阅读说明：本技术 可同时检测温度和压力的摩擦纳米发电机及柔性传感器 (Friction nanometer generator capable of detecting temperature and pressure simultaneously and flexible sensor ) 是由 衣芳 饶继弘 于 2020-06-17 设计创作，主要内容包括：本发明公开了可同时检测温度和压力的摩擦纳米发电机及柔性传感器。一种可同时检测温度和压力的摩擦纳米发电机包括层叠设置的柔性基底、热敏电极和具有金字塔形微纳结构的摩擦层。本发明还提供了一种包括该摩擦纳米发电机的可同时检测温度和压力的柔性传感器。本发明提供的柔性传感器以单电极模式摩擦纳米发电机工作时可检测压力,且其电极电阻随温度升高而降低的性能可用于检测温度。本发明所制作的传感器具有良好的柔性,可同时检测温度和压力且两种信号互不干扰,拥有高的温度传感及压力传感灵敏度,良好的工作稳定性以及长期重复性,可自供电无需外部电源等特点。(The invention discloses a friction nano generator capable of detecting temperature and pressure simultaneously and a flexible sensor. A friction nano generator capable of detecting temperature and pressure simultaneously comprises a flexible substrate, a thermosensitive electrode and a friction layer with a pyramid-shaped micro-nano structure, wherein the flexible substrate, the thermosensitive electrode and the friction layer are arranged in a stacked mode. The invention also provides a flexible sensor which comprises the friction nano generator and can simultaneously detect temperature and pressure. The flexible sensor provided by the invention can detect pressure when the friction nano generator works in a single electrode mode, and the performance that the electrode resistance is reduced along with the temperature rise can be used for detecting the temperature. The sensor manufactured by the invention has good flexibility, can detect temperature and pressure at the same time, has the characteristics of high temperature sensing and pressure sensing sensitivity, good working stability and long-term repeatability, self-power supply without an external power supply and the like, and two signals are not interfered with each other.)

可同时检测温度和压力的摩擦纳米发电机及柔性传感器

技术领域

本发明涉及纳米材料及功能器件制备技术领域，特别是涉及一种可同时检测温度和压力的摩擦纳米发电机及柔性传感器。

背景技术

柔性可穿戴传感器因其在可穿戴电子、人造皮肤、人体运动与健康监测、人机界面等领域的广泛应用而受到越来越多的关注。近年来，可穿戴传感器的发展方向越来越趋向于多功能传感器，这是因为在许多领域，为了准确、全面地理解和控制物体或环境，往往需要同时测量多个物理量。在众多的多功能传感器中，能够同时检测温度和压力的传感器备受关注，这是因为温度和压力传感是人工智能和可穿戴设备的关键功能之一。温度是自然界最常见的感知物理量之一，而人体温度在监测人类活动和决定人类健康方面起着重要作用。在压力传感方面，报道了基于压电纳米发电机、压阻效应和摩擦纳米发电机的可穿戴压力传感器。

基于摩擦纳米发电机(TENG)的压力传感器通常工作在单电极模式或双电极模式下，具有灵活性强、重量轻、选材多样、制备工艺简单等优点，是可穿戴电子设备的理想选择。当TENG用作压力传感器时，电荷是由外部物体和传感器之间的接触和摩擦产生的。不同的接触压力会导致不同的接触面积和不同的电荷量。

然而，如何获得既具有灵活性又具有高灵敏度，同时输出两种互不干扰的信号的传感器是一个挑战。

发明内容

为了克服现有技术存在的问题，本发明的目的之一在于提供一种可同时检测温度和压力的摩擦纳米发电机，可以实现同时检测温度压力两种信号且两种信号相互之间互不干扰；本发明的目的之二在于提供这种可同时检测温度和压力的摩擦纳米发电机的制备方法；本发明的目的之三在于提供一种可同时检测温度和压力的柔性传感器。

本发明的构思如下：构建一种柔性可穿戴的能够同时检测温度和压力，并输出两种互不干扰的信号的多功能传感器。这种传感器利用一种基于热敏电阻材料的复合热敏电极监测温度的变化，利用单电极模式的摩擦纳米发电机检测压力，两者的结合可以构成一种可同时检测温度和压力的传感器。该传感器具有柔性可穿戴，能同时检测压力和温度，两种信号互不干扰，且灵敏度高，长期稳定性及重复性能好，无需外接电源。

