阅读说明：本技术 石墨烯非共价表面改性的基于化学变容二极管的传感器 (Graphene non-covalent surface modified chemical varactor-based sensor ) 是由 甄学 菲利普·皮埃尔·约瑟夫·布尔曼 史蒂芬J.科斯特 张遥 贾斯廷·西奥多·尼尔森 于 2019-02-20 设计创作，主要内容包括：一种医疗装置,其可以包括石墨烯变容二极管(100)。所述石墨烯变容二极管(100)可以包括石墨烯层(108a,108b)和通过π-π堆积相互作用设置在所述石墨烯层的外表面上的自组装单层。所述自组装单层可以提供至少0.9的朗缪尔θ值。所述自组装单层可以包括多环芳烃、四苯基卟啉或其衍生物、金属四苯基卟啉或芳族环糊精。还披露了相应的制造方法和利用所述医疗装置检测患者的气态样本中的分析物的方法。(A medical device may include a graphene varactor (100). The graphene varactor (100) may include graphene layers (108a, 108b) and a self-assembled monolayer disposed on an outer surface of the graphene layers through pi-pi stacking interactions. The self-assembled monolayer may provide a langmuir θ value of at least 0.9. The self-assembled monolayer may include a polycyclic aromatic hydrocarbon, tetraphenylporphyrin or a derivative thereof, a metal tetraphenylporphyrin, or an aromatic cyclodextrin. Corresponding methods of manufacture and methods of detecting an analyte in a gaseous sample of a patient using the medical device are also disclosed.)

石墨烯非共价表面改性的基于化学变容二极管的传感器

本申请是作为PCT国际专利申请于2019年2月20日以所有指定国家的申请人明尼苏达大学董事会董事(REGENTS OF THE UNIVERSITY OF MINNESOTA)以及所有指定国家的发明人Xue V.Zhen(中国公民)、Philippe Pierre Joseph Buhlmann(美国公民)、StevenJ.Koster(美国公民)和Yao Zhang(中国公民)的名义提交的。本申请也是作为PCT国际专利申请以所有指定国家的申请人波士顿科学医学有限公司(Boston Scientific Scimed,Inc.)(美国国家公司)和所有指定国家的发明人Justin Theodore Nelson(美国公民)的名义提交的。本申请要求于2018年2月20日提交的美国临时申请号62/632,536的优先权，所述临时申请的内容以其全文通过引用结合在此。

技术领域

本文的实施例涉及化学传感器、包括其的装置和系统以及相关方法。更具体地，本文的实施例涉及基于石墨烯的非共价表面改性的化学传感器。

背景技术

准确检测疾病可以使临床医生提供适当的治疗干预措施。疾病的早期检测可以带来更好的治疗结果。可以使用许多不同的技术来检测疾病，这些技术包括分析组织样本、分析各种体液、诊断扫描、基因测序等。

一些疾病状态导致特定化学化合物的产生。在一些情况下，释放到患者气态样本中的挥发性有机化合物(VOC)可能是某些疾病的标志。这些化合物的检测或对它们的差动传感可以允许特定疾病状态的早期检测。

发明内容

在第一方面，包括一种医疗装置。所述医疗装置可以包括石墨烯变容二极管。石墨烯变容二极管可以包括石墨烯层和通过π-π堆积相互作用设置在石墨烯层的外表面上的自组装单层。所述自组装单层可以提供至少0.9的朗缪尔(Langmuir)θ值。

在第二方面，除了前述或后续方面中的一个或多个之外，或者替代于一些方面，所述自组装单层可以包含一种或多种具有3至10个芳环的多环芳烃。

在第三方面，除了前述或后续方面中的一个或多个之外，或者替代于一些方面，所述多环芳烃可以包括蒽、苯并蒽、菲、非那烯、并四苯、苯蒽(benzanthracene)、并五苯、二苯蒽、苯并菲、芘、苯并芘、苉、苝、苯并苝、戊芬(pentaphene)、并五苯、蒽嵌蒽、蔻、卵苯或其衍生物中的一种或多种。

在第四方面，除了前述或后续方面中的一个或多个之外，或者替代于一些方面，所述多环芳烃可以包括一个或多个羟基、羧基、酯、铵、氨基、二乙氨基或硼酸官能团。

在第五方面，除了前述或后续方面中的一个或多个之外，或者替代于一些方面，所述自组装单层可以包含全苄基化的α-环糊精、全苄基化的β-环糊精或全苄基化的γ-环糊精或其衍生物中的一种或多种。

在第六方面，除了前述或后续方面中的一个或多个之外，或者替代于一些方面，所述自组装单层可以包含一种或多种四苯基卟啉或其衍生物。

在第七方面，除了前述或后续方面中的一个或多个之外，或者替代于一些方面，所述自组装单层可以包含一种或多种金属四苯基卟啉或其衍生物。

在第八方面，除了前述或后续方面中的一个或多个之外，或者替代于一些方面，所述医疗装置可以包括多个以阵列方式配置的石墨烯变容二极管。

在第九方面，除了前述或后续方面中的一个或多个之外，或者替代于一些方面，所述多个石墨烯变容二极管可以被配置为检测气态样本中的同一分析物。

在第十方面，除了前述或后续方面中的一个或多个之外，或者替代于一些方面，所述多个石墨烯变容二极管可以被配置为检测气态样本中的不同分析物。

在第十一方面，除了前述或后续方面中的一个或多个之外，或者替代于一些方面，所述自组装单层可以提供至少0.95的朗缪尔θ值。

在第十二方面，除了前述或后续方面中的一个或多个之外，或者替代于一些方面，所述自组装单层可以提供至少0.98的朗缪尔θ值。

在第十三方面，除了前述或后续方面中的一个或多个之外，或者替代于一些方面，所述自组装单层可以是同质的。

在第十四方面，除了前述或后续方面中的一个或多个之外，或者替代于一些方面，所述自组装单层可以是异质的。

在第十五方面，除了前述或后续方面中的一个或多个之外，或者替代于一些方面，所述医疗装置可以包括内窥镜、支气管镜或气管镜。

在第十六方面，包括一种方法-一种使石墨烯表面改性以产生石墨烯变容二极管的方法。所述方法可以包括通过π-π堆积相互作用在所述石墨烯变容二极管的石墨烯层的外表面上形成自组装单层。所述方法可以包括使用接触角测角法、拉曼光谱法或X-射线光电子能谱法对所述自组装单层的表面覆盖程度进行定量。所述方法可以包括选择展现出至少0.9的朗缪尔θ值的衍生石墨烯层。

在第十七方面，除了前述或后续方面中的一个或多个之外，或者替代于一些方面，选择衍生石墨烯层的步骤可以包括选择展现出至少0.95的朗缪尔θ值的衍生石墨烯层。

在第十八方面，除了前述或后续方面中的一个或多个之外，或者替代于一些方面，选择衍生石墨烯层的步骤可以包括选择展现出至少0.98的朗缪尔θ值的衍生石墨烯层。

在第十九方面，除了前述或后续方面中的一个或多个之外，或者替代于一些方面，所述自组装单层可以包括一种或多种具有3至10个芳环的多环芳烃。

在第二十方面，除了前述或后续方面中的一个或多个之外，或者替代于一些方面，所述多环芳烃可以包括蒽、苯并蒽、菲、非那烯、并四苯、苯蒽、

并五苯、二苯蒽、苯并菲、芘、苯并芘、苉、苝、苯并苝、戊芬、并五苯、蒽嵌蒽、蔻、卵苯或其衍生物中的一种或多种。

在第二十一方面，除了前述或后续方面中的一个或多个之外，或者替代于一些方面，所述多环芳烃可以包括一个或多个羟基、羧基、酯、铵、氨基、二乙氨基或硼酸官能团。

在第二十二方面，除了前述或后续方面中的一个或多个之外，或者替代于一些方面，所述自组装单层可以包括全苄基化的α-环糊精、全苄基化的β-环糊精或全苄基化的γ-环糊精或其衍生物中的一种或多种。

在第二十三方面，除了前述或后续方面中的一个或多个之外，或者替代于一些方面，所述自组装单层可以包括一种或多种四苯基卟啉或其衍生物。

在第二十四方面，除了前述或后续方面中的一个或多个之外，或者替代于一些方面，所述自组装单层可以包括一种或多种金属四苯基卟啉或其衍生物。

在第二十五方面，包括一种用于检测分析物的方法。所述方法可以包括收集来自患者的气态样本并使所述气态样本与一个或多个石墨烯变容二极管接触。每个石墨烯变容二极管可以包括石墨烯层和通过π-π堆积相互作用设置在石墨烯层的外表面上的自组装单层。所述自组装单层可以提供至少0.9的朗缪尔θ值。

在第二十六方面，除了前述或后续方面中的一个或多个之外，或者替代于一些方面，所述方法可以进一步包括测量由于对气态样本中存在的一种或多种分析物的结合引起的一个或多个石墨烯变容二极管的电容差分响应。

