制备二次电池用正极活性材料的方法和设备
阅读说明：本技术 制备二次电池用正极活性材料的方法和设备 (Method and apparatus for preparing positive electrode active material for secondary battery ) 是由 郑元植 崔相洵 孙山铢 郑志勋 于 2019-02-28 设计创作，主要内容包括：本发明提供一种制备二次电池用正极活性材料的方法,所述方法包括如下步骤：1)在将反应溶液添加到分批式反应器的同时形成正极活性材料前体粒子,所述反应溶液包含含有过渡金属阳离子的含过渡金属的溶液、碱性水溶液和含铵离子的溶液；2)当反应器充满时将反应器中的一部分反应浆料排出,以将所述一部分反应浆料引入水力旋流器中；3)通过离心力将被引入水力旋流器中的反应浆料分离成上清液和含有正极活性材料前体粒子的浓缩反应浆料；以及4)将上清液排出到外部,并将浓缩反应浆料再引入反应器中,以再生长正极活性材料前体粒子。(The present invention provides a method for preparing a positive electrode active material for a secondary battery, the method comprising the steps of: 1) forming positive electrode active material precursor particles while adding a reaction solution to the batch reactor, the reaction solution including a transition metal-containing solution containing a transition metal cation, an alkaline aqueous solution, and an ammonium ion-containing solution; 2) discharging a portion of the reaction slurry in the reactor when the reactor is full to introduce the portion of the reaction slurry into the hydrocyclone; 3) separating the reaction slurry introduced into the hydrocyclone into a supernatant and a concentrated reaction slurry containing the positive active material precursor particles by a centrifugal force; and 4) discharging the supernatant to the outside, and reintroducing the concentrated reaction slurry into the reactor to regrow the positive active material precursor particles.)
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请要求于2018年2月28日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请10-2018-0024859号的权益，其公开内容通过引用被整体并入本文中。
技术领域
本发明涉及制备二次电池用正极活性材料的方法和设备。
背景技术
随着对移动设备的技术发展和需求的增加，对作为能源的二次电池的需求已经显著增加。在这些二次电池中，具有高能量密度、高电压、长循环寿命和低自放电率的锂二次电池已经被商品化并被广泛使用。
已经使用锂过渡金属氧化物作为锂二次电池的正极活性材料，并且在这些氧化物中，主要使用具有高工作电压和优异容量特性的锂钴氧化物LiCoO2。然而，因为LiCoO2由于因锂脱嵌引起的不稳定的晶体结构而具有非常差的热性能并且昂贵，所以在使用大量的LiCoO2作为用于诸如电动车辆的应用的电源方面存在限制。
已经开发了锂锰氧化物(LiMnO2或LiMn2O4)、锂铁磷酸盐化合物(LiFePO4等)或锂镍氧化物(LiNiO2等)作为替代LiCoO2的材料。在这些材料中，已经较积极地对由于约200mAh/g的高可逆容量而可以容易实现大容量电池的锂镍氧化物进行了研究和开发。然而，LiNiO2的限制在于，与LiCoO2相比，LiNiO2具有较差的热稳定性，并且当由于外部压力而在充电状态下发生内部短路时，正极活性材料自身分解，从而引起电池的破裂和着火。
因此，作为在保持LiNiO2的优异可逆容量的同时改善低的热稳定性的方法，已经开发了一部分镍被钴置换的LiNi1-αCoαO2(α＝0.1至0.3)或一部分镍被锰(Mn)和钴(Co)置换的镍钴锰类锂复合金属氧化物(下文中简称为“NCM类锂氧化物”)。此外，为了在具有优异的输出特性的同时解决由于金属元素的溶出而造成的安全问题，还已经提出了具有金属组成浓度梯度的锂过渡金属氧化物。
通常，制备正极活性材料的方法可以包括使用连续搅拌釜反应器(CSTR)制备正极活性材料前体的方法和使用分批式反应器制备正极活性材料前体的方法。连续搅拌釜反应器(CSTR)在添加原料并使原料共沉淀的同时排出由粒子构成的前体，并且对于分批式反应器，根据反应器的容积来添加原料并使原料反应预定时间，并且在反应完成之后排出前体。
通常，CSTR方法的优点在于容易控制金属组成比，但是CSTR方法的局限在于，因为同时且连续地进行原料输入和产物排出，所以形成在反应器中的正极活性材料的保留时间和反应时间可能会有变化，并且所得粒子的尺寸和组成可能是不均匀的。
由此，存在的趋势是采用能够有助于粒度控制并制备具有均匀粒度的正极活性材料前体的分批式方法，但是即使使用分批式反应器也难以制备具有均匀粒度分布的正极活性材料前体，并且与CSTR法相比，生产率可能会显著降低。
技术问题
本发明的一个方面提供一种使用分批式反应器制备二次电池用正极活性材料的方法，所述方法可以在使能够制备容易控制粒度且其粒度均匀的正极活性材料的分批式方法的优点最大化的同时显著提高作为常规分批式方法的缺点的生产率。
本发明的另一个方面提供一种制备二次电池用正极活性材料的分批式设备，所述分批式设备可以有助于粒度控制，可以制备具有均匀粒度的正极活性材料，并且可以显著提高生产率。
技术方案
根据本发明的一个方面，提供一种制备二次电池用正极活性材料的方法，所述方法包括如下步骤：1)在将反应溶液添加到分批式反应器的同时形成正极活性材料前体粒子，所述反应溶液包含含有过渡金属阳离子的含过渡金属的溶液、碱性水溶液和含铵离子的溶液；2)当反应器充满时将反应器中的一部分反应浆料排出，以将所述一部分反应浆料引入水力旋流器中；3)通过离心力将被引入水力旋流器中的反应浆料分离成上清液和含有正极活性材料前体粒子的浓缩反应浆料；和4)将上清液排出到外部，并将浓缩反应浆料再引入反应器中，以再生长正极活性材料前体粒子。
根据本发明的另一个方面，提供一种制备二次电池用正极活性材料的设备，所述设备包含：分批式反应器，其中反应溶液被添加到所述分批式反应器中并发生反应，以形成正极活性材料前体粒子，所述反应溶液包含含有过渡金属阳离子的含过渡金属的溶液、碱性水溶液和含铵离子的溶液；输送管线，所述输送管线被构造成将在分批式反应器中形成的反应浆料输送至水力旋流器；水力旋流器，所述水力旋流器被构造成通过离心力将通过输送管线输送的反应浆料分离成上清液和含有正极活性材料前体粒子的浓缩反应浆料；排出管线，所述排出管线被构造成将在水力旋流器中分离出的上清液排出到外部；和浓缩反应浆料再引入管线，所述浓缩反应浆料再引入管线被构造成将在水力旋流器中分离出的浓缩反应浆料再引入分批式反应器中。
有益效果
根据本发明，与使用常规的分批式方法时相比，粒度控制更容易，可以制备具有均匀粒度的二次电池用正极活性材料，并且可以显著提高作为常规分批式方法的缺点的生产率。
附图说明
图1示意性示出了根据本发明的一个实施方案的制备正极活性材料的设备；
图2示意性示出了根据本发明的另一个实施方案的制备正极活性材料的设备；并且
图3是示出了根据实施例1和比较例3制备的正极活性材料前体的粒径分布的图。
具体实施方案
下文中，将更详细地描述本发明。在这种情况下，应理解，说明书和权利要求书中使用的词语或术语不应被解释为常用字典中所定义的含义，并且应进一步理解，在发明人可以适当定义词语或术语的含义以对本发明进行最佳解释的原则的基础上，词语或术语应被解释为具有与其在本发明的相关技术领域背景和技术理念中的含义一致的含义。
<制备正极活性材料的方法>
本发明的制备二次电池用正极活性材料的方法包括如下步骤：1)在将反应溶液添加到分批式反应器的同时形成正极活性材料前体粒子，所述反应溶液包含含有过渡金属阳离子的含过渡金属的溶液、碱性水溶液和含铵离子的溶液；2)当反应器充满时将反应器中的一部分反应浆料排出，以将所述一部分反应浆料引入水力旋流器中；3)通过离心力将被引入水力旋流器中的反应浆料分离成上清液和含有正极活性材料前体粒子的浓缩反应浆料；以及4)将所述上清液排出到外部并将所述浓缩反应浆料再引入反应器中，以再生长正极活性材料前体粒子。
下文中，将对每一个步骤进行更详细地描述。
首先，在制备正极活性材料的步骤1)中，在将反应溶液添加到分批式反应器的同时形成正极活性材料前体粒子，所述反应溶液包含含有过渡金属阳离子的含过渡金属的溶液、碱性水溶液和含铵离子的溶液。
含过渡金属的溶液、碱性水溶液和含铵离子的溶液可以被连续地添加到分批式反应器中。在连续添加含过渡金属的溶液、碱性水溶液和含铵离子的溶液之前，可以通过首先将碱性水溶液和含铵离子的溶液添加到预定体积的分批式反应器中来调节pH值。
在本发明中，因为通过使用分批式反应器来制备正极活性材料，所以与连续搅拌釜式反应器(CSTR)相比，反应器中的反应物的反应条件如浓度、温度和保留时间是相同的，由此可以制备没有变化的相对均匀的产物。
含过渡金属的溶液可以包含选自如下中的至少一种过渡金属的阳离子：镍(Ni)、锰(Mn)和钴(Co)，并且可以更优选包含至少两种过渡金属的阳离子。
含过渡金属的溶液可以包含上述过渡金属的乙酸盐、硝酸盐、硫酸盐、卤化物、硫化物、氢氧化物、氧化物或羟基氧化物，并且这些材料不受特别限制，只要其可以溶解在水中即可。
例如，钴(Co)可以作为Co(OH)2、CoOOH、Co(OCOCH3)2·4H2O、Co(NO3)2·6H2O、CoSO4或CoSO4·7H2O而被包含，并且可以使用以上材料中的任一种或其两种以上的混合物。
此外，镍(Ni)可以作为Ni(OH)2、NiO、NiOOH、NiCO3、2Ni(OH)2·4H2O、NiC2O2·2H2O、Ni(NO3)2·6H2O、NiSO4、NiSO4·6H2O、脂肪酸镍盐或卤化镍而被包含，并且可以使用以上材料中的任一种或其两种以上的混合物。
此外，锰(Mn)可以作为如下物质而被包含：锰氧化物，如Mn2O3、MnO2和Mn3O4；锰盐，如MnCO3、Mn(NO3)2、MnSO4、乙酸锰、二羧酸锰、柠檬酸锰和脂肪酸锰盐；羟基氧化物；和氯化锰，并且可以使用以上材料中的任一种或其两种以上的混合物。
