositing a base dielectric layer on a substrate; forming an opening in the base dielectric layer, wherein the part of the substrate exposed from the opening is used as a growth seed window; depositing a material layer containing germanium (Ge) and lead (Pb) on the surface of the base dielectric layer and the surface of the substrate exposed from the opening; depositing a barrier dielectric layer on the surface of the material layer; and annealing the substrate to form the group IV semiconductor germanium-lead alloy material in the material layer. According to the method, the GePb alloy with high quality can be formed on the surface of the substrate, and the method has good compatibility with a CMOS (complementary metal oxide semiconductor) process and is beneficial to application of the GePb alloy in silicon-based devices.)

一种锗铅合金材料的制备方法

技术领域

本发明属于半导体材料领域，具体涉及一种锗铅(GePb)合金材料的制备方法。

背景技术

锗锡(GeSn)材料作为一种新型的四族合金材料，在近红外光电学乃至短波红外有着大的吸收系数，是制备硅基红外光电探测器的重要选择。同时，当Sn组分达到8％，GeSn合金会转变成为直接带隙材料，这使其有望用于制备硅基半导体激光器。然而，受限于Sn在Ge中低的固溶度(<1％)，合成高质量高Sn组分的GeSn合金极具挑战。

近年来，研究发现，在Ge中引入另一种四族材料铅(Pb)也可以有效地调制其能带结构。例如，通过引入一定比例的Pb，即可实现间接带隙材料到直接带隙材料的转变，这为硅基光源的实现提供了新的材料选择。

发明内容

本申请的发明人发现，虽然目前存在一些形成锗铅(GePb)合金的方法，然而这些方法存在一定的局限性，例如：较少有技术能在硅衬底上形成GePb合金，因此，与CMOS工艺的兼容性较差；此外，即使在硅衬底上外延形成GePb合金，由于GePb合金与硅的晶格失配，容易在GePb合金和/或硅衬底中形成位错，因而GePb合金的质量较低，且会影响衬底的电学性能；另外，现有技术形成的GePb合金的质量并不高。

本发明的目的是提供一种四族半导体GePb合金材料的制备方法，在该制备方法中，在生长种子窗口以及基底介质层表面形成包含Ge和Pb的材料层，然后进行退火，使得该包含Ge和Pb的材料层中形成单晶的GePb合金，由于该包含Ge和Pb的材料层仅在生长种子窗口处与衬底接触，因而晶格失配产生的位错不会扩展到整个GePb层，能够形成质量较高的GePb合金；此外，在退火过程中，Pb分凝形成的金属Pb能够诱导单晶GePb的合成，因而有利于促进单晶GePb合金的形成；此外，该方法能够在硅衬底上生成高质量的GePb合金材料，因而与CMOS工艺的兼容性较好，有利于GePb合金在硅基器件中的应用。

本发明目的是通过如下技术方案实现的：

一种锗铅合金材料的制备方法，所述方法是基于金属诱导结晶，其包括如下步骤：

1)在衬底上沉积基底介质层，通过光刻刻蚀，在基底介质层上开孔，形成生长种子窗口，对种子窗口处裸露的衬底进行清洗，去除表面氧化层；

2)在步骤1)的种子窗口处裸露的衬底表面以及基底介质层表面衬底上沉积包含锗(Ge)元素和铅(Pb)元素的材料层；此外，还可以通过刻蚀，将该材料层形成为与种子窗口连接的条状结构；

3)在步骤2)的包含锗(Ge)元素和铅(Pb)元素的材料层表面沉积阻挡介质层；

4)对步骤3)的衬底进行高温退火或者激光退火，在包含锗(Ge)元素和铅(Pb)元素的材料层中形成单晶的锗铅合金材料。

根据本发明，步骤1)中，所述的衬底可以是单晶衬底，例如，硅单晶衬底或锗(Ge)单晶衬底。

根据本发明，步骤1)中，所述的基底介质层可以是SiN和/或SiO₂等介质，所述的基底介质层的厚度为20-200nm，例如为20nm、30nm、40nm、50nm、60nm、70nm、80nm、90nm、100nm、120nm、150nm、180nm或200nm。所述的沉积可以是采用等离子体增强化学的气相沉积法(PECVD)，也可以采用其他的可以实现基底介质层沉积的方法。