在第二十七方面，包括一种医疗装置。所述医疗装置可以包括化学传感器元件。化学传感器元件可以包括第一测量区，其中所述第一测量区可以包括石墨烯变容二极管，所述石墨烯变容二极管包括石墨烯层和通过π-π堆积相互作用设置在所述石墨烯层的外表面上的自组装单层。所述自组装单层可以覆盖石墨烯层表面的至少90％。

在第二十八方面，除了前述或后续方面中的一个或多个之外，或者替代于一些方面，所述化学传感器元件可以包括第二测量区。

本发明内容是对本申请的一些传授内容的概述，并且不旨在是本发明主题的排他性或穷尽性处理。在详细说明和所附权利要求书中可找到进一步的细节。在阅读和理解以下详细实施例并查看形成其一部分的附图之后，其他方面对于本领域技术人员将是清楚的，这些附图中的每一个均不具有限制意义。本文的范围由所附权利要求及其法律等效物来限定。

附图说明

结合以下附图，可以更全面地理解多个方面，在附图中：

图1是根据本文中各个实施例的石墨烯变容二极管的示意性透视图。

图2是根据本文中各个实施例的石墨烯变容二极管的一部分的示意性截面视图。

图3是根据本文中各个实施例的化学传感器元件的示意性俯视平面图。

图4是根据本文中各个实施例的测量区的一部分的示意图。

图5是根据本文中各个实施例的无源传感器电路以及读取电路的一部分的电路图。

图6是根据本文中各个实施例的用于感测气态分析物的系统的示意图。

图7是根据本文中各个实施例的用于感测气态分析物的系统的示意图。

图8是根据本文中各个实施例的化学传感器元件的一部分的示意性截面视图。

图9是根据本文中各个实施例的相对表面覆盖率作为浓度的函数的代表性曲线图。

图10是根据本文中各个实施例的相对表面覆盖率作为图9中所示浓度对数的函数的代表性曲线图。

图11是代表性高分辨率XPS光谱图并且根据本文中各个实施例进行拟合。

图12是代表性高分辨率XPS光谱图并且根据本文中各个实施例进行拟合。

图13是代表性高分辨率XPS光谱图并且根据本文中各个实施例进行拟合。

图14是代表性高分辨率XPS光谱图并且根据本文中各个实施例进行拟合。

图15是根据本文中各个实施例的相对表面覆盖率作为浓度的函数的代表性曲线图。

图16是根据本文中各个实施例的相对表面覆盖率作为图15中所示浓度对数的函数的代表性曲线图。

图17是根据本文中各个实施例的用于合成芘衍生物的反应途径。

图18是根据本文中各个实施例的用于合成芘衍生物的反应途径。

图19是根据本文中各个实施例的用于合成环糊精衍生物的反应途径。

图20是根据本文中各个实施例的相对表面覆盖率作为浓度的函数的代表性曲线图。

图21是根据本文中各个实施例的相对表面覆盖率作为图20中所示浓度对数的函数的代表性曲线图。

图22是根据本文中各个实施例的相对表面覆盖率作为浓度的函数的代表性曲线图。

图23是根据本文中各个实施例的相对表面覆盖率作为图22中所示浓度对数的函数的代表性曲线图。

图24是根据本文中各个实施例的相对表面覆盖率作为浓度的函数的代表性曲线图。

图25是根据本文中各个实施例的相对表面覆盖率作为图24中所示浓度对数的函数的代表性曲线图。

图26是根据本文中各个实施例的相对表面覆盖率作为浓度的函数的代表性曲线图。

图27是根据本文中各个实施例的相对表面覆盖率作为图26中所示浓度对数的函数的代表性曲线图。

图28是根据本文中各个实施例的拉曼光谱的代表性曲线图。

尽管实施例易于作出各种修改和替代性形式，但已经通过实例和附图示出了实施例的细节并且将进行详细描述。然而，应理解的是，本文的范围不限于所描述的特定实施例。相反，意图是要涵盖落入本文的精神和范围内的修改、等同物和替代方案。

具体实施方式

本文的实施例涉及化学传感器、包括所述传感器的医疗装置和系统以及用于检测气态样本中化学化合物的相关方法，所述气态样本如但不限于患者的呼吸。在一些实施例中，本文的化学传感器可以基于石墨烯的非共价表面改性。

石墨烯是碳的一种形式，其包含六方晶格的碳原子的单层。石墨烯由于其紧密堆积的sp²杂化轨道而具有高的强度和稳定性，其中每个碳原子与其三个相邻碳原子各自形成一个西格玛(σ)键，并且一个p轨道从六边形平面伸出。六方晶格的p轨道可以杂交形成π带，所述带适合于与其他富含π电子分子进行非共价π-π堆积相互作用。

用自组装单层对石墨烯进行非共价功能化不会显着影响石墨烯的原子结构，并且提供了稳定的基于石墨烯的传感器，所述传感器对处于十亿分率(ppb)或百万分率(ppm)水平的许多挥发性有机化合物(VOC)具有高的灵敏度。如此，本文的实施例可用于检测VOC和/或VOC的差异结合模式，所述模式进而可用于鉴定疾病状态。

现在参考图1，示出了根据本文的实施例的基于石墨烯的可变电容器(或石墨烯变容二极管)100的示意图。将理解的是，可以以各种方式以各种几何形状制备石墨烯变容二极管，并且图1示出的石墨烯变容二极管仅仅是根据本文中实施例的一个实例。

石墨烯变容二极管100可以包括绝缘体层102、栅电极104(或“栅极触点”)、介电层(图1中未示出)、一个或多个石墨烯层(如石墨烯层108a和108b)、和接触电极110(或“石墨烯触点”)。在一些实施例中，一个或多个石墨烯层108a-b可以是连续的，而在其他实施例中，一个或多个石墨烯层108a-b可以是不连续的。栅电极104可以沉积在绝缘体层102中形成的一个或多个凹陷内。绝缘体层102可以由在硅基材(晶片)等上形成的绝缘材料如二氧化硅形成。栅电极104可以由导电材料如铬、铜、金、银、钨、铝、钛、钯、铂、铱以及其任何组合或合金形成，其可以沉积在所述绝缘体层102的顶部或嵌入其中。介电层可以设置在绝缘体层102和栅电极104的表面上。一个或多个石墨烯层108a-b可以设置在介电层上。介电层将在下面参考图2更详细地讨论。

石墨烯变容二极管100包括八个栅电极指106a-106h。将理解的是，尽管石墨烯变容二极管100示出了八个栅电极指106a-106h，但可以设想任何数量的栅电极指配置。在一些实施例中，单个石墨烯变容二极管可以包括少于八个栅电极指。在一些实施例中，单个石墨烯变容二极管可以包括超过八个栅电极指。在其他实施例中，单个石墨烯变容二极管可以包括两个栅电极指。在一些实施例中，单个石墨烯变容二极管可以包括1、2、3、4、5、6、7、8、9、10或更多个栅电极指。

石墨烯变容二极管100可以包括设置在所述石墨烯层108a和108b的一部分上的一个或多个接触电极110。接触电极110可以由导电材料如铬、铜、金、银、钨、铝、钛、钯、铂、铱以及其任何组合或合金形成。示例性石墨烯变容二极管的另外方面可以在美国专利号9,513,244中找到，所述专利的内容以其全文通过引用结合在此。

本文所述的石墨烯变容二极管可以包括其中单个石墨烯层已经通过石墨烯与富π电子分子(例如像，芘、芘衍生物和其他具有芳基的化合物)之间的非共价π-π堆积相互作用进行了表面改性的那些。在一些实施例中，单个石墨烯层的表面可以通过石墨烯与许多环糊精及其衍生物中的任一种之间的非共价π-π堆积相互作用进行表面改性。在一些实施例中，单个石墨烯层的表面可以通过石墨烯与许多四苯基卟啉及其衍生物中的任一种之间的非共价π-π堆积相互作用进行表面改性。下面将更充分地讨论关于适用于本文的石墨烯变容二极管和富π电子分子的细节。

现在参考图2，示出了根据本文中各个实施例的石墨烯变容二极管200的一部分的示意性截面视图。石墨烯变容二极管200可以包括绝缘体层102和凹入绝缘体层102中的栅电极104。栅电极104可以通过在绝缘体层102中的凹陷中沉积导电材料来形成，如以上参考图1所讨论的。介电层202可以在绝缘体层102和栅电极104的表面上形成。在一些实例中，介电层202可以由材料如二氧化硅、氧化铝、二氧化铪、二氧化锆、硅酸铪或硅酸锆形成。

石墨烯变容二极管200可以包括单个石墨烯层204，其可以设置在介电层202的表面上。可以用自组装单层206对石墨烯层204进行表面改性。自组装单层206可以由通过非共价π-π堆积相互作用设置在石墨烯层204的外表面上的富π电子分子的同质群形成。示例性富π电子分子在下面更充分地描述。自组装单层206可以提供石墨烯层204的至少90％的表面覆盖率(按面积计)。在一些实施例中，自组装单层206可以提供石墨烯层204的至少95％的表面覆盖率。在其他实施例中，自组装单层206可以提供石墨烯层204的至少98％的表面覆盖率。