此外，在所制备的前体除了包含镍(Ni)、锰(Mn)和钴(Co)之外还包含另一种金属元素(M)(例如M是选自如下中的至少一种元素：钨(W)、钼(Mo)、铬(Cr)、铝(Al)、锆(Zr)、钛(Ti)、镁(Mg)、钽(Ta)和铌(Nb))的情况下，可以在制备含过渡金属的溶液期间进一步选择性地添加含金属元素(M)的原料。
含金属元素(M)的原料可以包括含有金属元素(M)的乙酸盐、硝酸盐、硫酸盐、卤化物、硫化物、氢氧化物、氧化物或羟基氧化物，并且可以使用以上材料中的任一种或其两种以上的混合物。例如，在M为W的情况下，可以使用氧化钨。
碱性水溶液可以包含选自如下中的至少一种：碱金属的水合物、碱金属的氢氧化物、碱土金属的水合物和碱土金属的氢氧化物。例如，碱性水溶液可以包含NaOH、KOH或Ca(OH)2，并且可以使用水或者水和可以与水均匀混合的有机溶剂(具体是醇等)的混合物作为溶剂。在这种情况下，碱性水溶液的浓度可以在2M至10M的范围内。在碱性水溶液的浓度小于2M的情况下，存在如下问题：粒子形成时间可能增加，振实密度可能降低，并且共沉淀反应产物的收率可能降低。在碱性水溶液的浓度大于10M的情况下，因为由于快速反应而导致粒子迅速生长，所以难以形成均匀的粒子，并且存在振实密度也可能降低的问题。
含铵离子的溶液可以包含选自如下中的至少一种：NH4OH、(NH4)2SO4、NH4NO3、NH4Cl、CH3COONH4和(NH4)2CO3。可以使用水或者水和可以与水均匀混合的有机溶剂(具体是醇等)的混合物作为溶剂。
步骤1)的正极活性材料前体粒子的形成可以通过包括如下步骤来进行：a)通过调节碱性水溶液和含铵离子的溶液的添加量而在11至13的pH下通过共沉淀反应来形成粒子核；以及b)在形成核之后，通过调节碱性水溶液和含铵离子的溶液的添加量而在8至12的pH下通过共沉淀反应使粒子生长。
换句话说，在反应开始时，添加含铵离子的溶液和碱性水溶液以将pH调节至11至13的范围内，之后，可以在将含过渡金属的溶液添加到反应器中的同时形成粒子核。在这种情况下，因为pH值随着通过添加含过渡金属的溶液来形成粒子核而发生变化，所以可以通过除了添加含过渡金属的溶液之外还连续添加碱性水溶液和含铵离子的溶液来将pH值控制成维持在11至13。如果pH值满足上述范围，则可以优先形成粒子核，并且可以几乎不发生粒子的生长。
在完成粒子核的形成之后，通过调节碱性水溶液和含铵离子的溶液的添加量，将pH调节至8至12的范围内，并且所形成的粒子核可以在添加含过渡金属的溶液的同时生长。在这种情况下，因为pH值随着如上所述通过添加含过渡金属的溶液来生长粒子而发生变化，所以可以通过除了添加含过渡金属的溶液之外还连续添加碱性水溶液和含铵离子的溶液来将pH值控制成维持在8至12。如果pH值满足上述范围，则可以几乎不形成新的粒子核，并且可以优先发生粒子的生长。
步骤1)中的含过渡金属的溶液、碱性水溶液和含铵离子的溶液的输入流速可以满足下式1：
[式1]
1.5×V/t≤υ1+υ2+υ3≤10×V/t
在式1中，V是分批式反应器的容积(mL)，t是总反应时间(min)，υ1是含过渡金属的溶液的总输入流速(mL/min)，υ2是碱性水溶液的输入流速(mL/min)，并且υ3是含铵离子的溶液的输入流速(mL/min)。
含过渡金属的溶液、碱性水溶液和含铵离子的溶液的输入流速可以更优选满足2×V/t≤υ1+υ2+υ3≤10×V/t。
当以满足式1的流速添加含过渡金属的溶液、碱性水溶液和含铵离子的溶液时，填满反应器的流速可以是通常填满反应器所需流速的约1.5至10倍如约2至10倍，并且在相同尺寸的反应器中可以在短时间内形成更多的正极活性材料前体。在含过渡金属的溶液、碱性水溶液和含铵离子的溶液的输入流速低至小于式1的范围的情况下，生产率可能会降低，并且在含过渡金属的溶液、碱性水溶液和含铵离子的溶液的输入流速大于式1的范围的情况下，可能无法稳定地形成粒子核，并且可能难以控制粒度分布。
例如，在使用20L的分批式反应器的情况下，如果含过渡金属的溶液、碱性水溶液和含铵离子的溶液的典型添加速率分别为约5mL/min、约1mL/min和约1mL/min，则在本发明的实施方案中，含过渡金属的溶液的输入流速(υ1)可以在7.5mL/min至50mL/min如10mL/min至50mL/min的范围内，碱性水溶液的输入流速(υ2)可以在1.5mL/min至10mL/min如2mL/min至10mL/min的范围内，并且含铵离子的溶液的输入流速(υ3)可以在1.5mL/min至10mL/min如2mL/min至10mL/min的范围内。
在本发明的另一个实施方案中，可以通过使用含有至少两种过渡金属的阳离子的第一含过渡金属的溶液和含有至少两种过渡金属的阳离子的第二含过渡金属的溶液作为所述含过渡金属的溶液来制备在粒子中具有过渡金属组成浓度梯度的前体，所述第二含过渡金属的溶液的过渡金属阳离子的浓度与所述第一含过渡金属的溶液的过渡金属阳离子的浓度不同。
第一含过渡金属的溶液和第二含过渡金属的溶液可以包含至少两种过渡金属的阳离子，并且可以更优选包含选自如下中的至少两种过渡金属的阳离子：镍(Ni)、锰(Mn)和钴(Co)。在这种情况下，第一含过渡金属的溶液和第二含过渡金属的溶液中的每一种过渡金属阳离子的浓度可以不同。具体地，第一含过渡金属的溶液可以是与第二含过渡金属的溶液相比镍阳离子的浓度较高的溶液。例如，基于全部过渡金属盐，第一含过渡金属的溶液中的镍(Ni)盐的摩尔比可以为80％以上，并且基于全部过渡金属盐，第二含过渡金属的溶液中的镍(Ni)盐的摩尔比可以为70％以下。另外，第一含过渡金属的溶液可以是与第二含过渡金属的溶液相比锰(Mn)和钴(Co)中的至少一种过渡金属的阳离子浓度较低的溶液。例如，基于全部过渡金属盐，第一含过渡金属的溶液中的锰(Mn)和/或钴(Co)盐的摩尔比可以为20％以下，并且基于全部过渡金属盐，第二含过渡金属的溶液中的锰(Mn)和/或钴(Co)盐的摩尔比可以为30％以上。
可以通过调节过渡金属阳离子的浓度不同的第一含过渡金属的溶液和第二含过渡金属的溶液的添加速率来制备在粒子中具有过渡金属组成浓度梯度的前体。例如，可以通过逐渐降低第一含过渡金属的溶液的添加速率并逐渐互补地增加第二含过渡金属的溶液的添加速率来形成浓度梯度。具体地，通过以使得第一含过渡金属的溶液与第二含过渡金属的溶液的混合比从100体积％：0体积％逐渐变为0体积％：100体积％的方式将第一含过渡金属的溶液和第二含过渡金属的溶液混合，可以形成具有从粒子的中心到其表面逐渐变化的浓度梯度的正极活性材料前体粒子。在这种情况下，第一含过渡金属的溶液和第二含过渡金属的溶液的输入流速之和可以对应于式1中的含过渡金属的溶液的输入流速(υ1)。
可以将第一含过渡金属的溶液、第二含过渡金属的溶液、含铵离子的溶液和碱性水溶液各自独立地添加到反应器，或者可以在将部分溶液或全部溶液在添加到反应器之前进行预混合之后再添加到反应器。例如，可以以如下方式添加反应溶液：将第一含过渡金属的溶液和第二含过渡金属的溶液在使用静态混合器混合之后再添加到反应器，并且将含铵离子的溶液和碱性水溶液直接添加到反应器。
在如上所述的根据本发明的另一个实施方案来制备具有浓度梯度的前体的情况下，可以通过添加到反应器中的含过渡金属的溶液中所包含的Ni的组成或碱性水溶液的流速来控制分批式反应器中的pH。
例如，将通过静态混合器混合第一含过渡金属的溶液和第二含过渡金属的溶液的混合溶液添加到分批式反应器中，并且可以通过添加到反应器的混合溶液中所包含的Ni组成来控制分批式反应器中的pH。例如，在Ni组成在80mol％至99mol％如85mol％至95mol％的范围内的情况下，pH可以在11.5至12如11.6至11.9的范围内，并且在此情况下，形成了正极活性材料前体粒子的核。另外，在Ni组成在40mol％至小于80mol％如60mol％至79mol％的范围内的情况下，将反应器的pH被调节为10.5至11.5如11至11.4，并且在这种情况下，粒子可以生长。
具体地，分批式反应器中的pH满足下式2。
[式2]
pH0-([Ni]0-[Ni]t1)×0.05≤pHt1≤pH0-([Ni]0-[Ni]t1)×0.005
在式2中，pHt1是时间t1时反应器中的pH，pH0是反应器中的初始pH，[Ni]0是初始添加的含过渡金属的溶液中的Ni的摩尔浓度，并且[Ni]t1是时间t1时添加的含过渡金属的溶液中的Ni的摩尔浓度。
在式2中，时间t1时的pH可以优选接近pH0-([Ni]0-[Ni]t1)×0.02。
具体地，可以通过碱性水溶液的输入流速来控制分批式反应器中的pH，并且碱性水溶液的输入流速可以满足下式3。
[式3]
υ2,0×{1-(0.01×([Ni]0-[Ni]t2))}≤υ2,t2<υ2,0
在式3中，υ2,t2是时间t2时碱性水溶液的输入流速，υ2,0是碱性水溶液的初始输入流速，[Ni]0是初始添加的含过渡金属的溶液中的Ni的摩尔浓度，并且[Ni]t2是时间t2时添加的含过渡金属的溶液中的Ni的摩尔浓度。
因为形成正极活性材料前体的核的条件以及使正极活性材料前体的核生长的条件是通过将pH控制成满足式2和3来区分的，所以正极活性材料前体的核的形成仅发生在Ni组成在80mol％至99mol％的范围内，即pH在11.5至12的范围内时，之后，粒子生长的仅发生在Ni组成在40mol％至低于80mol％的范围内，即pH在10.5至11.5的范围内时。因而，得到的正极活性材料前体的粒度和形状是均匀的，可以制备致密的正极活性材料前体，并且可以制备具有均匀浓度梯度的前体。另外，在通过如上所述地通过Ni组成的改变以改变pH条件来制备正极活性材料前体粒子的情况下，可以得到具有均匀表面的正极活性材料前体，并且不会在粒子生长步骤中在粒子表面上生长出纳米片。
接下来，在步骤2)中，当反应器充满时，将反应器中的一部分反应浆料排出并引入水力旋流器中。表述“分批式反应器充满”可以是指所添加溶液的体积在分批式反应器的容积的90％至100％的范围内。反应浆料可以包含在步骤1)中作为反应溶液的产物而形成的正极活性材料前体粒子。
在这种情况下，本发明的工序可以选择性地作为连续反应或不连续反应来进行。
在连续反应中，在将一部分反应浆料排出并引入水力旋流器中的同时，可以将反应溶液同时连续地添加到反应器中。
在不连续反应中，当反应器充满时，停止添加反应溶液，并且可以将反应器中的一部分反应浆料排出并引入水力旋流器中。
接下来，在步骤3)中，通过离心力将被引入水力旋流器中的反应浆料分离成上清液和含有正极活性材料前体粒子的浓缩反应浆料。
水力旋流器是能够利用离心力从液体和固体的混合物中分离出具有不同比重的物质的装置，并且反应浆料是正极活性材料前体粒子、细粒子或反应母液的混合物，其中可通过使用水力旋流器将正极活性材料前体粒子从反应浆料中有效地分离。根据将反应浆料引入水力旋流器中的速率来控制离心力，并且可以相应地控制正极活性材料前体粒子和细粒子的分离程度。
对于被引入水力旋流器中的反应浆料，通过离心力，可以将含有比重高的正极活性材料前体粒子的浓缩反应浆料朝向水力旋流器的下侧分离，并且可以将比重低的上清液朝向水力旋流器的上侧分离。
接下来，在步骤4)中，将上清液排出到外部，并将浓缩反应浆料再引入反应器中，以再生长正极活性材料前体粒子。
在所述工序作为连续反应来进行的情况下，在步骤2)中将反应器中的反应浆料引入水力旋流器中，在同时将新的反应溶液连续添加到反应器中的同时，将在水力旋流器中分离出的上清液连续排出到外部，并且可以将浓缩反应浆液再引入到反应器中，以再生长正极活性材料前体粒子。连续反应中的上清液的排出流速可以与反应溶液的输入流速相同。例如，在反应溶液的输入流速高于上清液的排出流速的情况下，由于反应器的溶液水平的增加而可能无法进行连续反应，在反应溶液的输入流速低于上清液的排出流速的情况下，由于反应器的溶液水平的降低以及溶液中固体含量的增加而可能无法进行连续反应。如上所述，可以通过连续排出上清液，再引入浓缩反应浆液并且再生长正极活性材料前体粒子来增加正极活性材料前体粒子的产量。