为了实现上述目的，本发明所采取的技术方案是：

本发明第一方面提供了一种可同时检测温度和压力的摩擦纳米发电机。

一种可同时检测温度和压力的摩擦纳米发电机，该摩擦纳米发电机包括层叠设置的柔性基底、热敏电极和具有金字塔形微纳结构的摩擦层。

优选的，这种可同时检测温度和压力的摩擦纳米发电机中，所述柔性基底为柔性聚合物。

优选的，这种摩擦纳米发电机的柔性基底中，所述柔性聚合物选自聚二甲基硅氧烷(PDMS)、聚氨酯弹性体、尼龙弹性体、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚乙烯醇、聚酰亚胺、聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚碳酸酯中的至少一种；进一步优选的，柔性基体的柔性聚合物选自聚二甲基硅氧烷、聚氨酯弹性体、尼龙弹性体、聚酰亚胺中的至少一种。在本发明一些优选的

具体实施方式

中，柔性基体的柔性聚合物为聚二甲基硅氧烷。

优选的，这种可同时检测温度和压力的摩擦纳米发电机中，所述热敏电极为负温度系数热敏电极。

优选的，所述负温度系数热敏电极的制备原料包括还原氧化石墨烯(rGO)、负温度系数热敏陶瓷颗粒和粘结剂。

更优选的，所述负温度系数热敏陶瓷颗粒包括钛酸铋纳米颗粒、NiMn₂O₄纳米颗粒、NiO纳米颗粒中的至少一种；最优选的，负温度系数热敏陶瓷颗粒为钛酸铋纳米颗粒。

本发明这种热敏电极所优选的制备原料中，钛酸铋纳米颗粒具有非常高的温度灵敏度，但是其导电率较低，且柔韧性较差；而还原氧化石墨烯虽然温度灵敏度较低，却具有很高的导电率及柔韧性。将钛酸铋纳米颗粒和还原氧化石墨烯两者混合使用，能够实现在使用温度区间内，电极电阻变化不会对摩擦纳米发电机的输出造成影响，进而实现同时检测温度和压力且两种信号互补干扰，同时可保证较高的温度灵敏度。采用粘结剂能使电极更好的成型，并增强电极的柔性和耐久度。

优选的，这种可同时检测温度和压力的摩擦纳米发电机中，所述具有金字塔形微纳结构的摩擦层为具有金字塔形微纳结构的柔性聚合物。

优选的，这种摩擦纳米发电机的摩擦层中，所述柔性聚合物选自聚二甲基硅氧烷、聚氨酯弹性体、尼龙弹性体、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚乙烯醇、聚酰亚胺、聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚碳酸酯中的至少一种；进一步优选的，摩擦层的柔性聚合物选自聚二甲基硅氧烷、聚氨酯弹性体、尼龙弹性体、聚酰亚胺中的至少一种。在本发明一些优选的具体实施方式中，摩擦层的柔性聚合物为聚二甲基硅氧烷，即摩擦层为具有金字塔形微纳结构的聚二甲基硅氧烷。

优选的，这种可同时检测温度和压力的摩擦纳米发电机是基于单电极模式。

本发明第二方面提供了上述可同时检测温度和压力的摩擦纳米发电机的制备方法。

一种可同时检测温度和压力的摩擦纳米发电机的制备方法，包括以下步骤：

制作表面具有倒金字塔微纳结构的模具，将柔性聚合物溶液注模成型，得到表面带有金字塔形微纳结构的柔性聚合物膜；

采用柔性聚合物制成柔性基底；

采用还原氧化石墨烯、钛酸铋纳米颗粒和粘结剂为原料，制成电极浆料；

在柔性基底上涂覆电极浆料，制成热敏电极，再接入导线，然后粘结表面带有金字塔形微纳结构的柔性聚合物膜，形成摩擦层，得到上述组成的可同时检测温度和压力的摩擦纳米发电机。

这种摩擦纳米发电机的制备方法中，关于“制作表面具有倒金字塔微纳结构的模具，将柔性聚合物溶液注模成型，得到表面带有金字塔形微纳结构的柔性聚合物膜”的制备步骤进一步说明如下：