在一些实施例中，自组装单层可以提供石墨烯层的至少50％、60％、70％、80％、81％、82％、83％、84％、85％、86％、87％、88％、89％、90％、91％、92％、93％、94％、95％、96％、97％、98％、99％或100％的表面覆盖率(按面积计)。将理解的是，自组装单层可以提供落入以下范围的表面覆盖率，其中前述百分比中的任一个都可以用作所述范围的下限或上限，前提是所述范围的下限的值小于所述范围的上限。

在一些实施例中，将理解的是，在石墨烯层的表面上的富π电子分子的自组装可以包括自组装成多于一个单层，如多层。多层可以通过技术如扫描隧道显微镜(STM)和其他扫描探针显微镜进行检测和定量。本文中提及的覆盖百分比大于100％应指的是其中一部分表面积被多于一个单层覆盖的情况，如被两个、三个或更多个所用化合物层覆盖。因此，本文中提及105％的覆盖率将指示约5％的表面积包括在石墨烯层上的多于单层的覆盖率。在一些实施例中，石墨烯表面可以包括石墨烯层的101％、102％、103％、104％、105％、110％、120％、130％、140％、150％或175％的表面覆盖率。将理解的是，石墨烯层的多层表面覆盖率可以落在表面覆盖率的范围内，其中上述百分比中的任何一个都可以用作该范围的下限或上限，前提是该范围的下限的值小于该范围的上限。例如，覆盖率范围可以包括但不限于按表面积计50％至150％、按表面积计80％至120％、按表面积计90％至110％、或按表面积计99％至120％。

在一些实施例中，适用于本文的自组装单层可以提供使用单层的石墨烯表面覆盖率，如通过至少为一些最小阈值的朗缪尔θ值进行定量，但避免用比单层厚的多层覆盖石墨烯的大部分表面。关于朗缪尔θ值以及使用朗缪尔吸附理论对特定自组装单层的确定的细节在下面更充分地描述。在一些实施例中，适用于本文的自组装单层提供至少0.95的朗缪尔θ值。在一些实施例中，适用于本文的自组装单层提供至少0.98的朗缪尔θ值。在一些实施例中，自组装单层可以提供至少0.85、0.86、0.87、0.88、0.89、0.90、0.91、0.92、0.93、0.94、0.95、0.96、0.97、0.98、0.99或1.0的朗缪尔θ值。将理解的是，自组装单层可以提供朗缪尔θ值的范围，其中前述朗缪尔θ值中的任一个都可以用作所述范围的下限或上限，前提是所述范围的下限的值小于所述范围的上限。

现在参考图3，示出了根据本文中各个实施例的化学传感器元件300的示意性俯视平面图。化学传感器元件300可以包括基材302。将理解的是，基材可以由许多不同的材料形成。举例来说，基材可由硅、玻璃、石英、蓝宝石、聚合物、金属、玻璃、陶瓷、纤维素材料、复合材料、金属氧化物等形成。基材的厚度可以变化。在一些实施例中，基材具有足够的结构完整性以进行处理，而没有可能导致损坏其上部件的不适当的挠曲。在一些实施例中，基材可具有约0.05mm至约5mm的厚度。基材的长度和宽度也可以变化。在一些实施例中，长度(或主轴)可以是从约0.2cm至约10cm。在一些实施例中，长度(或主轴)可以是从约20μm至约1cm。在一些实施例中，宽度(垂直于主轴)可以是从约0.2cm至约8cm。在一些实施例中，宽度(垂直于主轴)可以是从约20μm至约0.8cm。在一些实施例中，基于石墨烯的化学传感器可以是一次性的。

第一测量区304可以设置在基材302上。在一些实施例中，第一测量区304可以限定第一气体流动路径的一部分。第一测量区(或气体样本区)304可以包括多个分立的基于石墨烯的可变电容器(或石墨烯变容二极管)，其可以感测气态样本如呼吸样本中的分析物。与第一测量区304分开的第二测量区(或环境样本区)306也可以设置在基材302上。第二测量区306还可以包括多个分立的石墨烯变容二极管。在一些实施例中，第二测量区306可以包括相同(在类型和/或数量上)的在第一测量区304内的分立的石墨烯变容二极管。在一些实施例中，第二测量区306可以仅包括在第一测量区304内的分立的石墨烯变容二极管的子集。在操作中，可以基于从第二测量区收集的数据(所述数据可以反映环境中存在的分析物)来校正或归一化从第一测量区收集的数据(所述数据可以反映所分析的气态样本)。

在一些实施例中，第三测量区(漂移控制区或见证区(witness zone))308也可以设置在基材上。第三测量区308可以包括多个分立的石墨烯变容二极管。在一些实施例中，第三测量区308可以包括相同(在类型和/或数量上)的在第一测量区304内的分立的石墨烯变容二极管。在一些实施例中，第三测量区308可以仅包括在第一测量区304内的分立的石墨烯变容二极管的子集。在一些实施例中，第三测量区308可以包括与第一测量区304和第二测量区306不同的分立的石墨烯变容二极管。第三测量区的方面在下面更详细地描述。

第一测量区、第二测量区和第三测量区的可以具有相同的尺寸或可以具有不同的尺寸。化学传感器元件300还可以包括存储参考数据的部件310。存储参考数据的部件310可以是电子数据存储装置、光学数据存储装置、打印数据存储装置(如打印代码)等。参考数据可以包括但不限于关于第三测量区的数据(在下面更详细地描述)。

在一些实施例中，本文体现的化学传感器元件可以包括电触点(未示出)，所述电触点可以用于向化学传感器元件300上的部件提供功率和/或可以用于读取关于测量区的数据和/或来自存储在部件310中的数据。然而，在其他实施例中，化学传感器元件300上没有外部电触点。

将理解的是，本文体现的化学传感器元件可以包括与无源无线感测兼容的那些。无源传感器电路502和读取电路522的一部分的示意图在图5中示出并在下面更详细地讨论。在无源无线感测布置中，一个或多个石墨烯变容二极管可以与感应器集成，使得石墨烯变容二极管的一个端子接触感应器的一端，并且石墨烯变容二极管的第二端子接触所述感应器的第二端子。在一些实施例中，感应器可以与石墨烯变容二极管位于同一基材上，而在其他实施例中，感应器可以位于芯片外位置。

现在参照图4，示出了根据本文中各个实施例的测量区400的一部分的示意图。可以在测量区400内以阵列方式设置多个分立的石墨烯变容二极管402。在一些实施例中，化学传感器元件可以包括在测量区内以阵列方式配置的多个石墨烯变容二极管。在一些实施例中，多个石墨烯变容二极管可以是相同的，而在其他实施例中，多个石墨烯变容二极管可以彼此不同。

在一些实施例中，所述分立的石墨烯变容二极管可以是异质的，因为它们在其结合行为或关于特定分析物的特异性方面都是彼此不同的。在一些实施例中，一些分立的石墨烯变容二极管可以是重复的以用于验证目的，但是在其他方面与其他分立的石墨烯变容二极管异质。在又其他实施例中，分立的石墨烯变容二极管可以是同质的。虽然图4的分立的石墨烯变容二极管402以被组织成网格的方格示出，但是将理解的是，所述分立的石墨烯变容二极管可以采用许多不同的形状(包括但不限于各种多边形、圆形、卵形、不规则形状等)，并且进而可以将分立的石墨烯变容二极管组布置成许多不同的图案(包括但不限于星形图案、之字形图案、放射状图案、符号图案等)。

在一些实施例中，特定的分立的石墨烯变容二极管402在测量区的长度412和宽度414上的顺序可以基本上是随机的。在其他实施例中，所述顺序可以是特定的。例如，在一些实施例中，可以对测量区进行排序，使得相对于用于分子量较高的分析物的特定的分立的石墨烯变容二极管402(位于更靠近进入气流的位置)，用于分子量较低的分析物的特定的分立的石墨烯变容二极管402位于更远离进入气流的位置。如此，可以利用可用于在具有不同分子量的化合物之间提供分离的色谱效应，以提供化学化合物与对应的分立的石墨烯变容二极管的最佳结合。

特定测量区内的分立的石墨烯变容二极管的数量可以是从约1至约100,000。在一些实施例中，分立的石墨烯变容二极管的数量可以是从约1至约10,000。在一些实施例中，分立的石墨烯变容二极管的数量可以是从约1至约1,000。在一些实施例中，分立的石墨烯变容二极管的数量可以是从约2至约500。在一些实施例中，分立的石墨烯变容二极管的数量可以是从约10至约500。在一些实施例中，分立的石墨烯变容二极管的数量可以是从约50至约500。在一些实施例中，分立的石墨烯变容二极管的数量可以是从约1至约250。在一些实施例中，分立的石墨烯变容二极管的数量可以是从约1至约50。

适用于本文的分立的石墨烯变容二极管中的每一个可以包括一个或多个电路中的至少一部分。举例来说，在一些实施例中，分立的石墨烯变容二极管中的每一个可以包括一个或多个无源电路。在一些实施例中，可以包括石墨烯变容二极管，使得它们直接集成在电子电路上。在一些实施例中，可以包括石墨烯变容二极管，使得它们被晶片结合到电路上。在一些实施例中，石墨烯变容二极管可以包括集成的读出电子设备，如读出集成电路(ROIC)。电路的电特性(包括电阻或电容)可能在与来自气体样本的组分结合(如特异和/或非特异结合)后改变。