根据本发明，步骤1)中，所述开孔是在基底介质层上开设任意形状或结构的用于生长种子的窗口，且窗口使得衬底直接裸露在外，裸露在外的衬底极易与发生氧化，生成氧化层，因此，可以对其进行清洗，所述清洗例如使用氢氟酸溶液进行。

根据本发明，步骤2)中，所述的沉积可以是采用分子束外延法(MBE)进行，或采用磁控溅射(Sputter)进行。所述沉积得到的材料层可以是沉积形成Ge材料层、Pb材料层和Ge材料的叠层材料层，也可以是同时沉积Ge材料和Pb材料形成的单层材料层。在该材料层中，Pb单质与Ge单质的摩尔比百分比例如为(2-20)：(80-98)，例如，若同时沉积Ge单质和Pb单质时，要保证沉积的Pb单质与Ge单质的摩尔比百分比为(2-20)：(80-98)。若分别沉积Ge、Pb和Ge形成叠层时，Ge层厚度>>Pb层厚度，并且仍然保证Pb单质与Ge单质的摩尔比百分比为(2-20)：(80-98)。

根据本发明，步骤2)中，所述的沉积得到的GePb层的厚度为50-300nm，例如为60nm、80nm、90nm、100nm、120nm、130nm、150nm、160nm、180nm、200nm、220nm、250nm、280nm、300nm。

根据本发明，步骤2)中，可以对包含Ge和Pb的材料层进行刻蚀，形成与种子窗口连接的GePb层条状结构。

根据本发明，步骤3)中，所述的阻挡介质层可以是氮化硅(SiN)、氧化硅(SiO₂)等介质，所述的阻挡介质层的厚度为200-1000nm，例如为200nm、300nm、400nm、500nm、600nm、700nm、800nm、900nm、1000nm)。所述的沉积可以是采用等离子体增强化学的气相沉积法(PECVD)，也可以采用其他的可以实现阻挡介质层沉积的方法。

根据本发明，步骤4)中，所述高温退火的温度为800-1200℃，时间为1秒-10分钟；进行激光退火的激光能量密度200-800mJ/cm²，脉冲次数为1-100；通过高温退火或激光退火，退火过程中，GePb先在种子窗口处结晶，然后沿着GePb条状结构横向生长。因为Pb在Ge中的固溶度低，退火时结晶处会形成Pb金属，该Pb金属能够诱导单晶GePb的合成。本申请的高温退火可以是快速高温退火，由此，通过快速高温退火或者激光退火方法结晶，能够包含锗和铅的材料层中形成超出固溶度浓度的亚稳态GePb合金，即高温退火或者激光退火方法可以快速实现GePb结晶。另外，在退火过程中，包含锗和铅的材料层通过生长种子窗口与衬底直接接触，因而二者接触的面积较小，晶格失配产生的位错较少，并且该位错不会扩展到整个包含锗和铅的材料层，所以，单晶的GePb合金的质量较高。

本发明的有益效果：

本发明提供了一种GePb合金材料的制备方法。所述制备方法具有如下优点：

在生长种子窗口以及基底介质层表面形成包含Ge和Pb的材料层，然后进行退火，从而在该包含Ge和Pb的材料层中形成单晶的GePb合金，由于该包含Ge和Pb的材料层仅在生长种子窗口处与衬底接触，因而晶格失配产生的位错不会扩展到整个GePb层，能够形成质量较高的GePb合金，此外，在退火过程中，Pb分凝形成的金属Pb能够诱导单晶GePb的合成，因而有利于促进单晶GePb合金的形成，此外，该方法能够在硅衬底上生成高质量的GePb合金材料，因而与CMOS工艺的兼容性较好，有利于GePb合金在硅基器件中的应用。

附图说明

图1：本发明的四族GePb合金材料的制备方法的流程图。

图2：本发明的四族GePb合金材料的制备方法的截面结构示意图。

具体实施方式

下文将结合具体实施例对本发明的制备方法做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。

下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法；下述实施例中所用的试剂、材料等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。