另外，在所述工序作为不连续反应来进行的情况下，当在步骤2)中反应器充满时，首先通过停止添加新的反应溶液来停止反应，将反应器中的一部分反应浆液排出并引入水力旋流器中，将在水力旋流器中分离出的上清液排出到外部，并且可以将浓缩反应浆料再引入反应器中。当将浓缩反应浆料以特定水平再引入到反应器中时，可以再次将新的反应溶液添加到反应器中，以再生长正极活性材料前体粒子。如上所述，可以通过重复反应的停止、上清液的排出、浓缩反应浆料的再引入以及反应的重启来增加正极活性材料前体粒子的产量。
根据如上所述的本发明的实施方案，如果增加反应溶液的输入流速，则使用水力旋流器通过连续反应或不连续反应将上清液排出到外部，再引入浓缩反应浆料，并再次添加新的反应溶液以再生长前体粒子，即使在粒子核形成步骤中使用了相同尺寸的反应器，也可以形成更多的核，这是因为反应溶液的输入流速高，并且由于在后续粒子生长步骤中除去上清液之后添加了浓缩反应浆料和新的反应溶液以进一步生长粒子，所以在相同的反应时间内粒子可以进一步生长，并且可以显著提高前体粒子的收率。具体地，当根据本发明的实施方案以满足式1的流速将反应溶液添加到反应器中时，填满反应器的流速可以为填满反应器通常所需的流速的约1.5至10倍如约2至10倍，在相同尺寸的反应器中可以形成更多的粒子核，之后，如果重复在通过使用水力旋流器除去上清液之后将包含正极活性材料前体粒子的浓缩反应浆料再引入反应器中并再次添加反应溶液以进一步生长前体粒子的工序，则在相同的反应时间内可以更有效地生长粒子，并且可以显著提高前体粒子的收率。
此外，如果在不排出上清液的情况下进行反应，则由于在形成正极活性材料前体粒子时使用了含过渡金属的溶液中的过渡金属阳离子，所以液体成分与过渡金属阳离子的比例逐渐增加，其中，对于本发明，由于除去了上清液并再次新添加了含过渡金属的溶液，所以可以在过渡金属阳离子的浓度相对高并且可以除去反应期间已经形成的细粒子的状态下使粒子生长，由此可以更容易地控制粒度，并且可以形成均匀的前体粒子。
作为用于除去上清液的常规方法，在停止反应之后除去沉淀物和上清液的制备方法的缺点在于，沉淀所需的时间相当长，特别是在使用较大的反应器时工序时间显著增加，并且其缺点还在于，大型设备的难以维修和保养。然而，对于本发明，能够通过使用水力旋流器从反应浆料中快速分离并除去上清液，并且可以能够在不进行沉淀和过滤工序的情况下除去大量上清液。另外，通过调节水力旋流器的速度，可以容易地控制细粒子的分离度，即粒度。此外，可以使用水力旋流器同时进行正极活性材料前体粒子的洗涤。
与通过使用相同尺寸的分批式反应器而不使用水力旋流器制备正极活性材料前体时相比，可以将由此制备的正极活性材料前体粒子的收率提高150％至1000％。
此外，在本发明的实施方案中，在将由此制备的正极活性材料前体与含锂原料混合之后，可以通过烧结步骤来制备正极活性材料。
例如，可以使用碳酸锂(Li2CO3)或氢氧化锂(LiOH)作为含锂原料，并且可以将正极活性材料前体与含锂原料以1：1至1：1.15的摩尔比混合。在以小于上述范围的比例混合含锂原料的情况下，所制备的正极活性材料的容量可能会降低，并且在以大于上述范围的比例混合含锂原料的情况下，因为在烧结工序期间烧结了粒子，所以正极活性材料的制备可能是困难的，容量可能降低，并且在烧结之后可能发生正极活性材料粒子的分离(引发正极活性材料浸渍现象)。
烧结可以在800℃至1000℃的温度范围内进行。在烧结温度低于800℃的情况下，因为原料可能由于不充分反应而残留在粒子中，所以电池的高温稳定性可能降低，并且结构稳定性可能由于体积密度和结晶度的下降而降低。在烧结温度高于1,000℃的情况下，可能发生粒子的不均匀生长，并且因为粒子的尺寸的过度增加减少了每单位面积的粒子量，所以电池的体积容量可能降低。考虑到所制备的正极活性材料粒子的粒度控制、容量和稳定性以及减少含锂副产物，烧结温度例如可以在850℃至950℃的范围内。
烧结可以进行5小时至35小时。在烧结时间少于5小时的情况下，因为烧结时间太短，所以可能难以得到高结晶度的正极活性材料，在烧结时间多于35小时的情况下，粒子的尺寸可能会过度增加，并且生产效率可能会降低。
<制备正极活性材料的设备>
此外，本发明提供一种制备如上所述的正极活性材料的设备。具体地，本发明提供一种制备二次电池用正极活性材料的设备，所述设备包含：分批式反应器，其中反应溶液被添加到该分批式反应器中并发生反应，以形成正极活性材料前体粒子，所述反应溶液包含含有过渡金属阳离子的含过渡金属的溶液、碱性水溶液和含铵离子的溶液；输送管线，所述输送管线被构造成将在分批式反应器中形成的反应浆料输送至水力旋流器；水力旋流器，所述水力旋流器被构造成通过离心力将通过输送管线输送的反应浆料分离成上清液和含有正极活性材料前体粒子的浓缩反应浆料；排出管线，所述排出管线被构造成将在水力旋流器中分离出的上清液排出到外部；和浓缩反应浆料再引入管线，所述浓缩反应浆料再引入管线被构造成将在水力旋流器中分离出的浓缩反应浆料再引入到分批式反应器中。
图1示意性示出了根据本发明的一个实施方案的制备正极活性材料的设备。参考图1，添加有含过渡金属的溶液的含过渡金属的溶液的反应器10连接到分批式反应器100，并且含过渡金属的溶液从含过渡金属的溶液的反应器10被连续地添加到分批式反应器100。此外，碱性水溶液和含铵离子的溶液也被连续添加到分批式反应器100。在将添加到分批式反应器100中的反应溶液通过搅拌器在分批式反应器100中搅拌的同时进行反应，以形成正极活性材料前体粒子，所述反应溶液包含含过渡金属的溶液、碱性水溶液和含铵离子的溶液。当在分批式反应器100中进行反应的同时，在分批式反应器100中形成包含正极活性材料前体粒子、细粒子和反应母液的反应浆料。反应浆料通过输送管线110被输送到水力旋流器200，所述输送管线110被构造成将分批式反应器100中的反应浆料输送到水力旋流器200。通过离心力将输送到水力旋流器200的反应浆料分离为上清液和含有正极活性材料前体粒子的浓缩反应浆料。可以将比重高的含有正极活性材料前体粒子的浓缩反应浆料朝向水力旋流器200的下侧分离，并且可以将比重低的上清液朝向水力旋流器200的上侧分离。被构造成将分离出的上清液排出到外部的排出管线120连接到水力旋流器200的上侧，并且被构造成将分离出的浓缩反应浆料再引入分批式反应器100中的浓缩反应浆料再引入管线130连接到水力旋流器200的下侧。
图2示意性示出了根据本发明的另一个实施方案的制备正极活性材料的设备。参考图2，可以将添加有第一含过渡金属的溶液的第一含过渡金属的溶液的反应器11和添加有第二含过渡金属的溶液的第二含过渡金属的溶液的反应器12连接到分批式反应器100。
可以将含有至少两种过渡金属的阳离子的第一含过渡金属的溶液添加到第一含过渡金属的溶液的反应器11中，可以将含有至少两种过渡金属的阳离子但其过渡金属阳离子的浓度与第一含过渡金属的溶液的过渡金属阳离子的浓度不同的第二含过渡金属的溶液添加到第二含过渡金属的溶液的反应器12中，并且通过调节第一含过渡金属的溶液和第二含过渡金属的溶液从第一含过渡金属的溶液的反应器11和第二含过渡金属的溶液的反应器12到分批式反应器100的输入比，可以制备在粒子中具有过渡金属组成的浓度梯度的前体。例如，可以通过逐渐降低从第一含过渡金属的溶液的反应器11到分批式反应器100的第一含过渡金属的溶液的添加速率并逐渐互补地增加从第二含过渡金属的溶液的反应器12到分批式反应器100的第二含过渡金属的溶液的添加速率来形成浓度梯度。可以通过将第一含过渡金属的溶液和第二含过渡金属的溶液混合在一起来将其添加到分批式反应器100中，其中例如可以通过将第一含过渡金属的溶液和第二含过渡金属的溶液通过静态混合器20进行混合来添加第一含过渡金属的溶液和第二含过渡金属的溶液，所述静态混合器20连接到第一含过渡金属的溶液的反应器11和第二含过渡金属的溶液的反应器12以将第一含过渡金属的溶液和第二含过渡金属的溶液混合并将混合物添加到分批式反应器100中。
<正极和二次电池>
另外，本发明可以通过包含上述制备的正极活性材料来制备锂二次电池用正极。
具体地，正极包含正极集电器和正极活性材料层，所述正极活性材料层被设置在正极集电器的至少一个表面上并且包含上述正极活性材料。
正极集电器不受特别限制，只要其具有导电性且不会在电池中引起不利的化学变化即可，并且可以使用例如：不锈钢；铝；镍；钛；焙烧碳；或用碳、镍、钛、银等中的一种表面处理过的铝或不锈钢。此外，正极集电器通常可以具有3μm至500μm的厚度，并且可以在集电器的表面上形成微细凹凸，以改善正极活性材料的粘附性。例如，可以以诸如膜、片、箔、网、多孔体、发泡体、无纺布体等的各种形状来使用正极集电器。
除了正极活性材料之外，正极活性材料层还可以包含导电材料和粘合剂。
在此情况下，基于正极活性材料层的总重量，可以以80重量％至99重量％如85重量％至98重量％的量包含正极活性材料。当以在上述范围内的量包含正极活性材料时，可以获得优异的容量特性。
在这种情况下，导电材料用于向电极提供导电性，其中可以不受特别限制地使用任何导电材料，只要其具有合适的电子传导性且不会在电池中引起不利的化学变化即可。导电材料的具体实例可以是：石墨，如天然石墨或人造石墨；碳类材料，如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽黑、炉黑、灯黑、热裂法炭黑和碳纤维；诸如铜、镍、铝和银的金属的粉末或纤维；导电晶须，如氧化锌晶须和钛酸钾晶须；导电金属氧化物，如氧化钛；或导电聚合物，如聚亚苯基衍生物，并且可以使用以上材料中的任一种或其两种以上的混合物。基于正极活性材料层的总重量，通常可以以1重量％至30重量％的量包含导电材料。
粘合剂改善正极活性材料粒子之间的粘附性以及正极活性材料与集电器之间的粘附性。粘合剂的具体实例可以是聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-共-HFP)、聚乙烯醇、聚丙烯腈、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、三元乙丙橡胶(EPDM)、磺化EPDM、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、氟橡胶或以上材料的各种共聚物，并且可以使用以上材料中的任一种或其两种以上的混合物。基于正极活性材料层的总重量，可以以1重量％至30重量％的量包含粘合剂。
除了使用上述正极活性材料之外，可以根据制备正极的典型方法来制备正极。具体地，将通过将正极活性材料以及选择性的粘合剂和导电材料溶解或分散在溶剂中而制备的正极活性材料层形成用组合物涂覆在正极集电器上，然后可以通过将已涂覆的正极集电器干燥并辊压来制备正极。在这种情况下，正极活性材料、粘合剂和导电材料的类型和量与先前描述的相同。
溶剂可以是本领域中通常使用的溶剂。溶剂可以包括二甲基亚砜(DMSO)、异丙醇、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、丙酮或水，并且可以使用以上溶剂中的任一种或其两种以上的混合物。如果考虑到浆料的涂覆厚度和制造产率，溶剂可以溶解或分散正极活性材料、导电材料和粘合剂，并且可以允许具有可以在随后的用于制备正极的涂覆期间提供优异的厚度均匀性的粘度，则所用溶剂的量就可以是足够的。