现在参照图5，示出了根据本文中各个方面的无源传感器电路502以及读取电路522的一部分的示意图。在一些实施例中，无源传感器电路502可以包括耦合到感应器510的金属氧化物石墨烯变容二极管504(其中RS表示串联电阻并且CG表示变容二极管电容器)。可以以各种方式和各种几何形状来制备石墨烯变容二极管。举例来说，在一些方面，栅电极可以凹入绝缘体层中，如图1中的栅电极104所示。可以通过在绝缘体层中蚀刻凹陷、然后在凹陷中沉积导电材料以形成栅电极，来形成栅电极。可以在绝缘体层和栅电极的表面上形成介电层。在一些实例中，介电层可以由金属氧化物如氧化铝、二氧化铪、二氧化锆、二氧化硅，或另一种材料如硅酸铪或硅酸锆形成。可以在介电层上设置表面改性的石墨烯层。还可以设置在表面改性的石墨烯层的表面上设置接触电极，也如图1中接触电极110所示。

示例性石墨烯变容二极管构造的另外方面可以在美国专利号9,513,244中找到，所述专利的内容以其全文通过引用结合在此。

在各个实施例中，功能化的石墨烯层(例如，被功能化成包含分析物结合受体)(是石墨烯变容二极管的一部分、并且因此是传感器电路、比如无源传感器电路的一部分)暴露于流过测量区表面的气体样本。无源传感器电路502还可以包括感应器510。在一些实施例中，每个无源传感器电路502仅包括单一变容二极管。在一些实施例中，每个无源传感器电路502包含(如并联)多个变容二极管。

在无源传感器电路502中，电路的电容在气体样本中的分析物与石墨烯变容二极管结合后改变。无源传感器电路502可以用作LRC谐振器电路，其中所述LRC谐振器电路的谐振频率在与气体样本的组分结合后改变。

读取电路522可以用于检测无源传感器电路502的电特性。举例来说，读取电路522可以用于检测LRC谐振器电路的谐振频率和/或其变化。在一些实施例中，读取电路522可以包括具有电阻524和电感526的读取线圈。当传感器侧LRC电路处于其谐振频率时，读取电路的阻抗的相位对比频率的曲线图具有最小值(或相位倾角频率)。当变容二极管电容响应于分析物的结合而变化(这改变了谐振频率、和/或相位倾角频率的值)时，可以进行感测。

现在参考图6，示出了根据本文各个实施例的用于感测气态分析物的系统600的示意图。系统600可以包括外壳618。系统600可以包括待评估受试者可以将呼吸样本吹入其中的吹嘴602。气态呼吸样本可以通过流入导管604并通过评估样本(患者样本)输入端口606。系统600还可以包括对照样本(环境)输入端口608。系统600还可以包括传感器元件室610，一次性传感器元件可以放置在其中。系统600还可以包括显示屏614和用户输入装置616如键盘。所述系统还可以包括气体流出端口612。系统600还可以包括与气流处于流体连通的流量传感器，所述气流与评估样本输入端口606和对照样本输入端口608中的一个或多个相关联。将理解的是，可以使用许多不同类型的流量传感器。在一些实施例中，热线风速表可用于测量空气流量。在一些实施例中，系统可以包括与气流处于流体连通的CO₂传感器，所述气流与评估样本输入端口606和对照样本输入端口608中的一个或多个相关联。

在各个实施例中，系统600还可以包括其他功能部件。举例来说，系统600可以包括湿度控制模块640和/或温度控制模块642。湿度控制模块可以与气流(所述气流与评估样本输入端口606和对照样本输入端口608中的一个或多个相关联)处于流体连通，以便调节一个或两个气流的湿度，以使两个流的相对湿度基本上相同，以防止对系统获得的读数产生不利影响。温度控制模块可与气流(所述气流与评估样本输入端口606和对照样本输入端口608中的一个或多个相关联)处于流体连通，以便调节一个或两个气流的温度，以使两个流的温度基本上相同，以防止对系统获得的读数产生不利影响。举例来说，可以使流入对照样本输入端口的空气升高到37摄氏度或更高，以匹配或超过来自患者的空气温度。湿度控制模块和温度控制模块可以位于系统600的外壳618中的输入端口的上游、输入端口之内或输入端口的下游。在一些实施例中，湿度控制模块640和温度控制模块642可以集成。

在一些实施例中(未示出)，系统600的对照样本输入端口608也可以连接至吹嘴602。在一些实施例中，吹嘴602可以包括切换气流阀，使得当患者正在吸气时，空气从对照样本输入端口608流向吹嘴，并且所述系统被配置成使得导致环境空气流过适当的控制测量区(如第二测量区)。然后，当患者呼气时，切换气流阀可以进行切换，使得来自患者的呼吸样本从吹嘴602通过流入导管604流入评估样本输入端口606，并跨过一次性传感器元件上的适当的样本(患者样本)测量区(如第一测量区)。

在实施例中，包括一种制造化学传感器元件的方法。所述方法可以包括在基材上沉积一个或多个测量区。所述方法可以进一步包括在基材上的测量区内沉积多个分立的石墨烯变容二极管。所述方法可以包括通过用富π电子分子使石墨烯层的表面改性以通过π-π堆积相互作用在石墨烯层的外表面上形成自组装单层来产生一个或多个分立的石墨烯变容二极管。所述方法可以包括使用接触角测角法、拉曼光谱法或X-射线光电子能谱法对所述自组装单层的表面覆盖程度进行定量。所述方法可以包括选择展现出至少0.9的朗缪尔θ值的衍生石墨烯层，如将在下面更充分地讨论的。所述方法可以进一步包括将用于存储参考数据的部件沉积到基材上。在一些实施例中，测量区可以全部放置在基材的同一侧。在其他实施例中，测量区可以放置在基材的不同侧。

在实施例中，包括一种分析一个或多个气体样本的方法。所述方法可以包括将化学传感器元件***感测机中。所述化学传感器元件可以包括基材和第一测量区，所述第一测量区包括多个分立的石墨烯变容二极管。第一测量区可以限定第一气体流动路径的一部分。化学传感器元件可以进一步包括与第一测量区分开的第二测量区。第二测量区还可以包括多个分立的石墨烯变容二极管。第二测量区可以设置在第一气体流动路径的外部。

所述方法可以进一步包括提示受试者将空气吹入感测机以遵循第一气体流动路径。在一些实施例中，监测来自受试者的空气的CO₂含量，并且在CO₂含量的平台期间用一次性传感器元件进行采样，因为据信，源自患者肺泡中的空气具有最丰富的用于分析的化学化合物(如挥发性有机化合物)含量。在一些实施例中，所述方法可以包括使用流量传感器监测呼吸样本和对照(或环境)空气样本的总质量流量。所述方法可以进一步包括询问分立的石墨烯变容二极管以确定它们的分析物结合状态。所述方法可以进一步包括在采样完成后丢弃所述一次性传感器元件。

现在参考图7，示出了根据本文中各个实施例的用于感测气态分析物的系统700的示意图。在此实施例中，所述系统是手持式型式。系统700可以包括外壳718。系统700可以包括待评估受试者可以将呼吸样本吹入其中的吹嘴702。系统700还可以包括显示屏714和用户输入装置716如键盘。所述系统还可以包括气体流出端口712。所述系统还可以包括各种其他部件，如参考以上图6所述的那些。

在一些实施例中，测量区之一可以被配置为指示在使用前在储存和处理期间由于老化和暴露于变化的条件(如热暴露、光暴露、分子氧暴露、湿气暴露等)可能发生的化学传感器元件的变化(或漂移)。在一些实施例中，可以为此目的配置第三测量区。

现在参考图8，示出了根据本文中各个实施例的化学传感器元件800的一部分的示意性截面视图。化学传感器元件800可以包括基材802和设置在其上的为测量区一部分的分立的石墨烯变容二极管804。任选地，在一些实施例中，分立的石墨烯变容二极管804可以用惰性材料806如氮气或惰性液体或固体封装。以此方式，可以屏蔽用于第三测量区的分立的石墨烯变容二极管804使其免于与气体样本接触，并且因此可以用作对照或参考，以专门控制一次性传感器元件的制造时间与使用时间之间可能发生的传感器漂移。在一些实施例中，如在使用惰性气体或液体的情况下，分立的结合检测器还可以包括阻挡层808，所述阻挡层可以是聚合物材料层、箔层等。在一些情况下，可以在临使用前去除阻挡层808。