所述表面具有倒金字塔微纳结构的模具是通过对硅片表面进行刻蚀得到。通过刻蚀的方法可以在硅片获得微米/纳米级别的倒金字塔结构。

优选的，所述刻蚀的方法为光刻法，如干法蚀刻。

优选的，所述刻蚀硅片的具体方法是：利用干法蚀刻工艺对硅片进行各向异性蚀刻，在硅片表面形成凹进的金字塔结构。

优选的，在刻蚀硅片后，还包括清洗，以及气相硅烷化的步骤。

优选的，所述清洗的溶剂可选用丙酮、异丙醇。

优选的，所述气相硅烷化具体是采用硅烷对硅片进行气相硅烷化。通过对刻蚀好的硅片进行气相硅烷化，可以使其在后续处理步骤中避免柔性聚合物和硅片的粘结。

优选的，所述气相硅烷化所用的硅烷为烷基卤代硅烷；进一步优选的，烷基卤代硅烷选自三甲基氯硅烷、三乙基氯硅烷中的至少一种。

优选的，所述硅片选用p型的硅片，如p型(100)硅片。

优选的，将柔性聚合物溶液浇注到表面具有倒金字塔微纳结构的模具中，成型后，得到表面带有金字塔形微纳结构的柔性聚合物膜。浇注的具体方法可以是旋涂。

优选的，所述成型的方法为干燥；进一步优选的，成型的方法是在70℃～90℃下干燥；干燥的时间优选为45min～70min。

优选的，所述柔性聚合物溶液为聚二甲基硅氧烷溶液，是由聚二甲基硅氧烷母液与固化剂按质量比(8～12)：1组成。

优选的，所述表面带有金字塔形微纳结构的柔性聚合物膜具体为表面带有金字塔形微纳结构的聚二甲基硅氧烷膜。

这种摩擦纳米发电机的制备方法中，关于“采用柔性聚合物制成柔性基底”的制备步骤进一步说明如下：

优选的，所述制备柔性基底的具体方法是：将柔性聚合物溶液干燥成型，得到柔性基底。

优选的，所述柔性聚合物溶液为聚二甲基硅氧烷溶液，是由聚二甲基硅氧烷母液与固化剂按质量比(8～12)：1组成。

优选的，所述干燥成型具体是在70℃～90℃下干燥。干燥的时间以烘干成膜为宜，优选的干燥时间为50min～70min。

优选的，通过将柔性聚合物溶液浇注到模具中，成型，得到柔性基底。浇注的具体方法可以是旋涂。

优选的，所述注模的模具可以选用亚克力模具；亚克力模具可以通过激光切割机进行激光雕刻制得。

优选的，所述制备柔性基底的模具中含有凹槽，凹槽的位置可以在模具的中间。在模具中预留凹槽，便于填充电极浆料制备电极。进一步优选的，凹槽的尺寸为(0.8～1.2)cm×(1.8～2.2)cm×(0.1～0.3)cm。在本发明一些优选的具体实施方式中，制备柔性基底的模具为含有尺寸为1cm×2cm×0.2cm的凹槽的亚克力模具。

这种摩擦纳米发电机的制备方法中，关于“采用还原氧化石墨烯、负温度系数热敏陶瓷颗粒和粘结剂为原料，制成电极浆料”的制备步骤进一步说明如下：

优选的，所述还原氧化石墨烯、负温度系数热敏陶瓷颗粒与粘结剂的质量比为1：(100～140)：(200～300)；进一步优选的，还原氧化石墨烯、负温度系数热敏陶瓷颗粒与粘结剂的质量比为1：(130～140)：(220～280)；再进一步优选的，还原氧化石墨烯、负温度系数热敏陶瓷颗粒与粘结剂的质量比为1：140：(240～260)。在本发明一些优选的具体实施方式中，负温度系数热敏陶瓷颗粒选用钛酸铋纳米颗粒。通过还原氧化石墨烯、钛酸铋纳米颗粒与粘结剂特定比例的混合，可以使得电极电阻在整个使用温度区间内均远小于摩擦纳米发电机的内部阻抗，同时具有最高的电阻温度灵敏度。

优选的，所述钛酸铋纳米颗粒是通过溶胶凝胶法制得；进一步优选的，钛酸铋纳米颗粒是采用硝酸铋和钛酸四丁酯为原料，通过溶胶凝胶法制备。溶胶凝胶法属于本领域常见制备纳米材料的方法。