此外，作为另一种方法，可以通过如下方式制备正极：将正极活性材料层形成用组合物流延在单独的载体上，然后将从载体分离的膜层压在正极集电器上。
此外，可以制备包含所述正极的电化学装置。该电化学装置具体可以是电池或电容器，并且例如可以是锂二次电池。
锂二次电池具体包含正极、设置成面对正极的负极、设置在正极与负极之间的隔膜以及电解质，其中正极如上所述。此外，锂二次电池还可以选择性地包含容纳正极、负极和隔膜的电极组件的电池容器以及对电池容器进行密封的密封构件。
在锂二次电池中，负极包含负极集电器和负极活性材料层，所述负极活性材料层被设置在负极集电器上。
负极集电器不受特别限制，只要其具有高的导电性且不会在电池中引起不利的化学变化即可，并且可以使用例如：铜；不锈钢；铝；镍；钛；焙烧炭；用碳、镍、钛、银等中的一种表面处理过的铜或不锈钢；和铝-镉合金。此外，负极集电器通常可以具有3μm至500μm的厚度，并且与正极集电器类似地，可以在集电器的表面上形成微细凹凸，以改善负极活性材料的粘附性。例如，可以以诸如膜、片、箔、网、多孔体、发泡体、无纺布体等的各种形状来使用负极集电器。
除了负极活性材料之外，负极活性材料层还选择性地包含粘合剂和导电材料。
可以使用能够可逆地嵌入和脱嵌锂的化合物作为负极活性材料。负极活性材料的具体实例可以是：碳质材料，如人造石墨、天然石墨、石墨化碳纤维和无定形碳；能够与锂形成合金的(半)金属类材料，如硅(Si)、铝(Al)、锡(Sn)、铅(Pb)、锌(Zn)、铋(Bi)、铟(In)、镁(Mg)、镓(Ga)、镉(Cd)、Si合金、Sn合金或Al合金；可以掺杂和不掺杂锂的金属氧化物，如SiOβ(0<β<2)、SnO2、钒氧化物和锂钒氧化物；或包含(半)金属类材料和碳质材料的复合材料，如Si-C复合材料或Sn-C复合材料，并且可以使用以上材料中的任一种或其两种以上的混合物。另外，可以使用金属锂薄膜作为负极活性材料。此外，可以使用低结晶碳和高结晶碳作为碳材料。低结晶碳的典型实例可以是软碳和硬碳，并且高结晶碳的典型实例可以是不规则的、板状、鳞片状、球形的或纤维状的天然石墨或人造石墨、凝析石墨、热解炭、中间相沥青类碳纤维、中间相碳微珠、中间相沥青以及高温烧结碳(如石油或煤焦油沥青衍生的焦炭)。
另外，粘合剂和导电材料可以与先前在正极中描述的粘合剂和导电材料相同。
可以通过如下方式制备负极活性材料层：将通过将选择性的粘合剂和导电材料以及负极活性材料溶解或分散在溶剂中而制备的负极活性材料层形成用组合物涂覆在负极集电器上，并干燥已涂覆的负极集电器，或者可以通过将负极活性材料层形成用组合物流延在单独的载体上、然后将从载体分离的膜层压在负极集电器上来制备负极活性材料层。
在锂二次电池中，隔膜将负极与正极隔开，并提供锂离子的移动路径，其中可以不受特别限制地使用任何隔膜作为隔膜，只要其通常用于锂二次电池中即可，特别地，可以使用对电解质具有高保湿能力且对电解质离子的转移的阻力低的隔膜。具体地，可以使用：多孔聚合物膜，例如由聚烯烃类聚合物如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物和乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物制备的多孔聚合物膜；或者具有以上多孔聚合物膜中的两层以上的层压结构。此外，可以使用典型的多孔无纺布，例如由高熔点玻璃纤维或聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维形成的无纺布。此外，可以使用包含陶瓷成分或聚合物材料的涂覆的隔膜，以确保耐热性或机械强度，并且可以选择性地使用具有单层或多层结构的隔膜。
此外，本发明中使用的电解质可以包括制备锂二次电池中可以使用的有机液体电解质、无机液体电解质、固体聚合物电解质、凝胶型聚合物电解质、固体无机电解质或熔融型无机电解质，但本发明不限于此。
具体地，电解质可以包含有机溶剂和锂盐。
可以不受特别限制地使用任何有机溶剂作为有机溶剂，只要其可以用作参与电池的电化学反应的离子可以移动通过的介质即可。具体地，可以使用如下物质作为有机溶剂：酯类溶剂，如乙酸甲酯、乙酸乙酯、γ-丁内酯和ε-己内酯；醚类溶剂，如二丁醚或四氢呋喃；酮类溶剂，如环己酮；芳烃类溶剂，如苯和氟苯；或碳酸酯类溶剂，如碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸乙甲酯(EMC)、碳酸亚乙酯(EC)和碳酸亚丙酯(PC)；醇类溶剂，如乙醇和异丙醇；腈，如R-CN(其中R是直链、支链或环状的C2至C20烃基基团且可以包含双键、芳环或醚键)；酰胺，如二甲基甲酰胺；二氧戊环，如1,3-二氧戊环；或环丁砜。在这些溶剂中，可以使用碳酸酯类溶剂，例如可以使用具有高离子传导性和高介电常数的可以提高电池的充/放电性能的环状碳酸酯(例如碳酸亚乙酯或碳酸亚丙酯)与低粘度直链碳酸酯类化合物(例如碳酸乙甲酯、碳酸二甲酯或碳酸二乙酯)的混合物。在这种情况下，当环状碳酸酯和链状碳酸酯以约1：1至约1：9的体积比混合时，电解液的性能可以是优异的。
可以不受特别限制地使用锂盐，只要其是能够提供锂二次电池中所使用的锂离子的化合物即可。具体地，可以使用如下物质作为锂盐：LiPF6、LiClO4、LiAsF6、LiBF4、LiSbF6、LiAlO4、LiAlCl4、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、LiN(C2F5SO3)2、LiN(C2F5SO2)2、LiN(CF3SO2)2、LiCl、LiI或LiB(C2O4)2。可以在0.1M至2.0M的浓度范围内使用锂盐。在锂盐的浓度被包括在上述范围内的情况下，因为电解质可以具有适当的导电性和粘度，所以可以获得电解质的优异性能，并且锂离子可以有效移动。
除了电解质成分之外，为了改善电池的寿命特性、抑制电池容量的降低并提高电池的放电容量，还可以向电解质添加至少一种添加剂，例如卤代碳酸亚烷酯类化合物如二氟碳酸亚乙酯、吡啶、亚磷酸三乙酯、三乙醇胺、环醚、乙二胺、(缩)甘醇二甲醚类、六甲基磷酰三胺、硝基苯衍生物、硫、醌亚胺染料、N-取代的唑烷酮、N,N-取代的咪唑烷、乙二醇二烷基醚、铵盐、吡咯、2-甲氧基乙醇或三氯化铝。在这种情况下，基于电解质的总重量，可以以0.1重量％至5重量％的量包含添加剂。
如上所述，因为包含根据本发明的正极活性材料的锂二次电池稳定地表现出优异的放电容量、输出特性和容量保持率，所以所述锂二次电池适合于：便携式设备，如移动电话、笔记本计算机和数码相机；和电动汽车，如混合动力电动车辆(HEV)。
因此，根据本发明的另一个实施方案，提供一种包含所述锂二次电池作为单元电池的电池模块和一种包含所述电池模块的电池组。
所述电池模块或所述电池组可以用作如下中的至少一种中型和大型装置的电源：电动工具；电动汽车，包括电动车辆(EV)、混合动力电动车辆和插电式混合动力电动车辆(PHEV)；或电力存储系统。
本发明的锂二次电池的形状不受特别限制，但可以使用：使用罐的圆筒型、棱柱型、袋型或硬币型。
根据本发明的锂二次电池不仅可以被用在用作小型设备的电源的电池单元中，而且可以用作包含多个电池单元的中型和大型电池模块中的单元电池。
下文中，将以本发明所属领域中的普通技术人员可以容易地实施本发明的方式来详细描述本发明的实施例。然而，本发明可以以许多不同的形式来实施，并且不应被解释为限于本文中所阐述的实施例。
实施例1
将NiSO4、CoSO4和MnSO4以使镍：钴：锰的摩尔比为80：10：10的量混合在水中，以制备浓度为2M的含过渡金属的溶液。将含有含过渡金属溶液的含过渡金属溶液的反应器连接至被设定为60℃的20L分批式反应器。另外，制备25重量％的NaOH水溶液和15重量％的NH4OH水溶液，并将其分别连接至分批式反应器。
将4L去离子水放入分批式反应器中，然后用氮气以2L/min的速率吹扫反应器，以除去水中的溶解氧并在反应器中产生非氧化性气氛。之后，添加25ml的50重量％的NaOH水溶液和500ml的15重量％的NH4OH水溶液，然后在500rpm的速度和55℃的温度下进行搅拌，以将pH维持为12.2。
之后，分别以25mL/min、5mL/min和5mL/min的速率添加含过渡金属的溶液、NaOH水溶液和NH4OH水溶液，并反应30分钟，以形成镍锰钴类复合金属氢氧化物粒子的核。之后，在将pH维持为11至12的同时，通过分别以25mL/min、5mL/min和5mL/min的速率添加含过渡金属的溶液、NaOH水溶液和NH4OH水溶液来诱发镍锰钴类复合金属氢氧化物粒子的生长。之后，维持该反应8小时，以生长镍锰钴类复合金属氢氧化物粒子，并且充满反应器(20L)。
之后，通过输送管线由泵将分批式反应器中的反应浆料输送到水力旋流器，并且将溶液在5kg/cm2的压力下引入水力旋流器中，以将其分离成上清液和含有正极活性材料前体粒子的浓缩反应浆料。通过连接到水力旋流器上侧的排出管线将上清液排出到外部，并且通过连接到水力旋流器下侧的再引入管线将浓缩反应浆料再引入分批式反应器中。分别以25mL/min、5mL/min和5mL/min的速率连续添加含过渡金属的溶液、NaOH水溶液和NH4OH水溶液，以诱发再引入的正极活性材料前体粒子的再生长。将由此形成的含镍锰钴类复合金属的氢氧化物粒子分离，洗涤，然后在120℃的烘箱中干燥，以制备Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2前体。
实施例2
作为含过渡金属的溶液，将NiSO4、CoSO4和MnSO4以使得镍：钴：锰的摩尔比为95：2.5：2.5的量混合在水中，以制备浓度为2M的第一含过渡金属的溶液，并且将NiSO4、CoSO4和MnSO4以使得镍：钴：锰的摩尔比为50：25：25的量混合在水中，以制备浓度为2M的第二含过渡金属的溶液。将分别含有第一含过渡金属的溶液和第二含过渡金属的溶液的第一含过渡金属的溶液的反应器和第二含过渡金属的溶液的反应器分别连接至静态混合器，并且将分批式反应器(20L)连接至静态混合器的出口侧。另外，制备25重量％的NaOH水溶液和15重量％的NH4OH水溶液，并将其分别连接至反应器。
将4L去离子水放入分批式反应器中，然后用氮气以5L/min的速率吹扫反应器，以除去水中的溶解氧并在反应器中产生非氧化性气氛。之后，添加25ml的50重量％的NaOH水溶液和500ml的15重量％的NH4OH水溶液，然后在500rpm的速度和55℃的温度下进行搅拌，以将pH维持为12.3。
之后，除了将第一含过渡金属的溶液和第二含过渡金属的溶液的添加速率之和控制成与实施例1的含过渡金属的溶液的添加速率相同，但是在整个反应期间，在逐渐降低第一含过渡金属的溶液的添加速率并逐渐增加第二含过渡金属的溶液的添加速率的同时进行所述添加，并且在如下表1中所列出的那样改变通过静态混合器添加到反应器中的含过渡金属的溶液的镍浓度、pH和NaOH水溶液的流速的同时进行反应，以制备具有浓度梯度的前体之外，以与实施例1中相同的方式制备具有Ni0.60Co0.20Mn0.20(OH)2的平均组成且具有浓度梯度的前体，在该前体中Ni从粒子中心朝向粒子表面逐渐减少并且Co和Mn从粒子中心朝向粒子表面逐渐增加。
实施例3