在实施例中，包括用于检测一种或多种分析物的方法。所述方法可以包括收集来自患者的气态样本。在一些实施例中，气态样本可以包括呼气。在其他实施例中，气态样本可以包括经由导管或其他类似抽取装置从患者的肺部获得的一口气(breath)。在一些实施例中，抽取装置可以包括内窥镜、支气管镜或气管镜。所述方法还可以包括使石墨烯变容二极管与气态样本接触，其中石墨烯变容二极管包括石墨烯层和通过π-π堆积相互作用设置在石墨烯层的外表面上的自组装单层。在一些实施例中，自组装单层可以提供至少0.9的朗缪尔θ值。朗缪尔θ值将在下面更充分地讨论。在一些实施例中，所述方法可以包括测量由于气态样本中存在的一种或多种分析物的结合而导致的石墨烯反应器的电容差分响应，这进而可以用于鉴别疾病状态。

石墨烯变容二极管

本文所述的石墨烯变容二极管可用于感测气态样本(例如像患者的一口气)中的一种或多种分析物。本文体现的石墨烯变容二极管可对处于百万分率(ppm)或十亿分率(ppb)水平或在其附近水平的气态样本中发现的挥发性有机化合物(VOC)展现出高灵敏度。VOC在石墨烯变容二极管表面上的吸附可以改变此类装置的电阻、电容或量子电容，并且可用于检测VOC和/或其结合模式，进而可以用于鉴别疾病状态，如癌症、心脏病、感染、多发性硬化、阿尔茨海默症、帕金森氏症等。石墨烯变容二极管可用于检测气体混合物中单独的分析物，以及高度复杂的混合物中的响应模式。在一些实施例中，可以包括一个或多个石墨烯变容二极管以检测气态样本中的同一分析物。在一些实施例中，可以包括一个或多个石墨烯变容二极管以检测气态样本中的不同分析物。在一些实施例中，可以包括一个或多个石墨烯变容二极管以检测气态样本中的多种分析物。

示例性石墨烯变容二极管可以包括石墨烯层和设置在石墨烯层的外表面上的自组装单层，所述自组装单层通过π-π堆积相互作用与后者相互作用，如以上参考图2所示和所讨论的。适用于本文的自组装单层可以提供至少0.9的朗缪尔θ值。下面更详细地描述使用朗缪尔吸附理论确定特定自组装单层的朗缪尔θ值。在一些实施例中，适用于本文的自组装单层提供至少0.95的朗缪尔θ值。在一些实施例中，适用于本文的自组装单层提供至少0.98的朗缪尔θ值。

本文所述的石墨烯变容二极管可以包括其中单个石墨烯层已经通过石墨烯层与富π电子分子之间的非共价π-π堆积相互作用进行了表面改性的那些。

一类示例性的π电子富电子分子包括多环芳烃。适用于本文所述的石墨烯变容二极管的多环芳烃的实例可以包括但不限于具有从3至10个芳环的那些。例如，具有从3至10个芳环的多环芳烃可以包括蒽、苯并蒽、菲、非那烯、并四苯、苯蒽、

并五苯、二苯蒽、苯并菲、芘、苯并芘、苉、苝、苯并苝、戊芬、并五苯、蒽嵌蒽、蔻或卵苯。在一些实施例中，多环芳烃可以进一步包括其衍生物，包括具有羟基、羧基、酯、铵、氨基、二乙氨基或硼酸官能团中的一种或多种的那些。在一些实施例中，还设想具有从10至20个芳环的多环芳烃。

如本文所述，多环芳烃可以由下式描述：

其中X¹可以是任何取代基，包括但不限于直接共价键合到基础芳环结构上的任何直链、支链或环状的C₁-C₁₀烷基，-H，-R¹OH，-R²COOH，-R³COOR⁴，-R⁵NH₃ ⁺，-R⁶NH₂，-R⁷NR⁸，-R⁹NR¹⁰R¹¹⁺，-R¹²B(OH)₂或其任何组合；n是从3至10、从3至15、或从3至20的任何整数；并且R¹至R¹²可以包括但不限于任何直链、支链或环状的C₁-C₁₀烷基，或其组合，或不存在，使得所述官能团的其余部分直接共价键合到基础芳环结构的一个或多个碳原子上。

在一些实施例中，多环芳烃可以包括由下式描述的芘和芘衍生物：

其中X¹、X²、X³和X⁴可以是任何取代基，包括但不限于直接共价键合到基础芳环结构上的任何直链，支链或环状的C₁-C₁₀烷基，-H，-R¹OH，-R²COOH，-R³COOR⁴，-R⁵NH₃ ⁺，-R⁶NH₂，-R⁷NR⁸，-R⁹NR¹⁰R¹¹⁺，-R¹²B(OH)₂或其任何组合；并且R¹至R¹²可以包括但不限于任何直链、支链或环状的C₁-C₁₀烷基，或其组合，或不存在，使得所述官能团的其余部分直接共价键合到基础芳环结构的一个或多个碳原子上。在一些实施例中，适用于本文的芘(Pyr)衍生物包括但不限于Pyr-CH₂OH、Pyr-CH₂COOH、Pyr-CH₂COOCH₃、Pyr-CH₂NH₂、Pyr-CH₂NH₂·HCl、Pyr-CH₂N(CH₂CH₃)₂、和Pyr-B(OH)₂。

在一些实施例中，适用于本文的官能团可以包括含有至少一个氧原子的极性官能团，包括但不限于-R¹OH、-R²COOH和-R³COOR⁴或其任何组合，其中R¹、R²、R³和R⁴可以包括但不限于任何直链、支链或环状的C₁-C₁₀烷基或其组合，或不存在，使得所述官能团的其余部分直接共价键合到基础芳环结构的一个或多个碳原子上。在一些实施例中，适用于本文的官能团可以包括含有至少一个氮原子的极性官能团，包括但不限于-R⁵NH₃ ⁺、-R⁶NH₂、-R⁷NR⁸、-R⁹NR¹⁰R¹¹⁺、-R¹²B(OH)₂或其任何组合，其中R⁵、R⁶、R⁷、R⁸、R⁹、R¹⁰、R¹¹和R¹²可以包括但不限于不限于任何直链、支链或环状的C₁-C₁₀烷基或其组合，或不存在，使得所述官能团的其余部分直接共价键合到基础芳环结构的一个或多个碳原子上。在其他实施例中，官能团可以包括含有至少一个氧原子的极性官能团和含有至少一个氮原子的极性官能团的组合。

适用于通过非共价π-π堆积相互作用使石墨烯表面改性的另一类π电子富电子分子包括具有多个芳族基团(如以上提及的多环基团)的分子，以及还有具有一个或多个芳环的芳族基团，如苯基、苄基或萘基及其衍生物。用于本文的此类分子的实例是芳族环糊精，如苄基化环糊精，并且包括但不限于α-、β-和γ-环糊精衍生物。在一些实施例中，环糊精可以包括全苄基化的α-、β-和γ-环糊精。在一些实施例中，环糊精可以包括部分苄基化的α-、β-和γ-环糊精。

在一些实施例中，全苄基化的环糊精及其衍生物可以包括但不限于具有下式的那些：

其中n可以是从5-10的整数、或从6至8的任何整数，并且X可以包括但不限于-H，羟基，氨基，任何直链、支链或环状的C₁-C₁₀醇，任何直链、支链或环状的C₁-C₁₀胺，苯基，苄基或萘基及其衍生物中任一种的任何组合，前提是以上结构中的每个重复单元包含至少一个为芳族官能团的X。在一些实施例中，一个或多个羟基或氨基的存在可有助于环糊精分子与石墨烯层之间的氢键合。

适用于通过非共价π-π堆积相互作用使石墨烯表面改性的另一类π电子富电子分子包括四苯基卟啉(TPP)及其衍生物。四苯基卟啉的结构如下：

在本文的各个实施例中，四苯基卟啉可以用各种官能团进行衍生。如此，在一些实施例中，本文的四苯基卟啉可以由下式描述：

其中n可以是从1至5的任何整数；m可以是1或2；R¹至R⁸可以是任何取代基，包括但不限于-H；-X，其中X包括任何卤素原子；-R⁹；-R¹⁰OH；-R¹¹COOH；-R¹²COOR¹³；-R¹⁴OR¹⁵；-R¹⁶COH；-R¹⁷COR¹⁸；-R¹⁹NH₃ ⁺；-R²⁰NH₂；-R²¹NR²²；-R²³NR²⁴R²⁵⁺；-R²⁶X或-R²⁷COX，其中X可以是任何卤素原子；-R²⁸SH或其任何组合；并且R⁹至R²⁸可以包括但不限于任何直链或支链的C₁-C₁₂烷基、C₁-C₁₂烯基、C₁-C₁₂炔基或其任何组合，或不存在，使得所述官能团的其余部分直接共价键合到基础芳环结构的一个或多个碳原子上。