实施例1

本申请实施例1提供一种锗铅合金材料的制备方法。图1是本申请的该制备方法的一个示意图，图2是该制备方法的截面结构示意图。

如图1和图2所示，本实施例的该制备方法包括：

步骤101、在衬底201上沉积基底介质层202；

步骤102、在基底介质层202中形成开孔202a，所述衬底从所述开孔露出，作为生长种子窗口201a；

步骤103、在所述基底介质层202表面以及从所述开孔露出的衬底201a表面沉积包含锗(Ge)元素和铅(Pb)元素的材料层203；

步骤104、在所述材料层203表面沉积阻挡介质层204；以及

步骤105、对所述衬底进行退火，在所述材料层203中形成四族半导体锗铅合金材料。

根据本实施例上述记载，在本实施例的锗铅合金的制备方法中，在生长种子窗口以及基底介质层表面形成包含Ge和Pb的材料层，然后进行退火，从而在该包含Ge和Pb的材料层中形成单晶的GePb合金，由于该包含Ge和Pb的材料层仅在生长种子窗口处与衬底接触，因而晶格失配产生的位错不会扩展到整个GePb层，能够形成质量较高的GePb合金；此外，在退火过程中，Pb分凝形成的金属Pb能够诱导单晶GePb的合成，即，金属诱导单晶GePb的合成，因而有利于促进单晶GePb合金的形成；此外，该方法能够在衬底上生成高质量的GePb合金材料，因而与CMOS工艺的兼容性较好，有利于GePb合金在硅基器件中的应用。

在步骤101中，所述的衬底201可以是单晶衬底，例如，单晶Si衬底、单晶锗衬底或绝缘体上的硅(SOI)衬底等。此外，该衬底也可以是半导体制造工艺中常用的其它单晶衬底，例如，蓝宝石衬底、锗硅(GeSi)衬底等。

基底介质层202可以是SiN和/或SiO₂等介质材料层，可以是单层的介质材料层，也可以是两个以上介质材料层的叠层。基底介质层202的厚度例如为20-200nm。沉积可以是采用等离子体增强化学的气相沉积法(PECVD)，例如，沉积的工艺参数为操作温度为250℃，源气体为SiH₄和N₂O。此外，沉积也可以采用其他的方式，例如，热氧化方式，或者物理气相沉积等。

在步骤102中，开孔202a是在基底介质层202中开设任意形状或结构的用于沉积包含锗和铅的材料层的区域，该开孔202a可以使得衬底直接裸露在外，从该开口202a露出的衬底被可以被作为生长种子窗口201a。

此外，在本实施例中，裸露在外的衬底(即，生长种子窗口)极易发生氧化，生成氧化层，所以，在进行步骤103之前，可以对该生长种子窗口进行清洗，该清洗例如使用氢氟酸溶液进行。

在步骤102中，刻蚀基底介质层202以形成开孔202a的方法，例如可以是：通过光刻在基底介质层202表面形成刻蚀掩模(例如，由光刻胶形成)，然后采用湿法刻蚀或干法刻蚀的方法，以该刻蚀掩模为保护膜，对该刻蚀掩模中露出的基底介质层202表面进行刻蚀，形成开口202a。

在步骤103中，包含锗(Ge)元素和铅(Pb)元素的材料层203例如可以是：在厚度方向上至少包含第一锗(Ge)材料层、铅(Pb)材料层和第二锗(Ge)材料层的叠层材料层；或者，包含锗(Ge)元素和铅(Pb)元素的单层材料层。

其中，对于叠层材料而言，可以自下而上，分别沉积第一锗(Ge)材料层、铅(Pb)材料层和第二锗(Ge)材料层，Pb元素与Ge元素的摩尔比百分比例如为(2-20)：(80-98)，并且，第一锗(Ge)材料层和第二锗(Ge)材料层的厚度可以远大于铅(Pb)材料层的厚度；对于单层材料层而言，可以同时沉积Ge单质和Pb单质，并要保证沉积的Pb单质与Ge单质的摩尔比百分比为(2-20)：(80-98)。

在本实施例中，步骤103的沉积材料层203的方法例如可以是分子束外延法(MBE)，或磁控溅射(Sputter)等。

在本实施例中，材料层203的厚度为50-300nm，例如为60nm、80nm、90nm、100nm、120nm、130nm、150nm、160nm、180nm、200nm、220nm、250nm、280nm、或300nm等。

在本实施例中，可以对材料层203进行刻蚀，从而在平行于衬底表面的平面上形成为条状结构，该条状结构有利于单晶的GePb合金的形成；此外，该条状结构的具体形状也可以根据该锗铅合金需要制备的器件(例如，光电探测器等)的尺寸和位置来设定。其中，对材料层203的刻蚀例如也可以采用光刻结合湿法刻蚀或干法刻蚀的方式来实现。