当分批式反应器(20L)充满时，停止添加含过渡金属的溶液、NaOH水溶液和NH4OH水溶液，通过泵将分批式反应器中的反应浆料通过输送管线输送到水力旋流器，并且通过连接到水力旋流器下侧的再引入管线将通过水力旋流器分离出的浓缩反应浆料再引入分批式反应器中。除了在将浓缩反应浆料再引入分批式反应器中直到分批式反应器中的反应物达到4L为止之后，通过分别以25mL/min、5mL/min和5mL/min的速率再次添加含过渡金属的溶液、NaOH水溶液和NH4OH水溶液来引发反应之外，以与实施例1中相同的方式制备Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2前体。
比较例1
除了分别以5mL/min、1mL/min和1mL/min的速率添加含过渡金属的溶液、NaOH水溶液和NH4OH水溶液并反应40小时以生长镍锰钴类复合金属氢氧化物直到反应器(20L)充满为止，并且未进行向水力旋流器的输入、上清液的排出、浓缩反应浆料的再引入和诱发前体粒子再生长的工序之外，以与实施例1中相同的方式制备前体。
比较例2
当分批式反应器(20L)充满时，停止添加含过渡金属的溶液、NaOH水溶液和NH4OH水溶液，使产物沉淀，然后将上清液排出到外部。之后，在再次分别以25mL/min、5mL/min和5mL/min的速率添加含过渡金属的溶液、NaOH水溶液和NH4OH水溶液并将pH维持为11至12的同时，诱发镍锰钴类复合金属氢氧化物粒子的生长。除了在除去上清液之后将粒子生长工序重复总共5次之外，以与实施例1中相同的方式制备Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2前体。
比较例3
通过使用连续搅拌釜式反应器(CSTR)(20L)在与实施例1相同的条件下进行反应，并将反应浆液输送到水力旋流器，以将其分离成包含细粒子的细粒子溶液和含正极活性材料粒子的浆料。含正极活性材料粒子的浆料通过排出管线被排出到外部，并且使用典型的沉降槽来使细粒子溶液具有45％的固体含量，然后将其再引入到连续搅拌釜式反应器中。分别以25mL/min、5mL/min和5mL/min的速率连续添加含过渡金属的溶液、NaOH水溶液和NH4OH水溶液，并使再引入的细粒子再生长，以形成正极活性材料前体。将由此形成的含镍锰钴类复合金属的氢氧化物粒子分离，洗涤，然后在120℃的烘箱中干燥，以制备Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2前体。
[表1]
[实验例：收率检查]
为了对在实施例1至3以及比较例1和2中制备的正极活性材料前体的生产率进行比较，对在实施例1至3以及比较例1和2中制备的前体的量进行了测量。将其结果示于表2中。
[表2]
参考表2，在根据本发明的实施方案的通过增加反应溶液的输入流速、在反应器充满时将反应浆料引入水力旋流器中以除去上清液并再引入浓缩反应浆料来制备前体的情况下，即使在相同时间段期间使用相同尺寸的分批式反应器，收率与比较例1的收率相比也显著提高。此外，与通过沉淀和上清液除去工序制备的比较例2相比，通过显著缩短浆料浓缩所需的时间可以显著提高生产率。
[实验例：粒度分布检查]
为了检查在实施例1至3和比较例3中制备的正极活性材料前体的粒度分布，使用Malvern Matersizer 3000测量在实施例1至3和比较例3中形成的前体的粒径。将其结果示于表3和图3中。
[表3]
D<sub>50</sub>(μm)
标准偏差
实施例1
10.10
2.132
实施例2
10.31
2.321
实施例3
10.28
2.052
比较例3
10.86
4.049
参考表3和图3，在根据本发明的实施方案的通过使用分批式反应器、增加反应溶液的输入流速、在反应器充满时将反应浆料引入水力旋流器中以除去上清液并再引入浓缩反应浆料来制备前体的情况下，表现出均匀且窄的粒度分布，但是对于通过使用连续搅拌釜式反应器(CSTR)再引入并再生长细粒子的比较例3，与实施例1至3相比，表现出非常宽的粒度分布。
10、11、12：含过渡金属的溶液的反应器
20：静态混合器
100：分批式反应器
110：输送管线
120：排出管线
130：再引入管线
200：水力旋流器
具体实施方式
图1示意性示出了根据本发明的一个实施方案的制备正极活性材料的设备；
图2示意性示出了根据本发明的另一个实施方案的制备正极活性材料的设备；并且
图3是示出了根据实施例1和比较例3制备的正极活性材料前体的粒径分布的图。
具体实施方案
下文中，将更详细地描述本发明。在这种情况下，应理解，说明书和权利要求书中使用的词语或术语不应被解释为常用字典中所定义的含义，并且应进一步理解，在发明人可以适当定义词语或术语的含义以对本发明进行最佳解释的原则的基础上，词语或术语应被解释为具有与其在本发明的相关技术领域背景和技术理念中的含义一致的含义。
<制备正极活性材料的方法>
本发明的制备二次电池用正极活性材料的方法包括如下步骤：1)在将反应溶液添加到分批式反应器的同时形成正极活性材料前体粒子，所述反应溶液包含含有过渡金属阳离子的含过渡金属的溶液、碱性水溶液和含铵离子的溶液；2)当反应器充满时将反应器中的一部分反应浆料排出，以将所述一部分反应浆料引入水力旋流器中；3)通过离心力将被引入水力旋流器中的反应浆料分离成上清液和含有正极活性材料前体粒子的浓缩反应浆料；以及4)将所述上清液排出到外部并将所述浓缩反应浆料再引入反应器中，以再生长正极活性材料前体粒子。
下文中，将对每一个步骤进行更详细地描述。
首先，在制备正极活性材料的步骤1)中，在将反应溶液添加到分批式反应器的同时形成正极活性材料前体粒子，所述反应溶液包含含有过渡金属阳离子的含过渡金属的溶液、碱性水溶液和含铵离子的溶液。
含过渡金属的溶液、碱性水溶液和含铵离子的溶液可以被连续地添加到分批式反应器中。在连续添加含过渡金属的溶液、碱性水溶液和含铵离子的溶液之前，可以通过首先将碱性水溶液和含铵离子的溶液添加到预定体积的分批式反应器中来调节pH值。
在本发明中，因为通过使用分批式反应器来制备正极活性材料，所以与连续搅拌釜式反应器(CSTR)相比，反应器中的反应物的反应条件如浓度、温度和保留时间是相同的，由此可以制备没有变化的相对均匀的产物。
含过渡金属的溶液可以包含选自如下中的至少一种过渡金属的阳离子：镍(Ni)、锰(Mn)和钴(Co)，并且可以更优选包含至少两种过渡金属的阳离子。
含过渡金属的溶液可以包含上述过渡金属的乙酸盐、硝酸盐、硫酸盐、卤化物、硫化物、氢氧化物、氧化物或羟基氧化物，并且这些材料不受特别限制，只要其可以溶解在水中即可。
例如，钴(Co)可以作为Co(OH)2、CoOOH、Co(OCOCH3)2·4H2O、Co(NO3)2·6H2O、CoSO4或CoSO4·7H2O而被包含，并且可以使用以上材料中的任一种或其两种以上的混合物。
此外，镍(Ni)可以作为Ni(OH)2、NiO、NiOOH、NiCO3、2Ni(OH)2·4H2O、NiC2O2·2H2O、Ni(NO3)2·6H2O、NiSO4、NiSO4·6H2O、脂肪酸镍盐或卤化镍而被包含，并且可以使用以上材料中的任一种或其两种以上的混合物。
此外，锰(Mn)可以作为如下物质而被包含：锰氧化物，如Mn2O3、MnO2和Mn3O4；锰盐，如MnCO3、Mn(NO3)2、MnSO4、乙酸锰、二羧酸锰、柠檬酸锰和脂肪酸锰盐；羟基氧化物；和氯化锰，并且可以使用以上材料中的任一种或其两种以上的混合物。
此外，在所制备的前体除了包含镍(Ni)、锰(Mn)和钴(Co)之外还包含另一种金属元素(M)(例如M是选自如下中的至少一种元素：钨(W)、钼(Mo)、铬(Cr)、铝(Al)、锆(Zr)、钛(Ti)、镁(Mg)、钽(Ta)和铌(Nb))的情况下，可以在制备含过渡金属的溶液期间进一步选择性地添加含金属元素(M)的原料。
含金属元素(M)的原料可以包括含有金属元素(M)的乙酸盐、硝酸盐、硫酸盐、卤化物、硫化物、氢氧化物、氧化物或羟基氧化物，并且可以使用以上材料中的任一种或其两种以上的混合物。例如，在M为W的情况下，可以使用氧化钨。
碱性水溶液可以包含选自如下中的至少一种：碱金属的水合物、碱金属的氢氧化物、碱土金属的水合物和碱土金属的氢氧化物。例如，碱性水溶液可以包含NaOH、KOH或Ca(OH)2，并且可以使用水或者水和可以与水均匀混合的有机溶剂(具体是醇等)的混合物作为溶剂。在这种情况下，碱性水溶液的浓度可以在2M至10M的范围内。在碱性水溶液的浓度小于2M的情况下，存在如下问题：粒子形成时间可能增加，振实密度可能降低，并且共沉淀反应产物的收率可能降低。在碱性水溶液的浓度大于10M的情况下，因为由于快速反应而导致粒子迅速生长，所以难以形成均匀的粒子，并且存在振实密度也可能降低的问题。
含铵离子的溶液可以包含选自如下中的至少一种：NH4OH、(NH4)2SO4、NH4NO3、NH4Cl、CH3COONH4和(NH4)2CO3。可以使用水或者水和可以与水均匀混合的有机溶剂(具体是醇等)的混合物作为溶剂。
步骤1)的正极活性材料前体粒子的形成可以通过包括如下步骤来进行：a)通过调节碱性水溶液和含铵离子的溶液的添加量而在11至13的pH下通过共沉淀反应来形成粒子核；以及b)在形成核之后，通过调节碱性水溶液和含铵离子的溶液的添加量而在8至12的pH下通过共沉淀反应使粒子生长。
换句话说，在反应开始时，添加含铵离子的溶液和碱性水溶液以将pH调节至11至13的范围内，之后，可以在将含过渡金属的溶液添加到反应器中的同时形成粒子核。在这种情况下，因为pH值随着通过添加含过渡金属的溶液来形成粒子核而发生变化，所以可以通过除了添加含过渡金属的溶液之外还连续添加碱性水溶液和含铵离子的溶液来将pH值控制成维持在11至13。如果pH值满足上述范围，则可以优先形成粒子核，并且可以几乎不发生粒子的生长。
在完成粒子核的形成之后，通过调节碱性水溶液和含铵离子的溶液的添加量，将pH调节至8至12的范围内，并且所形成的粒子核可以在添加含过渡金属的溶液的同时生长。在这种情况下，因为pH值随着如上所述通过添加含过渡金属的溶液来生长粒子而发生变化，所以可以通过除了添加含过渡金属的溶液之外还连续添加碱性水溶液和含铵离子的溶液来将pH值控制成维持在8至12。如果pH值满足上述范围，则可以几乎不形成新的粒子核，并且可以优先发生粒子的生长。
步骤1)中的含过渡金属的溶液、碱性水溶液和含铵离子的溶液的输入流速可以满足下式1：
[式1]
1.5×V/t≤υ1+υ2+υ3≤10×V/t
在式1中，V是分批式反应器的容积(mL)，t是总反应时间(min)，υ1是含过渡金属的溶液的总输入流速(mL/min)，υ2是碱性水溶液的输入流速(mL/min)，并且υ3是含铵离子的溶液的输入流速(mL/min)。
含过渡金属的溶液、碱性水溶液和含铵离子的溶液的输入流速可以更优选满足2×V/t≤υ1+υ2+υ3≤10×V/t。
当以满足式1的流速添加含过渡金属的溶液、碱性水溶液和含铵离子的溶液时，填满反应器的流速可以是通常填满反应器所需流速的约1.5至10倍如约2至10倍，并且在相同尺寸的反应器中可以在短时间内形成更多的正极活性材料前体。在含过渡金属的溶液、碱性水溶液和含铵离子的溶液的输入流速低至小于式1的范围的情况下，生产率可能会降低，并且在含过渡金属的溶液、碱性水溶液和含铵离子的溶液的输入流速大于式1的范围的情况下，可能无法稳定地形成粒子核，并且可能难以控制粒度分布。
例如，在使用20L的分批式反应器的情况下，如果含过渡金属的溶液、碱性水溶液和含铵离子的溶液的典型添加速率分别为约5mL/min、约1mL/min和约1mL/min，则在本发明的实施方案中，含过渡金属的溶液的输入流速(υ1)可以在7.5mL/min至50mL/min如10mL/min至50mL/min的范围内，碱性水溶液的输入流速(υ2)可以在1.5mL/min至10mL/min如2mL/min至10mL/min的范围内，并且含铵离子的溶液的输入流速(υ3)可以在1.5mL/min至10mL/min如2mL/min至10mL/min的范围内。