在一些实施例中，四苯基卟啉是金属四苯基卟啉。金属四苯基卟啉的结构如下：

在本文的各个实施例中，金属四苯基卟啉可以用各种官能团进行衍生。如此，在一些实施例中，金属四苯基卟啉可以由下式描述：

其中M是任何金属原子，包括但不限于铝、钙、镁、锰、铁、钴、镍、锌、钌、钯或其衍生物；其中n可以是从1至5的任何整数；m可以是1或2；R¹至R⁸可以是任何取代基，包括但不限于-H；-X，其中X包括任何卤素原子；-R⁹；-R¹⁰OH；-R¹¹COOH；-R¹²COOR¹³；-R¹⁴OR¹⁵；-R¹⁶COH；-R¹⁷COR¹⁸；-R¹⁹NH₃ ⁺；-R²⁰NH₂；-R²¹NR²²；-R²³NR²⁴R²⁵⁺；-R²⁶X或-R²⁷COX，其中X可以是任何卤素原子；-R²⁸SH或其任何组合；并且R⁹至R²⁸可以包括但不限于任何直链或支链的C₁-C₁₂烷基、C₁-C₁₂烯基、C₁-C₁₂炔基或其任何组合，或不存在，使得所述官能团的其余部分直接共价键合到基础芳环结构的一个或多个碳原子上。

自组装单层可以包括同质和异质的(例如，它们可以包括一种以上类型的化合物的层)。在一些实施例中，自组装单层可以是单官能的，并且在其他实施例中，自组装单层可以是双官能的、三官能的等。在一些实施例中，自组装单层可以包括至少约5％、10％、15％、20％、25％、30％、40％或50％的次要化合物(或落入这些量之间的范围内的量)，所述次要化合物可以是本文所述的化合物中的任一种，但不同于占所述化合物占石墨烯层覆盖率的基本上余量的主要化合物。

在一些实施例中，石墨烯层可以设置在基材的表面上。适用于本文的基材材料可以包括金属，如铜、镍、钌、铂、铱等，以及金属氧化物，如氧化铜、氧化锌、氧化镁等。基材材料还可以包括硅、石英、蓝宝石、玻璃、陶瓷、聚合物等。

示例性石墨烯变容二极管的另外方面可以在美国专利号9,513,244中找到，所述专利的内容以其全文通过引用结合在此。

接触角测角法

接触角测角法可用于确定液体对固体表面的润湿性。润湿性或润湿可由液体与固体表面之间的接触区域处的分子间力引起。润湿程度可以通过在液体与固体表面之间的接触面积与和液体-蒸气界面相切的线之间形成的接触角Φ的值来描述。当固体的表面是亲水的并且水被用作测试液体时(即高度润湿性)，Φ值可以落在0至90度的范围内。当固体的表面是适度亲水性至疏水性的(即中度润湿性)时，作为测试液体的水的Φ值可以落在85至105度的范围内。当固体的表面是高度疏水的(即，低度润湿性)时，作为测试液体的水的Φ值可以落在90至180度的范围内。因此，接触角的变化可以反映出基材的表面化学变化。

石墨烯表面和对石墨烯表面的改性可以使用接触角测角法进行表征。接触角测角法可以提供关于石墨烯表面改性程度的定量信息。接触角测量对样本表面上存在的官能团高度敏感，并且可用于确定自组装单层的表面覆盖的形成和程度。与已浸入含有富π电子分子的自组装溶液中的石墨烯表面相比，裸露石墨烯表面的接触角变化可用于证实石墨烯表面上自组装单层的形成。

适用于确定接触角测量的溶剂类型(也称为润湿溶液)是使裸露石墨烯上溶液的接触角与改性石墨烯上的接触角之间的差异最大化的溶剂，从而提高了结合等温线的测量数据准确性。在一些实施例中，润湿溶液可以包括但不限于去离子(DI)水、NaOH水溶液、硼酸盐缓冲液(pH 9.0)、其他pH缓冲液、CF₃CH₂OH等。在一些实施例中，润湿溶液是极性的。在一些实施例中，润湿溶液是非极性的。

朗缪尔吸附理论

不希望受任何特定理论的束缚，据信根据朗缪尔吸附理论，根据下式，可以通过改变自组装溶液本体中吸附物的浓度来控制石墨烯的单层改性：

其中θ是表面覆盖率的分数，C是自组装溶液本体中吸附物的浓度，并且K是将吸附物吸附到石墨烯上的平衡常数。实验上，根据下式，表面覆盖率可以通过裸露石墨烯与改性石墨烯之间的接触角变化来表示：

其中Φ(i)是作为自组装溶液中浓度的函数的改性石墨烯的接触角，Φ(裸露)是裸露石墨烯的接触角，并且Φ(饱和)是用完整受体分子单层改性的石墨烯的接触角(即100％表面覆盖率或θ＝1.0)。将θ从等式(2)***等式(1)中并求解Φ(i)得到等式(3)

因此，可以使用两个拟合参数K和Φ(饱和)将实验观察到的Φ(i)值拟合为自组装溶液中受体浓度的函数。一旦确定了这两个参数，就可以使用K根据等式(1)推测不同自组装浓度下的相对表面覆盖率。

可以用朗缪尔吸附模型对数据进行拟合，以确定表面吸附的平衡常数以及在石墨烯上形成具有90％或更大表面覆盖率(即θ>0.9)的致密单层所需的自组装溶液的浓度。在一些实施例中，希望表面覆盖率为至少90％或更大。在一些实施例中，希望表面覆盖率为至少95％或更大。在一些实施例中，希望表面覆盖率为至少98％或更大。

对于将Pyr-CH₂OH吸附到石墨烯上，代表性朗缪尔吸附等温线在图9中示出并在下面的实例8中更充分地描述。对于将Pyr-CH₂OH吸附到石墨烯上，数据示出相对单层覆盖率(点)连同基于朗缪尔吸附理论(实线)的拟合，如通过接触角测量确定的。对于将Pyr-CH₂OH吸附到石墨烯上，浓度对数作为相对表面覆盖率的函数在表10中示出。

在以上实例中，使用朗缪尔模型根据接触角数据确定K。代替接触角数据，可以使用来自表面光谱学的光谱中的带强度，如通过红外光谱法或拉曼光谱法获得的数据。

x-射线光电子能谱法

X-射线光电子能谱法(XPS)是一种高灵敏度的光谱技术，其可以定量测量材料表面的元素组成。XPS的过程包括在真空下用X射线照射表面，同时测量材料的前0至10nm内的动能和电子释放。不希望受任何特定理论的束缚，据信XPS可用于证实在石墨烯表面上形成的自组装单层的存在。

单层、石墨烯和下面的基材组成的原子类型的表面浓度(由XPS确定)取决于单层的朗缪尔θ值，换句话说，取决于石墨烯上单层分子的表面密度。例如，铜基材上任何给定环糊精的单层的碳、氧和铜的表面浓度(即，如根据XPS确定的C％、O％和Cu％)取决于自组装溶液中该环糊精的浓度。由于实验误差，当分别拟合C％、O％或Cu％数据时，将导致表面吸附的平衡常数K略为不同的值。然而，由于C％、O％或Cu％数据具有相同的平衡特征，因此K仅有一个真实值。因此，对于C％、O％和Cu％数据，XPS数据不仅可以分别进行拟合，而且还作为一组组合数据。对于单层、石墨烯和下面的基材组成的几种类型原子的组合数据的拟合给出了K真实值的更准确估计。为此目的，可以使用以下等式，其中每个数据点由一个矢量(vector)组成，所述矢量包括(i)指数，(ii)自组装溶液的浓度和(iii)如通过XPS确定的碳、氧或铜浓度。

指数1用于C％数据，指数2用于O％数据，并且指数3用于Cu％数据。输入0时克罗内克函数(Kronecker delta)输出为1，并且对于其他任何输入，其为0。此拟合程序一步提供了碳、氧和铜的最大表面浓度(即分别为C％(饱和)、O％(饱和)和Cu％(饱和))连同对于所有三个吸附等温线的一个单一K值。

在以上实例中，根据3个吸附等温线(即3种原子的表面浓度)拟合K值。对于1、2、3、4、5、6、7、8、9、10或更多个不同类型的原子的吸附等温线，也可以进行相同类型的拟合。

裸露石墨烯和用α-CDBn₁₈改性的石墨烯的代表性C1s和O1s光谱在图10-13中示出，并在下面的实例14中进一步描述。可以在朗缪尔吸附模型中使用如通过拟合XPS数据确定的平衡常数K以确定用在石墨烯上形成单层的各种分子(如环糊精和环糊精衍生物)改性的石墨烯表面的θ值。对于全苄基化的β-环糊精(β-CDBn₂₁)改性的石墨烯的吸附，代表性朗缪尔吸附等温线在图15中示出。对于β-CDBn₂₁改性的石墨烯的吸附，所述数据示出相对单层覆盖率(点)连同基于朗缪尔吸附理论的拟合(实线)，如通过XPS数据确定的。对于将β-CDBn₂₁吸附到石墨烯上，相对表面覆盖率作为自组装溶液中β-CDBn₂₁浓度对数的函数在图16中示出。