优选的，所述粘结剂包括聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯、丁苯橡胶、羧甲基纤维素钠、聚乙烯吡咯烷酮中的至少一种。在实际应用中，粘结剂还可包括溶剂。在本发明一些优选的具体实施方式中，粘结剂由聚偏氟乙烯与溶剂组成。粘结剂中，聚偏氟乙烯与溶剂的质量比优选为1：(18～25)，最优选为1：20。配制粘结剂所用的溶剂可选用常见的有机溶剂，如选自N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)或二甲基乙酰胺(DMAC)，最优选为N-甲基吡咯烷酮。

在本发明中，优选采用聚偏氟乙烯作为粘结剂原料，能使电极更好的成型，并增强电极的柔性和耐久度。

优选的，制备电极浆料的原料还包括溶剂。即采用还原氧化石墨烯、负温度系数热敏陶瓷颗粒、粘结剂和溶剂制备电极浆料。

优选的，所述制备电极浆料的原料中，还原氧化石墨烯与溶剂质量比为1：(150～250)；进一步优选的，还原氧化石墨烯与溶剂的质量比为1：(170～230)；再进一步优选的，还原氧化石墨烯与溶剂的质量比为1：(190～210)。

优选的，制备电极浆料所用的溶剂选自二甲基甲酰胺(DMF)、四氢呋喃、二甲基亚砜、丙酮中的至少一种。在本发明一些优选的具体实施方式中，溶剂为二甲基甲酰胺。

优选的，制成的电极浆料为蜂蜜状。

这种摩擦纳米发电机的制备方法中，关于“在柔性基底上涂覆电极浆料，制成热敏电极，再接入导线，然后粘结表面带有金字塔形微纳结构的柔性聚合物膜，形成摩擦层，得到上述组成的可同时检测温度和压力的摩擦纳米发电机”的制备步骤进一步说明如下：

优选的，所述在柔性基底上涂覆电极浆料后，干燥成型，制成热敏电极。干燥的温度优选为70℃～90℃，干燥的时间优选为30min～60min。在本发明一些优选的具体实施方式中，在柔性基底上涂覆电极浆料后烘干，制成热敏电极。

优选的，所述接入导线的方法具体是采用银胶接入导线。

优选的，所述形成摩擦层的方法为干燥；进一步优选的，是在80℃～90℃下干燥形成摩擦层；干燥的时间优选为6h～12h，进一步优选为7h～9h。本发明一些优选的具体实施方式中，通过烘干的方法成型，得到摩擦层。

优选的，这种可同时检测温度和压力的摩擦纳米发电机为全封装器件。

本发明第三方面提供了上述可同时检测温度和压力的摩擦纳米发电机的应用。

一种可同时检测温度和压力的柔性传感器，该柔性传感器包括上述可同时检测温度和压力的摩擦纳米发电机。

优选的，所述可同时检测温度和压力的柔性传感器为可穿戴式柔性传感器。

本发明中，这种柔性传感器可以同时检测温度和压力两种信号且相互补干扰，其压力检测机理为单电极模式的摩擦纳米发电机，温度检测机理为摩擦纳米发电机的电极电阻随温度变化而变化。

本发明的有益效果是：

本发明提供的柔性传感器以单电极模式摩擦纳米发电机工作时可检测压力，且其电极电阻随温度升高而降低的性能可用于检测温度。本发明所制作的传感器具有良好的柔性，可同时检测温度和压力且两种信号互不干扰，拥有高的温度传感及压力传感灵敏度，良好的工作稳定性以及长期重复性，可自供电无需外部电源等特点。

具体来说，与现有技术相比，本发明具有如下的优点：

1、传感器制作过程简单并且容易操作。

2、传感器的柔性很好，可以贴附于人体皮肤使用，具有很好的耐久性和重复性。

3、传感器可以同时检测温度和压力，两种信号互不干扰。

4、传感器在检测压力时灵敏度很高，具有两段线性检测区间。

5、传感器基于摩擦纳米发电机具有自供电的特点，无需外部电源即可正常工作。

附图说明

图1为本发明摩擦纳米发电机的结构示意图；

图2为实施例柔性传感器单电极工作模式的三维结构示意图；

图3为柔性传感器的电极电阻在不同温度下的变化图；

图4为柔性传感器检测压力的工作原理示意图；

图5为柔性传感器的压力检测性能图。

具体实施方式

以下通过具体的实施例对本发明的内容作进一步详细的说明。实施例中所用的原料、试剂或装置如无特殊说明，均可从常规商业途径得到，或者可以通过现有技术方法得到。除非特别说明，试验或测试方法均为本领域的常规方法。