在本发明的另一个实施方案中，可以通过使用含有至少两种过渡金属的阳离子的第一含过渡金属的溶液和含有至少两种过渡金属的阳离子的第二含过渡金属的溶液作为所述含过渡金属的溶液来制备在粒子中具有过渡金属组成浓度梯度的前体，所述第二含过渡金属的溶液的过渡金属阳离子的浓度与所述第一含过渡金属的溶液的过渡金属阳离子的浓度不同。
第一含过渡金属的溶液和第二含过渡金属的溶液可以包含至少两种过渡金属的阳离子，并且可以更优选包含选自如下中的至少两种过渡金属的阳离子：镍(Ni)、锰(Mn)和钴(Co)。在这种情况下，第一含过渡金属的溶液和第二含过渡金属的溶液中的每一种过渡金属阳离子的浓度可以不同。具体地，第一含过渡金属的溶液可以是与第二含过渡金属的溶液相比镍阳离子的浓度较高的溶液。例如，基于全部过渡金属盐，第一含过渡金属的溶液中的镍(Ni)盐的摩尔比可以为80％以上，并且基于全部过渡金属盐，第二含过渡金属的溶液中的镍(Ni)盐的摩尔比可以为70％以下。另外，第一含过渡金属的溶液可以是与第二含过渡金属的溶液相比锰(Mn)和钴(Co)中的至少一种过渡金属的阳离子浓度较低的溶液。例如，基于全部过渡金属盐，第一含过渡金属的溶液中的锰(Mn)和/或钴(Co)盐的摩尔比可以为20％以下，并且基于全部过渡金属盐，第二含过渡金属的溶液中的锰(Mn)和/或钴(Co)盐的摩尔比可以为30％以上。
可以通过调节过渡金属阳离子的浓度不同的第一含过渡金属的溶液和第二含过渡金属的溶液的添加速率来制备在粒子中具有过渡金属组成浓度梯度的前体。例如，可以通过逐渐降低第一含过渡金属的溶液的添加速率并逐渐互补地增加第二含过渡金属的溶液的添加速率来形成浓度梯度。具体地，通过以使得第一含过渡金属的溶液与第二含过渡金属的溶液的混合比从100体积％：0体积％逐渐变为0体积％：100体积％的方式将第一含过渡金属的溶液和第二含过渡金属的溶液混合，可以形成具有从粒子的中心到其表面逐渐变化的浓度梯度的正极活性材料前体粒子。在这种情况下，第一含过渡金属的溶液和第二含过渡金属的溶液的输入流速之和可以对应于式1中的含过渡金属的溶液的输入流速(υ1)。
可以将第一含过渡金属的溶液、第二含过渡金属的溶液、含铵离子的溶液和碱性水溶液各自独立地添加到反应器，或者可以在将部分溶液或全部溶液在添加到反应器之前进行预混合之后再添加到反应器。例如，可以以如下方式添加反应溶液：将第一含过渡金属的溶液和第二含过渡金属的溶液在使用静态混合器混合之后再添加到反应器，并且将含铵离子的溶液和碱性水溶液直接添加到反应器。
在如上所述的根据本发明的另一个实施方案来制备具有浓度梯度的前体的情况下，可以通过添加到反应器中的含过渡金属的溶液中所包含的Ni的组成或碱性水溶液的流速来控制分批式反应器中的pH。
例如，将通过静态混合器混合第一含过渡金属的溶液和第二含过渡金属的溶液的混合溶液添加到分批式反应器中，并且可以通过添加到反应器的混合溶液中所包含的Ni组成来控制分批式反应器中的pH。例如，在Ni组成在80mol％至99mol％如85mol％至95mol％的范围内的情况下，pH可以在11.5至12如11.6至11.9的范围内，并且在此情况下，形成了正极活性材料前体粒子的核。另外，在Ni组成在40mol％至小于80mol％如60mol％至79mol％的范围内的情况下，将反应器的pH被调节为10.5至11.5如11至11.4，并且在这种情况下，粒子可以生长。
具体地，分批式反应器中的pH满足下式2。
[式2]
pH0-([Ni]0-[Ni]t1)×0.05≤pHt1≤pH0-([Ni]0-[Ni]t1)×0.005
在式2中，pHt1是时间t1时反应器中的pH，pH0是反应器中的初始pH，[Ni]0是初始添加的含过渡金属的溶液中的Ni的摩尔浓度，并且[Ni]t1是时间t1时添加的含过渡金属的溶液中的Ni的摩尔浓度。
在式2中，时间t1时的pH可以优选接近pH0-([Ni]0-[Ni]t1)×0.02。
具体地，可以通过碱性水溶液的输入流速来控制分批式反应器中的pH，并且碱性水溶液的输入流速可以满足下式3。
[式3]
υ2,0×{1-(0.01×([Ni]0-[Ni]t2))}≤υ2,t2<υ2,0
在式3中，υ2,t2是时间t2时碱性水溶液的输入流速，υ2,0是碱性水溶液的初始输入流速，[Ni]0是初始添加的含过渡金属的溶液中的Ni的摩尔浓度，并且[Ni]t2是时间t2时添加的含过渡金属的溶液中的Ni的摩尔浓度。
因为形成正极活性材料前体的核的条件以及使正极活性材料前体的核生长的条件是通过将pH控制成满足式2和3来区分的，所以正极活性材料前体的核的形成仅发生在Ni组成在80mol％至99mol％的范围内，即pH在11.5至12的范围内时，之后，粒子生长的仅发生在Ni组成在40mol％至低于80mol％的范围内，即pH在10.5至11.5的范围内时。因而，得到的正极活性材料前体的粒度和形状是均匀的，可以制备致密的正极活性材料前体，并且可以制备具有均匀浓度梯度的前体。另外，在通过如上所述地通过Ni组成的改变以改变pH条件来制备正极活性材料前体粒子的情况下，可以得到具有均匀表面的正极活性材料前体，并且不会在粒子生长步骤中在粒子表面上生长出纳米片。
接下来，在步骤2)中，当反应器充满时，将反应器中的一部分反应浆料排出并引入水力旋流器中。表述“分批式反应器充满”可以是指所添加溶液的体积在分批式反应器的容积的90％至100％的范围内。反应浆料可以包含在步骤1)中作为反应溶液的产物而形成的正极活性材料前体粒子。
在这种情况下，本发明的工序可以选择性地作为连续反应或不连续反应来进行。
在连续反应中，在将一部分反应浆料排出并引入水力旋流器中的同时，可以将反应溶液同时连续地添加到反应器中。
在不连续反应中，当反应器充满时，停止添加反应溶液，并且可以将反应器中的一部分反应浆料排出并引入水力旋流器中。
接下来，在步骤3)中，通过离心力将被引入水力旋流器中的反应浆料分离成上清液和含有正极活性材料前体粒子的浓缩反应浆料。
水力旋流器是能够利用离心力从液体和固体的混合物中分离出具有不同比重的物质的装置，并且反应浆料是正极活性材料前体粒子、细粒子或反应母液的混合物，其中可通过使用水力旋流器将正极活性材料前体粒子从反应浆料中有效地分离。根据将反应浆料引入水力旋流器中的速率来控制离心力，并且可以相应地控制正极活性材料前体粒子和细粒子的分离程度。
对于被引入水力旋流器中的反应浆料，通过离心力，可以将含有比重高的正极活性材料前体粒子的浓缩反应浆料朝向水力旋流器的下侧分离，并且可以将比重低的上清液朝向水力旋流器的上侧分离。
接下来，在步骤4)中，将上清液排出到外部，并将浓缩反应浆料再引入反应器中，以再生长正极活性材料前体粒子。
在所述工序作为连续反应来进行的情况下，在步骤2)中将反应器中的反应浆料引入水力旋流器中，在同时将新的反应溶液连续添加到反应器中的同时，将在水力旋流器中分离出的上清液连续排出到外部，并且可以将浓缩反应浆液再引入到反应器中，以再生长正极活性材料前体粒子。连续反应中的上清液的排出流速可以与反应溶液的输入流速相同。例如，在反应溶液的输入流速高于上清液的排出流速的情况下，由于反应器的溶液水平的增加而可能无法进行连续反应，在反应溶液的输入流速低于上清液的排出流速的情况下，由于反应器的溶液水平的降低以及溶液中固体含量的增加而可能无法进行连续反应。如上所述，可以通过连续排出上清液，再引入浓缩反应浆液并且再生长正极活性材料前体粒子来增加正极活性材料前体粒子的产量。
另外，在所述工序作为不连续反应来进行的情况下，当在步骤2)中反应器充满时，首先通过停止添加新的反应溶液来停止反应，将反应器中的一部分反应浆液排出并引入水力旋流器中，将在水力旋流器中分离出的上清液排出到外部，并且可以将浓缩反应浆料再引入反应器中。当将浓缩反应浆料以特定水平再引入到反应器中时，可以再次将新的反应溶液添加到反应器中，以再生长正极活性材料前体粒子。如上所述，可以通过重复反应的停止、上清液的排出、浓缩反应浆料的再引入以及反应的重启来增加正极活性材料前体粒子的产量。
根据如上所述的本发明的实施方案，如果增加反应溶液的输入流速，则使用水力旋流器通过连续反应或不连续反应将上清液排出到外部，再引入浓缩反应浆料，并再次添加新的反应溶液以再生长前体粒子，即使在粒子核形成步骤中使用了相同尺寸的反应器，也可以形成更多的核，这是因为反应溶液的输入流速高，并且由于在后续粒子生长步骤中除去上清液之后添加了浓缩反应浆料和新的反应溶液以进一步生长粒子，所以在相同的反应时间内粒子可以进一步生长，并且可以显著提高前体粒子的收率。具体地，当根据本发明的实施方案以满足式1的流速将反应溶液添加到反应器中时，填满反应器的流速可以为填满反应器通常所需的流速的约1.5至10倍如约2至10倍，在相同尺寸的反应器中可以形成更多的粒子核，之后，如果重复在通过使用水力旋流器除去上清液之后将包含正极活性材料前体粒子的浓缩反应浆料再引入反应器中并再次添加反应溶液以进一步生长前体粒子的工序，则在相同的反应时间内可以更有效地生长粒子，并且可以显著提高前体粒子的收率。
此外，如果在不排出上清液的情况下进行反应，则由于在形成正极活性材料前体粒子时使用了含过渡金属的溶液中的过渡金属阳离子，所以液体成分与过渡金属阳离子的比例逐渐增加，其中，对于本发明，由于除去了上清液并再次新添加了含过渡金属的溶液，所以可以在过渡金属阳离子的浓度相对高并且可以除去反应期间已经形成的细粒子的状态下使粒子生长，由此可以更容易地控制粒度，并且可以形成均匀的前体粒子。
作为用于除去上清液的常规方法，在停止反应之后除去沉淀物和上清液的制备方法的缺点在于，沉淀所需的时间相当长，特别是在使用较大的反应器时工序时间显著增加，并且其缺点还在于，大型设备的难以维修和保养。然而，对于本发明，能够通过使用水力旋流器从反应浆料中快速分离并除去上清液，并且可以能够在不进行沉淀和过滤工序的情况下除去大量上清液。另外，通过调节水力旋流器的速度，可以容易地控制细粒子的分离度，即粒度。此外，可以使用水力旋流器同时进行正极活性材料前体粒子的洗涤。
与通过使用相同尺寸的分批式反应器而不使用水力旋流器制备正极活性材料前体时相比，可以将由此制备的正极活性材料前体粒子的收率提高150％至1000％。
此外，在本发明的实施方案中，在将由此制备的正极活性材料前体与含锂原料混合之后，可以通过烧结步骤来制备正极活性材料。
例如，可以使用碳酸锂(Li2CO3)或氢氧化锂(LiOH)作为含锂原料，并且可以将正极活性材料前体与含锂原料以1：1至1：1.15的摩尔比混合。在以小于上述范围的比例混合含锂原料的情况下，所制备的正极活性材料的容量可能会降低，并且在以大于上述范围的比例混合含锂原料的情况下，因为在烧结工序期间烧结了粒子，所以正极活性材料的制备可能是困难的，容量可能降低，并且在烧结之后可能发生正极活性材料粒子的分离(引发正极活性材料浸渍现象)。
烧结可以在800℃至1000℃的温度范围内进行。在烧结温度低于800℃的情况下，因为原料可能由于不充分反应而残留在粒子中，所以电池的高温稳定性可能降低，并且结构稳定性可能由于体积密度和结晶度的下降而降低。在烧结温度高于1,000℃的情况下，可能发生粒子的不均匀生长，并且因为粒子的尺寸的过度增加减少了每单位面积的粒子量，所以电池的体积容量可能降低。考虑到所制备的正极活性材料粒子的粒度控制、容量和稳定性以及减少含锂副产物，烧结温度例如可以在850℃至950℃的范围内。