参考以下实例可以更好地理解各方面。这些实例旨在代表特定实施例，但不旨在限制本文中的实施例的总体范围。

实例

实例1：实验材料

提供了适用于合成实例2-6中所述试剂的实验材料。为了自组装全苄基化的α-、β-和γ-环糊精，从Graphenea公司(西班牙，多诺斯蒂亚(Donostia,Spain))购买Cu箔上的单层石墨烯。对于所有其他自组装，在1050℃下分别使用21sccm和0.105sccm的氢气和甲烷流速通过化学气相沉积法在25μm厚的Cu箔(编号：46365，马萨诸塞州图克斯伯里的阿法埃莎公司(Alfa Aesar，Tewksbury，MA))上生长单层石墨烯。从奥德里奇公司(Aldrich)(密苏里州圣路易斯(St.Louis,Mo))获得芘、1-芘乙酸、1-芘甲基氯化铵、1-芘硼酸、β-环糊精、PBr₃、和NaH(60％w/w在矿物油中的分散体)。从TCI公司(马萨诸塞州剑桥市(Cambridge,MA))购买1-芘甲醇以及α-和γ-环糊精。使用前，将α-、β-和γ-环糊精在真空下干燥过夜。使用前，将甲苯、甲醇和二甲基亚砜(DMSO)在分子筛上干燥过夜。通过使用Milli-Q PLUS试剂级水系统(马萨诸塞州比勒里卡的密理博公司(Millipore,Billerica,MA))纯化，获得去离子水(DI水，比电阻为0.18MΩm)。由含有0.1M硼酸和0.1M KCl、20.8mL 0.1M NaOH(水溶液)和29.2mL DI水的50mL水溶液制备硼酸盐缓冲液(pH＝9)。

实例2：通过自组装对石墨烯进行表面改性

将石墨烯基材浸入含有各种浓度(0、0.03、0.10、0.30、1.0、3.0或10mM)的芘或环糊精衍生物的溶液中过夜。然后将改性的石墨烯基材用小部分溶剂洗涤3次，以去除多余的自组装溶液。对于Pyr-CH₂COOH、Pyr-CH₂COOCH₃、Pyr-CH₂NH₂·HCl、Pyr-CH₂NH₂、和Pyr-CH₂N(CH₂CH₃)₂改性，使用乙醇作为自组装溶剂。对于用芘、Pyr-CH₂OH、Pyr-B(OH)₂、α-CDBn₁₈、β-CDBn₂₁、和γ-CDBn₂₄进行的改性，使用乙腈代替，因为芘和Pyr-CH₂OH无法在乙醇中在石墨烯上很好地组装，并且全苄基化的环糊精不溶于乙醇。

所有芘衍生物的90％单层覆盖率所需的浓度估计在0.30-3.6mM的范围内，而与是否进行自组装形成乙腈或乙醇溶液无关。所有芘衍生物的平衡常数(K)在10^3.4与10^4.6M^-1之间变化。发现α-CDBn₁₈,β-CDBn₂₁,andγ-CDBn₂₄的环糊精平衡常数(K)分别为10^3.24、10^2.97和10^2.95M^-1。表1报告了90％表面覆盖率所需的平衡常数和单层浓度。

表1.将带有芘基或苄基的受体吸附到石墨烯上的平衡常数和单层浓度。

实例3：Pyr-CH₂NH₂·HCl的制备

以上在实例1中描述了适用于合成Pyr-CH₂NH₂·HCl的实验材料。简要地，将50mgPyr-CH₂NH₂·HCl溶解在10mL CH₂Cl₂中，并分别用10mM NaOH(水溶液；3×10mL)和DI水(3×10mL)洗涤3次。收集CH₂Cl₂相，并经无水Na₂SO₄干燥，在真空下蒸发溶剂后得到黄色固体(产率为按重量计50％)。¹H NMR(δ,ppm,氘代二甲基亚砜(DMSO-d₆):4.483(s,2H,Ar-CH₂)；8.048-8.444(m,11H,Ar-H,NH₂)。

实例4：Pyr-CH₂COOCH₃的合成

以上在实例1中描述了适用于合成Pyr-CH₂COOCH₃的实验材料。简要地，将0.25mL浓硫酸添加到5mL干燥甲醇中。添加150mg Pyr-CH₂COOH，并将所得溶液回流24小时。甲醇蒸发后，将剩余的悬浮液添加到20mL冰冷的DI水中。将所得悬浮液用二***(3×20mL)萃取。将合并的醚相用DI水(3×60mL)洗涤，并经无水Na₂SO₄干燥。真空蒸发溶剂，得到黄色固体(产率为按重量计66％)。¹H NMR(δ,ppm,DMSO-d₆):3.645(s,3H,CH₃)；4.476(s,2H,Ar-CH₂)；8.014-8.329(m,9H,Ar-H)。质谱(ESI-TOF,MeOH),m/z:297.0961(Pyr-CH₂COOCH₃·Na⁺)。Pyr-CH₂COOCH₃的合成在图17中示出。

实例5：Pyr-CH₂N(CH₂CH₃)₂的合成

以上在实例1中描述了适用于合成Pyr-CH₂N(CH₂CH₃)₂的实验材料。首先制备Pyr-CH₂Br。将250mg Pyr-CH₂OH添加到5.35mL干燥甲苯中。将悬浮液冷却至0℃，并用注射器滴加125μL PBr₃。将混合物在0℃下搅拌1h，并在室温下过夜。然后，在冰冷条件下缓慢添加5mL饱和Na₂CO₃水溶液。合并固体和甲苯层，并经Na₂SO₄干燥。通过过滤去除固体后，使用真空从液相蒸发溶剂，得到黄色固体(Pyr-CH₂Br，产率为按重量计75％)。¹H NMR(δ,ppm,CDCl₃):5.295(s,2H,Ar-CH₂)；8.0-8.5(m,9H,Ar-H)。

在N₂气氛中，将125mg Pyr-CH₂Br和0.2mL二乙胺添加到3mL甲苯中。将混合物回流过夜。蒸发甲苯，并将获得的固体添加到20mL CH₂Cl₂/10mM NaOH(水溶液)混合物(1:1，v/v)中，随后将混合物搅拌过夜。收集CH₂Cl₂相，用DI水(3×10mL)洗涤，并用无水Na₂SO₄干燥。真空蒸发溶剂得到黄色固体(Pyr-CH₂N(CH₂CH₃)₂，产率为按重量计66％)。¹H NMR(δ,ppm,DMSO-d₆):1.037-1.072(t,6H,CH₃)；2.562-2.615(m,4H,CH₂)；4.229(s,2H,Ar-CH₂)；8.053-8.602(m,9H,Ar-H)。质谱(ESI-TOF,MeOH),m/z:215.1125,288.2231(Pyr-CH₂N(CH₂CH₃)₂·H⁺)。Pyr-CH₂N(CH₂CH₃)₂的合成在图18中示出。

实例6：全苄基化的α-、β-和γ-环糊精的合成

以上在实例1中描述了适用于合成全苄基化的α-、β-和γ-环糊精的实验材料。简要地，将915mg NaH(在矿物油中60wt％，相对于环糊精上的羟基为4当量)添加到2颈圆底烧瓶中。在N₂保护下用己烷将NaH洗涤5次以去除矿物油。然后，将300mg环糊精溶解于10mLDMSO中，并将溶液脱气20分钟并转移到圆底烧瓶中。搅拌2小时以使NaH与环糊精的羟基反应后，将2.62mL苄基氯(相对于环糊精上的羟基为4当量)滴加到混合物中。在N₂保护下将反应在室温下搅拌24小时。然后，将15mL水添加到反应混合物中以中和过量的NaH。将所得悬浮液用二氯甲烷(4×30mL)萃取。然后，将合并的二氯甲烷相用水(1×120mL)洗涤并经无水Na₂SO₄干燥。进行真空蒸发溶剂过夜。全苄基化的α-、β-和γ-环糊精的合成在图19中示出。

将黄色液体粗产物用己烷洗涤，以去除大部分其余的苄基氯，随后在氧化铝上进行色谱纯化(首先使用乙酸乙酯/己烷，1:6，作为洗脱液，之后切换至1:3)，得到白色固体泡沫(产率为按重量计40％)。¹H NMR(β-CDBn₂₁,δ,ppm,CDCl₃):7.233-7.020(m,105H,芳族H),5.174(d,7H,H1),5.069-4.335(m,42H,CH₂-Ph),4.034-3.957(m,28H,H3,H4,H5,H6),3.551-3.454(m,14H,H2,H6)。¹³C NMR(β-CDBn₂₁,δ,ppm,CDCl₃):139.268,138.341,138.197(3×C芳族无H取代基),128.291-126.913(CH芳族),98.443(C1),80.900(C3),78.797(C2),78.678(C4),75.441,73.273,72.641(3×CH₂-Ph),71.438(C5),69.294(C6)。质谱(MALDI，50mM 2,5-二羟基苯甲酸为基质)，m/z:3048.0449(β-CDBn₂₁·Na⁺)。元素分析(β-CDBn₂₁)：计算值：C 74.98％，H 6.53％；实测值：C 74.53％，H 6.48％。¹H NMR(α-CDBn₁₈,δ,ppm,CDCl₃):7.256-7.021(m,90H,芳族H),5.171(d,6H,H1),5.097-4.303(m,36H,CH₂-Ph),4.166-3.894(m,24H,H3,H4,H5,H6),3.498-3.452(m,12H,H2,H6)。¹H NMR(γ-CDBn₂₄,δ,ppm,CDCl₃):7.396-7.081(m,120H,芳族H),5.214(d,8H,H1),5.139-4.322(m,48H,CH₂-Ph),4.042-3.893(m,32H,H3,H4,H5,H6),3.490-3.469(m,16H,H2,H6)。