附图1为本发明摩擦纳米发电机的结构示意图。从图1可见，本发明提供的可同时检测温度和压力的摩擦纳米发电机包括层叠设置的柔性基底、热敏电极和具有金字塔形微纳结构的摩擦层。基于图1这种结构的摩擦纳米发电机，可以制成一种可同时检测温度和压力的柔性传感器。

附图2为实施例柔性传感器单电极工作模式的三维结构示意图。如图2所示，柔性传感器具有三明治夹层结构，上层为具有金字塔型微纳结构的PDMS薄膜，其作为一种摩擦材料；中间层为热敏电极；下层为PDMS柔性基底。

以下结合图2，通过具体的实施例对做进一步具体的说明。

实施例

(1)利用干法蚀刻工艺对p型(1 0 0)硅晶圆片进行各向异性蚀刻，在其表面形成凹进的金字塔型微纳结构，在采用丙酮，异丙醇和去离子各清洗2分钟后，再利用三甲基氯硅烷对刻蚀好的硅片进行气相硅烷化。

(2)利用激光切割机在透明亚克力板材上进行激光雕刻得到具有方形凹槽的模具备用，且中部具有尺寸为1cm×2cm×0.2cm的凸起。

(3)混合7.75g五水合硝酸铋，4.125mL钛酸四丁酯和DMF溶剂，搅拌30分钟。再添加12.5g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)且持续搅拌16小时。将所得溶液放入烘箱内以80℃热处理36小时得到凝胶。研磨后在管式炉中以700℃煅烧2小时，再次研磨得到钛酸铋纳米颗粒。

(4)配置母液与固化剂比例为10：1的PDMS溶液，将刻蚀好的硅片以及亚克力模具分别放置到旋涂机上，滴上适量PDMS溶液，以500转/min旋涂60s，在放置到烘箱内85℃烘干1小时，然后剥下获得表面带有金字塔结构的PDMS薄膜以及表面不带有微纳结构的PDMS薄膜，将PDMS薄膜切割成1cm×2cm的尺寸大小。

(5)将5g PVDF粉末加到100g NMP溶液中，搅拌12小时获得稳定的粘结剂。再将rGO粉末、钛酸铋纳米颗粒和粘结剂以质量比1:140:250混合，加入和还原氧化石墨烯质量比为1:200的NMP搅拌至均匀，获得蜂蜜状的粘稠浆料。

(6)将浆料旋涂至表面不具有微纳结构的PDMS薄膜上，在烘箱中以80℃烘干45min，得到制备好的电片，并在电极片两端用导电银胶接出导线。

(7)在热敏电极上旋涂一层PDMS，在PDMS未固化时再将带表面金字塔微纳结构的PDMS层黏附上去，放置到烘箱内85℃烘干8小时，制得单电极工作模式的摩擦纳米发电机，其为一种全封装的器件。

这种摩擦纳米发电机可以制作为一种同时检测温度和压力的可穿戴式柔性传感器，能附于人体皮肤使用。

附图3为柔性传感器的电极电阻在不同温度下的变化图。电极电阻在25℃～100℃的区间内变化趋势符合公式

计算可得热敏系数β值约为1024，具有较高的温度传感灵敏度。这得益于还原氧化石墨烯和钛酸铋纳米颗粒两种具有负温度系数的热敏材料的混合。

附图4为柔性传感器检测压力的工作原理示意图。该柔性传感器检测压力的原理为单电极模式的摩擦纳米发电机，在摩擦层与外界物体接触分离的过程中可产生交流电。

附图5为柔性传感器的压力检测性能图。从图5可见，在较高压力(1800～4000Pa)和较低压力(0～1800Pa)区间内，该传感器表现出两种不同灵敏度的线性响应，且在较低区间内拥有较高的压力传感灵敏度。这种压力检测性能得益于器件上表面的金字塔形微纳结构。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。