烧结可以进行5小时至35小时。在烧结时间少于5小时的情况下，因为烧结时间太短，所以可能难以得到高结晶度的正极活性材料，在烧结时间多于35小时的情况下，粒子的尺寸可能会过度增加，并且生产效率可能会降低。
<制备正极活性材料的设备>
此外，本发明提供一种制备如上所述的正极活性材料的设备。具体地，本发明提供一种制备二次电池用正极活性材料的设备，所述设备包含：分批式反应器，其中反应溶液被添加到该分批式反应器中并发生反应，以形成正极活性材料前体粒子，所述反应溶液包含含有过渡金属阳离子的含过渡金属的溶液、碱性水溶液和含铵离子的溶液；输送管线，所述输送管线被构造成将在分批式反应器中形成的反应浆料输送至水力旋流器；水力旋流器，所述水力旋流器被构造成通过离心力将通过输送管线输送的反应浆料分离成上清液和含有正极活性材料前体粒子的浓缩反应浆料；排出管线，所述排出管线被构造成将在水力旋流器中分离出的上清液排出到外部；和浓缩反应浆料再引入管线，所述浓缩反应浆料再引入管线被构造成将在水力旋流器中分离出的浓缩反应浆料再引入到分批式反应器中。
图1示意性示出了根据本发明的一个实施方案的制备正极活性材料的设备。参考图1，添加有含过渡金属的溶液的含过渡金属的溶液的反应器10连接到分批式反应器100，并且含过渡金属的溶液从含过渡金属的溶液的反应器10被连续地添加到分批式反应器100。此外，碱性水溶液和含铵离子的溶液也被连续添加到分批式反应器100。在将添加到分批式反应器100中的反应溶液通过搅拌器在分批式反应器100中搅拌的同时进行反应，以形成正极活性材料前体粒子，所述反应溶液包含含过渡金属的溶液、碱性水溶液和含铵离子的溶液。当在分批式反应器100中进行反应的同时，在分批式反应器100中形成包含正极活性材料前体粒子、细粒子和反应母液的反应浆料。反应浆料通过输送管线110被输送到水力旋流器200，所述输送管线110被构造成将分批式反应器100中的反应浆料输送到水力旋流器200。通过离心力将输送到水力旋流器200的反应浆料分离为上清液和含有正极活性材料前体粒子的浓缩反应浆料。可以将比重高的含有正极活性材料前体粒子的浓缩反应浆料朝向水力旋流器200的下侧分离，并且可以将比重低的上清液朝向水力旋流器200的上侧分离。被构造成将分离出的上清液排出到外部的排出管线120连接到水力旋流器200的上侧，并且被构造成将分离出的浓缩反应浆料再引入分批式反应器100中的浓缩反应浆料再引入管线130连接到水力旋流器200的下侧。
图2示意性示出了根据本发明的另一个实施方案的制备正极活性材料的设备。参考图2，可以将添加有第一含过渡金属的溶液的第一含过渡金属的溶液的反应器11和添加有第二含过渡金属的溶液的第二含过渡金属的溶液的反应器12连接到分批式反应器100。
可以将含有至少两种过渡金属的阳离子的第一含过渡金属的溶液添加到第一含过渡金属的溶液的反应器11中，可以将含有至少两种过渡金属的阳离子但其过渡金属阳离子的浓度与第一含过渡金属的溶液的过渡金属阳离子的浓度不同的第二含过渡金属的溶液添加到第二含过渡金属的溶液的反应器12中，并且通过调节第一含过渡金属的溶液和第二含过渡金属的溶液从第一含过渡金属的溶液的反应器11和第二含过渡金属的溶液的反应器12到分批式反应器100的输入比，可以制备在粒子中具有过渡金属组成的浓度梯度的前体。例如，可以通过逐渐降低从第一含过渡金属的溶液的反应器11到分批式反应器100的第一含过渡金属的溶液的添加速率并逐渐互补地增加从第二含过渡金属的溶液的反应器12到分批式反应器100的第二含过渡金属的溶液的添加速率来形成浓度梯度。可以通过将第一含过渡金属的溶液和第二含过渡金属的溶液混合在一起来将其添加到分批式反应器100中，其中例如可以通过将第一含过渡金属的溶液和第二含过渡金属的溶液通过静态混合器20进行混合来添加第一含过渡金属的溶液和第二含过渡金属的溶液，所述静态混合器20连接到第一含过渡金属的溶液的反应器11和第二含过渡金属的溶液的反应器12以将第一含过渡金属的溶液和第二含过渡金属的溶液混合并将混合物添加到分批式反应器100中。
<正极和二次电池>
另外，本发明可以通过包含上述制备的正极活性材料来制备锂二次电池用正极。
具体地，正极包含正极集电器和正极活性材料层，所述正极活性材料层被设置在正极集电器的至少一个表面上并且包含上述正极活性材料。
正极集电器不受特别限制，只要其具有导电性且不会在电池中引起不利的化学变化即可，并且可以使用例如：不锈钢；铝；镍；钛；焙烧碳；或用碳、镍、钛、银等中的一种表面处理过的铝或不锈钢。此外，正极集电器通常可以具有3μm至500μm的厚度，并且可以在集电器的表面上形成微细凹凸，以改善正极活性材料的粘附性。例如，可以以诸如膜、片、箔、网、多孔体、发泡体、无纺布体等的各种形状来使用正极集电器。
除了正极活性材料之外，正极活性材料层还可以包含导电材料和粘合剂。
在此情况下，基于正极活性材料层的总重量，可以以80重量％至99重量％如85重量％至98重量％的量包含正极活性材料。当以在上述范围内的量包含正极活性材料时，可以获得优异的容量特性。
在这种情况下，导电材料用于向电极提供导电性，其中可以不受特别限制地使用任何导电材料，只要其具有合适的电子传导性且不会在电池中引起不利的化学变化即可。导电材料的具体实例可以是：石墨，如天然石墨或人造石墨；碳类材料，如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽黑、炉黑、灯黑、热裂法炭黑和碳纤维；诸如铜、镍、铝和银的金属的粉末或纤维；导电晶须，如氧化锌晶须和钛酸钾晶须；导电金属氧化物，如氧化钛；或导电聚合物，如聚亚苯基衍生物，并且可以使用以上材料中的任一种或其两种以上的混合物。基于正极活性材料层的总重量，通常可以以1重量％至30重量％的量包含导电材料。
粘合剂改善正极活性材料粒子之间的粘附性以及正极活性材料与集电器之间的粘附性。粘合剂的具体实例可以是聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-共-HFP)、聚乙烯醇、聚丙烯腈、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、三元乙丙橡胶(EPDM)、磺化EPDM、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、氟橡胶或以上材料的各种共聚物，并且可以使用以上材料中的任一种或其两种以上的混合物。基于正极活性材料层的总重量，可以以1重量％至30重量％的量包含粘合剂。
除了使用上述正极活性材料之外，可以根据制备正极的典型方法来制备正极。具体地，将通过将正极活性材料以及选择性的粘合剂和导电材料溶解或分散在溶剂中而制备的正极活性材料层形成用组合物涂覆在正极集电器上，然后可以通过将已涂覆的正极集电器干燥并辊压来制备正极。在这种情况下，正极活性材料、粘合剂和导电材料的类型和量与先前描述的相同。
溶剂可以是本领域中通常使用的溶剂。溶剂可以包括二甲基亚砜(DMSO)、异丙醇、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、丙酮或水，并且可以使用以上溶剂中的任一种或其两种以上的混合物。如果考虑到浆料的涂覆厚度和制造产率，溶剂可以溶解或分散正极活性材料、导电材料和粘合剂，并且可以允许具有可以在随后的用于制备正极的涂覆期间提供优异的厚度均匀性的粘度，则所用溶剂的量就可以是足够的。
此外，作为另一种方法，可以通过如下方式制备正极：将正极活性材料层形成用组合物流延在单独的载体上，然后将从载体分离的膜层压在正极集电器上。
此外，可以制备包含所述正极的电化学装置。该电化学装置具体可以是电池或电容器，并且例如可以是锂二次电池。
锂二次电池具体包含正极、设置成面对正极的负极、设置在正极与负极之间的隔膜以及电解质，其中正极如上所述。此外，锂二次电池还可以选择性地包含容纳正极、负极和隔膜的电极组件的电池容器以及对电池容器进行密封的密封构件。
在锂二次电池中，负极包含负极集电器和负极活性材料层，所述负极活性材料层被设置在负极集电器上。
负极集电器不受特别限制，只要其具有高的导电性且不会在电池中引起不利的化学变化即可，并且可以使用例如：铜；不锈钢；铝；镍；钛；焙烧炭；用碳、镍、钛、银等中的一种表面处理过的铜或不锈钢；和铝-镉合金。此外，负极集电器通常可以具有3μm至500μm的厚度，并且与正极集电器类似地，可以在集电器的表面上形成微细凹凸，以改善负极活性材料的粘附性。例如，可以以诸如膜、片、箔、网、多孔体、发泡体、无纺布体等的各种形状来使用负极集电器。
除了负极活性材料之外，负极活性材料层还选择性地包含粘合剂和导电材料。
可以使用能够可逆地嵌入和脱嵌锂的化合物作为负极活性材料。负极活性材料的具体实例可以是：碳质材料，如人造石墨、天然石墨、石墨化碳纤维和无定形碳；能够与锂形成合金的(半)金属类材料，如硅(Si)、铝(Al)、锡(Sn)、铅(Pb)、锌(Zn)、铋(Bi)、铟(In)、镁(Mg)、镓(Ga)、镉(Cd)、Si合金、Sn合金或Al合金；可以掺杂和不掺杂锂的金属氧化物，如SiOβ(0<β<2)、SnO2、钒氧化物和锂钒氧化物；或包含(半)金属类材料和碳质材料的复合材料，如Si-C复合材料或Sn-C复合材料，并且可以使用以上材料中的任一种或其两种以上的混合物。另外，可以使用金属锂薄膜作为负极活性材料。此外，可以使用低结晶碳和高结晶碳作为碳材料。低结晶碳的典型实例可以是软碳和硬碳，并且高结晶碳的典型实例可以是不规则的、板状、鳞片状、球形的或纤维状的天然石墨或人造石墨、凝析石墨、热解炭、中间相沥青类碳纤维、中间相碳微珠、中间相沥青以及高温烧结碳(如石油或煤焦油沥青衍生的焦炭)。
另外，粘合剂和导电材料可以与先前在正极中描述的粘合剂和导电材料相同。
可以通过如下方式制备负极活性材料层：将通过将选择性的粘合剂和导电材料以及负极活性材料溶解或分散在溶剂中而制备的负极活性材料层形成用组合物涂覆在负极集电器上，并干燥已涂覆的负极集电器，或者可以通过将负极活性材料层形成用组合物流延在单独的载体上、然后将从载体分离的膜层压在负极集电器上来制备负极活性材料层。
在锂二次电池中，隔膜将负极与正极隔开，并提供锂离子的移动路径，其中可以不受特别限制地使用任何隔膜作为隔膜，只要其通常用于锂二次电池中即可，特别地，可以使用对电解质具有高保湿能力且对电解质离子的转移的阻力低的隔膜。具体地，可以使用：多孔聚合物膜，例如由聚烯烃类聚合物如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物和乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物制备的多孔聚合物膜；或者具有以上多孔聚合物膜中的两层以上的层压结构。此外，可以使用典型的多孔无纺布，例如由高熔点玻璃纤维或聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维形成的无纺布。此外，可以使用包含陶瓷成分或聚合物材料的涂覆的隔膜，以确保耐热性或机械强度，并且可以选择性地使用具有单层或多层结构的隔膜。
此外，本发明中使用的电解质可以包括制备锂二次电池中可以使用的有机液体电解质、无机液体电解质、固体聚合物电解质、凝胶型聚合物电解质、固体无机电解质或熔融型无机电解质，但本发明不限于此。
具体地，电解质可以包含有机溶剂和锂盐。