在本实施例中，在材料层203表面形成的阻挡介质层204例如可以是SiN和/或SiO₂等介质材料层，其可以是单层的介质材料层，也可以是两个以上介质材料层的叠层。阻挡介质层204的厚度例如为200-1000nm，例如为200nm、300nm、400nm、500nm、600nm、700nm、800nm、900nm、1000nm)。所述的沉积可以是采用等离子体增强化学的气相沉积法(PECVD)，也可以采用其他的可以实现阻挡介质层沉积的方法。

在步骤105中，可以对衬底进行退火，从而在材料层203中形成单晶的锗铅合金。该退火例如可以是高温退火，或者是激光退火。

其中，高温退火的温度为800-1200℃，时间为1秒-10分钟；进行激光退火的激光能量密度200-800mJ/cm²，脉冲次数为1-100。

通过高温退火或激光退火，退火过程中，GePb先在种子窗口处结晶，然后沿着GePb条状结构横向生长。因为Pb在Ge中的固溶度低，退火时结晶处会形成Pb金属，该Pb金属能够诱导单晶GePb的合成。本申请的高温退火可以是快速高温退火，由此，通过快速高温退火或者激光退火方法结晶，能够在包含锗和铅的材料层中形成超出固溶度浓度的亚稳态GePb合金，即高温退火或者激光退火方法可以快速实现GePb结晶。

另外，在本实施例的退火过程中，包含锗和铅的材料层203通过生长种子窗口201a与衬底直接接触，因而二者接触的面积较小，晶格失配产生的位错较少，并且该位错不会扩展到整个包含锗和铅的材料层203，所以，在材料层203中形成的单晶的GePb合金的质量较高。

与之相对，如果包含锗和铅的材料层203全部直接形成在硅衬底上，那么GePb材料层与硅衬底的接触面积增大，二者之间的晶格失配将在GePb材料层与衬底中都产生较大的应力，从而使衬底与GePb材料层的材料质量都降低，进而降低器件的性能。此外，这里虽然是以硅衬底为例进行说明，但本实施例不限于此，当衬底是锗或其它材料时，也能获得晶格失配降低的效果。

根据上述说明，本实施例的锗铅合金材料的制备方法具备如下优点：

第一，可以于Si衬底上合成GePb合金，与现有CMOS工艺兼容。第二，与传统的Si上外延方法相比，晶格失配产生的位错不会扩展到整个GePb层。第三，Pb分凝形成的金属Pb，有利于促进单晶GePb合金的形成。

下面，以一个具体的实施方式为例，说明本申请的锗铅合金材料的制备方法：

步骤1：清洗单晶Si衬底201；并且，采用等离子体增强化学的气相沉积法(PECVD)在Si衬底201表面沉积一层100nm厚SiN基底介质层202，其中沉积的条件例如是：温度：250℃，源气体：SiH₄+NH₃+N₂；

步骤2：通过光刻和刻蚀方法，在SiN介质层上开孔202a，直至将Si衬底层暴露出来，暴露出来的区域即为生长的种子窗口201a(如图2中的(a)所示)。

步骤3：采用低浓度氢氟酸清洗，去除裸露的Si衬底201a表面的氧化层；并且，采用磁控溅射方法同时沉积Ge与Pb材料，形成单层材料层203，该单层材料层203具有Pb与Ge摩尔比百分比为8：92的GePb非晶合金，该单层材料层203厚度为150nm。

步骤4：通过光刻和刻蚀方法，将单层材料层203刻蚀成与种子窗口201a连接的GePb条状结构；并且，采用PECVD方法沉积500nm厚的SiO₂介质层204(如图2中的(b)所示)。

步骤5：采用快速热退火工艺实现单晶GePb合金的制备。其中，退火温度为950℃，退火时间为2s。退火过程中，GePb先在种子窗口处结晶，然后沿着GePb条状结构横向生长。因为Pb在Ge中的固溶度低，退火时结晶处会有Pb分凝出来，形成Pb金属，诱导单晶GePb的横向生长。经检测制备检测，步骤5得到的单晶GePb中Pb的组分为约0.4％。

以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。