可以不受特别限制地使用任何有机溶剂作为有机溶剂，只要其可以用作参与电池的电化学反应的离子可以移动通过的介质即可。具体地，可以使用如下物质作为有机溶剂：酯类溶剂，如乙酸甲酯、乙酸乙酯、γ-丁内酯和ε-己内酯；醚类溶剂，如二丁醚或四氢呋喃；酮类溶剂，如环己酮；芳烃类溶剂，如苯和氟苯；或碳酸酯类溶剂，如碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸乙甲酯(EMC)、碳酸亚乙酯(EC)和碳酸亚丙酯(PC)；醇类溶剂，如乙醇和异丙醇；腈，如R-CN(其中R是直链、支链或环状的C2至C20烃基基团且可以包含双键、芳环或醚键)；酰胺，如二甲基甲酰胺；二氧戊环，如1,3-二氧戊环；或环丁砜。在这些溶剂中，可以使用碳酸酯类溶剂，例如可以使用具有高离子传导性和高介电常数的可以提高电池的充/放电性能的环状碳酸酯(例如碳酸亚乙酯或碳酸亚丙酯)与低粘度直链碳酸酯类化合物(例如碳酸乙甲酯、碳酸二甲酯或碳酸二乙酯)的混合物。在这种情况下，当环状碳酸酯和链状碳酸酯以约1：1至约1：9的体积比混合时，电解液的性能可以是优异的。
可以不受特别限制地使用锂盐，只要其是能够提供锂二次电池中所使用的锂离子的化合物即可。具体地，可以使用如下物质作为锂盐：LiPF6、LiClO4、LiAsF6、LiBF4、LiSbF6、LiAlO4、LiAlCl4、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、LiN(C2F5SO3)2、LiN(C2F5SO2)2、LiN(CF3SO2)2、LiCl、LiI或LiB(C2O4)2。可以在0.1M至2.0M的浓度范围内使用锂盐。在锂盐的浓度被包括在上述范围内的情况下，因为电解质可以具有适当的导电性和粘度，所以可以获得电解质的优异性能，并且锂离子可以有效移动。
除了电解质成分之外，为了改善电池的寿命特性、抑制电池容量的降低并提高电池的放电容量，还可以向电解质添加至少一种添加剂，例如卤代碳酸亚烷酯类化合物如二氟碳酸亚乙酯、吡啶、亚磷酸三乙酯、三乙醇胺、环醚、乙二胺、(缩)甘醇二甲醚类、六甲基磷酰三胺、硝基苯衍生物、硫、醌亚胺染料、N-取代的唑烷酮、N,N-取代的咪唑烷、乙二醇二烷基醚、铵盐、吡咯、2-甲氧基乙醇或三氯化铝。在这种情况下，基于电解质的总重量，可以以0.1重量％至5重量％的量包含添加剂。
如上所述，因为包含根据本发明的正极活性材料的锂二次电池稳定地表现出优异的放电容量、输出特性和容量保持率，所以所述锂二次电池适合于：便携式设备，如移动电话、笔记本计算机和数码相机；和电动汽车，如混合动力电动车辆(HEV)。
因此，根据本发明的另一个实施方案，提供一种包含所述锂二次电池作为单元电池的电池模块和一种包含所述电池模块的电池组。
所述电池模块或所述电池组可以用作如下中的至少一种中型和大型装置的电源：电动工具；电动汽车，包括电动车辆(EV)、混合动力电动车辆和插电式混合动力电动车辆(PHEV)；或电力存储系统。
本发明的锂二次电池的形状不受特别限制，但可以使用：使用罐的圆筒型、棱柱型、袋型或硬币型。
根据本发明的锂二次电池不仅可以被用在用作小型设备的电源的电池单元中，而且可以用作包含多个电池单元的中型和大型电池模块中的单元电池。
下文中，将以本发明所属领域中的普通技术人员可以容易地实施本发明的方式来详细描述本发明的实施例。然而，本发明可以以许多不同的形式来实施，并且不应被解释为限于本文中所阐述的实施例。
实施例1
将NiSO4、CoSO4和MnSO4以使镍：钴：锰的摩尔比为80：10：10的量混合在水中，以制备浓度为2M的含过渡金属的溶液。将含有含过渡金属溶液的含过渡金属溶液的反应器连接至被设定为60℃的20L分批式反应器。另外，制备25重量％的NaOH水溶液和15重量％的NH4OH水溶液，并将其分别连接至分批式反应器。
将4L去离子水放入分批式反应器中，然后用氮气以2L/min的速率吹扫反应器，以除去水中的溶解氧并在反应器中产生非氧化性气氛。之后，添加25ml的50重量％的NaOH水溶液和500ml的15重量％的NH4OH水溶液，然后在500rpm的速度和55℃的温度下进行搅拌，以将pH维持为12.2。
之后，分别以25mL/min、5mL/min和5mL/min的速率添加含过渡金属的溶液、NaOH水溶液和NH4OH水溶液，并反应30分钟，以形成镍锰钴类复合金属氢氧化物粒子的核。之后，在将pH维持为11至12的同时，通过分别以25mL/min、5mL/min和5mL/min的速率添加含过渡金属的溶液、NaOH水溶液和NH4OH水溶液来诱发镍锰钴类复合金属氢氧化物粒子的生长。之后，维持该反应8小时，以生长镍锰钴类复合金属氢氧化物粒子，并且充满反应器(20L)。
之后，通过输送管线由泵将分批式反应器中的反应浆料输送到水力旋流器，并且将溶液在5kg/cm2的压力下引入水力旋流器中，以将其分离成上清液和含有正极活性材料前体粒子的浓缩反应浆料。通过连接到水力旋流器上侧的排出管线将上清液排出到外部，并且通过连接到水力旋流器下侧的再引入管线将浓缩反应浆料再引入分批式反应器中。分别以25mL/min、5mL/min和5mL/min的速率连续添加含过渡金属的溶液、NaOH水溶液和NH4OH水溶液，以诱发再引入的正极活性材料前体粒子的再生长。将由此形成的含镍锰钴类复合金属的氢氧化物粒子分离，洗涤，然后在120℃的烘箱中干燥，以制备Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2前体。
实施例2
作为含过渡金属的溶液，将NiSO4、CoSO4和MnSO4以使得镍：钴：锰的摩尔比为95：2.5：2.5的量混合在水中，以制备浓度为2M的第一含过渡金属的溶液，并且将NiSO4、CoSO4和MnSO4以使得镍：钴：锰的摩尔比为50：25：25的量混合在水中，以制备浓度为2M的第二含过渡金属的溶液。将分别含有第一含过渡金属的溶液和第二含过渡金属的溶液的第一含过渡金属的溶液的反应器和第二含过渡金属的溶液的反应器分别连接至静态混合器，并且将分批式反应器(20L)连接至静态混合器的出口侧。另外，制备25重量％的NaOH水溶液和15重量％的NH4OH水溶液，并将其分别连接至反应器。
将4L去离子水放入分批式反应器中，然后用氮气以5L/min的速率吹扫反应器，以除去水中的溶解氧并在反应器中产生非氧化性气氛。之后，添加25ml的50重量％的NaOH水溶液和500ml的15重量％的NH4OH水溶液，然后在500rpm的速度和55℃的温度下进行搅拌，以将pH维持为12.3。
之后，除了将第一含过渡金属的溶液和第二含过渡金属的溶液的添加速率之和控制成与实施例1的含过渡金属的溶液的添加速率相同，但是在整个反应期间，在逐渐降低第一含过渡金属的溶液的添加速率并逐渐增加第二含过渡金属的溶液的添加速率的同时进行所述添加，并且在如下表1中所列出的那样改变通过静态混合器添加到反应器中的含过渡金属的溶液的镍浓度、pH和NaOH水溶液的流速的同时进行反应，以制备具有浓度梯度的前体之外，以与实施例1中相同的方式制备具有Ni0.60Co0.20Mn0.20(OH)2的平均组成且具有浓度梯度的前体，在该前体中Ni从粒子中心朝向粒子表面逐渐减少并且Co和Mn从粒子中心朝向粒子表面逐渐增加。
实施例3
当分批式反应器(20L)充满时，停止添加含过渡金属的溶液、NaOH水溶液和NH4OH水溶液，通过泵将分批式反应器中的反应浆料通过输送管线输送到水力旋流器，并且通过连接到水力旋流器下侧的再引入管线将通过水力旋流器分离出的浓缩反应浆料再引入分批式反应器中。除了在将浓缩反应浆料再引入分批式反应器中直到分批式反应器中的反应物达到4L为止之后，通过分别以25mL/min、5mL/min和5mL/min的速率再次添加含过渡金属的溶液、NaOH水溶液和NH4OH水溶液来引发反应之外，以与实施例1中相同的方式制备Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2前体。
比较例1
除了分别以5mL/min、1mL/min和1mL/min的速率添加含过渡金属的溶液、NaOH水溶液和NH4OH水溶液并反应40小时以生长镍锰钴类复合金属氢氧化物直到反应器(20L)充满为止，并且未进行向水力旋流器的输入、上清液的排出、浓缩反应浆料的再引入和诱发前体粒子再生长的工序之外，以与实施例1中相同的方式制备前体。
比较例2
当分批式反应器(20L)充满时，停止添加含过渡金属的溶液、NaOH水溶液和NH4OH水溶液，使产物沉淀，然后将上清液排出到外部。之后，在再次分别以25mL/min、5mL/min和5mL/min的速率添加含过渡金属的溶液、NaOH水溶液和NH4OH水溶液并将pH维持为11至12的同时，诱发镍锰钴类复合金属氢氧化物粒子的生长。除了在除去上清液之后将粒子生长工序重复总共5次之外，以与实施例1中相同的方式制备Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2前体。
比较例3
通过使用连续搅拌釜式反应器(CSTR)(20L)在与实施例1相同的条件下进行反应，并将反应浆液输送到水力旋流器，以将其分离成包含细粒子的细粒子溶液和含正极活性材料粒子的浆料。含正极活性材料粒子的浆料通过排出管线被排出到外部，并且使用典型的沉降槽来使细粒子溶液具有45％的固体含量，然后将其再引入到连续搅拌釜式反应器中。分别以25mL/min、5mL/min和5mL/min的速率连续添加含过渡金属的溶液、NaOH水溶液和NH4OH水溶液，并使再引入的细粒子再生长，以形成正极活性材料前体。将由此形成的含镍锰钴类复合金属的氢氧化物粒子分离，洗涤，然后在120℃的烘箱中干燥，以制备Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2前体。
[表1]
[实验例：收率检查]
为了对在实施例1至3以及比较例1和2中制备的正极活性材料前体的生产率进行比较，对在实施例1至3以及比较例1和2中制备的前体的量进行了测量。将其结果示于表2中。
[表2]
参考表2，在根据本发明的实施方案的通过增加反应溶液的输入流速、在反应器充满时将反应浆料引入水力旋流器中以除去上清液并再引入浓缩反应浆料来制备前体的情况下，即使在相同时间段期间使用相同尺寸的分批式反应器，收率与比较例1的收率相比也显著提高。此外，与通过沉淀和上清液除去工序制备的比较例2相比，通过显著缩短浆料浓缩所需的时间可以显著提高生产率。
[实验例：粒度分布检查]
为了检查在实施例1至3和比较例3中制备的正极活性材料前体的粒度分布，使用Malvern Matersizer 3000测量在实施例1至3和比较例3中形成的前体的粒径。将其结果示于表3和图3中。
[表3]
D<sub>50</sub>(μm)
标准偏差
实施例1
10.10
2.132
实施例2
10.31
2.321
实施例3
10.28
2.052
比较例3
10.86
4.049
参考表3和图3，在根据本发明的实施方案的通过使用分批式反应器、增加反应溶液的输入流速、在反应器充满时将反应浆料引入水力旋流器中以除去上清液并再引入浓缩反应浆料来制备前体的情况下，表现出均匀且窄的粒度分布，但是对于通过使用连续搅拌釜式反应器(CSTR)再引入并再生长细粒子的比较例3，与实施例1至3相比，表现出非常宽的粒度分布。
10、11、12：含过渡金属的溶液的反应器
20：静态混合器
100：分批式反应器
110：输送管线
120：排出管线
130：再引入管线
200：水力旋流器
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