实例7：用Pyr-CH₂NH₂·HCl、Pyr-CH₂NH₂和Pyr-CH₂COOCH₃改性的石墨烯

用接触角测角仪(日本东京的爱尔玛公司(Erma,Tokyo,Japan))进行裸露石墨烯和用Pyr-CH₂NH₂·HCl、Pyr-CH₂NH₂和Pyr-CH₂COOCH₃改性的石墨烯的接触角测量。将4、8或12μL的适当溶剂滴到石墨烯表面上，并从两个点的6次前进接触角读数获得平均接触角。裸露石墨烯和用Pyr-CH₂NH₂·HCl、Pyr-CH₂NH₂和Pyr-CH₂COOCH₃改性的石墨烯的接触角测量结果在表2中示出。

将石墨烯浸入纯溶剂后，获得裸露石墨烯的接触角。用DI水作为润湿液，发现裸露石墨烯的接触角为90°-92°。将石墨烯浸入含有芘衍生物的自组装溶液后，接触角发生变化，证实在石墨烯表面上形成了自组装单层。例如，石墨烯的接触角在暴露于10mM Pyr-CH₂NH₂·HCl溶液后减小至74.0°。

将作为自组装溶液浓度(mM)的函数的相对单层覆盖率拟合为独立地用Pyr-CH₂COOCH₃、Pyr-CH₂NH₂·HCl和Pyr-CH₂NH₂改性的石墨烯的朗缪尔吸附模型。对于Pyr-CH₂COOCH₃，图22示出了单个数据点(点)和基于朗缪尔吸附理论的拟合(实线)。对于将Pyr-CH₂COOCH₃吸附到石墨烯上，相对表面覆盖率作为自组装溶液中Pyr-CH₂COOCH₃浓度对数的函数在图23中示出。对于Pyr-CH₂NH₂·HCl，图24示出了单个数据点(点)和基于朗缪尔吸附理论的拟合(实线)。对于将Pyr-CH₂NH₂·HCl吸附到石墨烯上，相对表面覆盖率作为自组装溶液中Pyr-CH₂NH₂·HCl浓度对数的函数在图25中示出。对于Pyr-CH₂NH₂，图26示出了单个数据点(点)和基于朗缪尔吸附理论的拟合(实线)。对于将Pyr-CH₂NH₂吸附到石墨烯上，相对表面覆盖率作为自组装溶液中Pyr-CH₂NH₂浓度对数的函数在图27中示出。

表2.DI水在裸露石墨烯和用Pyr-CH₂NH₂·HCl、Pyr-CH₂NH₂或Pyr-CH₂COOCH₃改性的石墨烯上的接触角。

实例8：用Pyr-CH₂COOH、芘、Pyr-CH₂OH或Pyr-CH₂N(CH₂CH₃)₂改性的石墨烯

用接触角测角仪(日本东京的爱尔玛公司)进行用Pyr-CH₂COOH、芘、Pyr-CH₂OH和Pyr-CH₂N(CH₂CH₃)₂改性的石墨烯的接触角测量。将4、8或12μL的适当溶剂滴到石墨烯表面上，并从两个点的6次前进接触角读数获得平均接触角。用Pyr-CH₂COOH、芘、Pyr-CH₂OH和Pyr-CH₂N(CH₂CH₃)₂改性的石墨烯的接触角测量结果在表3中示出。

将作为自组装溶液浓度(mM)的函数的相对单层覆盖率拟合为独立地用Pyr-CH₂COOH、芘、Pyr-CH₂OH或Pyr-CH₂N(CH₂CH₃)₂改性的石墨烯的朗缪尔吸附模型。对于芘，图20示出了单个数据点(点)和基于朗缪尔吸附理论的拟合(实线)。对于将芘吸附到石墨烯上，浓度对数作为相对表面覆盖率的函数在图21中示出。对于Pyr-CH₂OH，图9示出了单个数据点(点)和基于朗缪尔吸附理论的拟合(实线)。对于将Pyr-CH₂OH吸附到石墨烯上，相对表面覆盖率作为自组装溶液中Pyr-CH₂OH浓度对数的函数在图10中示出。

表3.用Pyr-CH₂COOH、芘、Pyr-CH₂OH和Pyr-CH₂N(CH₂CH₃)改性的石墨烯的接触角测量

实例9：用Pyr-B(OH)₂改性的石墨烯

在VersaProbe III扫描XPS微探针(PHI 5000，Physical Electronics公司，Chanhassen，明尼苏达州(MN))上收集用Pyr-B(OH)₂改性的石墨烯的X射线光电子能谱(XPS)光谱。表4示出了用Pyr-B(OH)₂改性的石墨烯的元素表面组成结果。

表4.如通过XPS确定的用Pyr-B(OH)₂改性的石墨烯的元素表面组成

自组装溶液浓度(mM)	C％	O％	Si％
				0	54.7±1.2	33.3±0.6	12.4±0.2
0.01	53.1±0.1	34.1±0.1	12.1±0.1
				0.10	56.9±0.9	31.8±0.1	11.3±0.8
0.40	56.2±2.2	30.8±1.2	13±1.0
				1.0	60.2±1.6	28.4±1.4	11.3±0.3
2.0	60.4±0.1	28.7±0.6	10.7±0.2

实例10：用全苄基化的α-环糊精(α-CDBn₁₈)改性的石墨烯

在VersaProbe III扫描XPS微探针(PHI 5000，Physical Electronics公司，Chanhassen，明尼苏达州(MN))上收集用全苄基化的α-环糊精(α-CDBn₁₈)改性的石墨烯的X射线光电子能谱(XPS)光谱。表5示出了用α-CDBn₁₈改性的石墨烯的元素表面组成结果。

表5.如通过XPS确定的用全苄基化的α-环糊精(α-CDBn₁₈)的石墨烯的元素表面组成

自组装溶液浓度(mM)	C％	O％	Si％
				0	56.3±0.4	11.0±1.5	32.6±1.4
0.03	54.7±1.1	12.8±1.3	32.5±1.7
				0.10	57.3±2.3	14.7±1.4	28.1±3.3
0.30	62.4±0.5	15.0±0.5	22.7±0.2
				1.0	62.8±1.1	16.3±0.1	20.9±1.0
3.0	69.0±0.7	19.0±0.4	12.0±0.3

实例11：用全苄基化的β-环糊精(β-CDBn₂₁)改性的石墨烯

在VersaProbe III扫描XPS微探针(PHI 5000，Physical Electronics公司，Chanhassen，明尼苏达州(MN))上收集用全苄基化的β-环糊精(β-CDBn₂₁)改性的石墨烯的XPS光谱。表6示出了用β-CDBn₂₁改性的石墨烯的元素表面组成结果。

表6.如通过XPS确定的用全苄基化的β-环糊精(β-CDBn₂₁)改性的石墨烯的元素表面组成

实例12：用全苄基化的γ-环糊精(γ-CDBn₂₄)改性的石墨烯

在VersaProbe III扫描XPS微探针(PHI 5000，Physical Electronics公司，Chanhassen，明尼苏达州(MN))上收集用全苄基化的γ-环糊精(γ-CDBn₂₄)改性的石墨烯的XPS光谱。表7示出了用β-CDBn₂₄改性的石墨烯的元素表面组成结果。

表7.如通过XPS确定的用全苄基化的γ-环糊精(γ-CDBn₂₄)改性的石墨烯的元素表面组成

自组装溶液浓度(mM)	C％	O％	Si％
				0	58.2±0.5	10.5±0.7	31.3±1.1
0.03	57.4±1.3	10.5±1.2	32.0±2.5
				0.10	59.0±0.9	12.1±1.8	28.9±1.4
0.30	62.2±0.1	12.3±1.4	25.4±1.5
				1.0	61.6±1.0	13.5±0.4	24.9±0.8
3.0	66.7±2.4	15.8±0.7	17.6±3.0

实例13：裸露石墨烯的XPS

在VersaProbe III扫描XPS微探针(PHI 5000，Physical Electronics公司，Chanhassen，明尼苏达州(MN))上收集在铜基材上的裸露石墨烯的X射线光电子能谱(XPS)光谱。发现在铜基材上的裸露石墨烯的元素表面组成为56.3mol％碳、11.0mol％氧和32.6mol％铜。裸露石墨烯的高分辨率C1s XPS光谱(图11)揭示了五种类型的碳原子，可以归属为C＝C(284.5eV)、C-OH(285.4eV)、C-O-C(286.4eV)、C＝O(287.4eV)和O-C＝O(288.9eV)。如在高分辨率O1s XPS光谱(图12)中所示，观察到四种类型的氧，即Cu-O(530.4eV)、C-O(531.4eV)、C＝O(532.1eV)和O-C＝O(532.9eV)。Cu-O峰最大，并且这些峰的积分表明61.2％的氧来自下面的铜基材(Cu-O)。

实例14：表面改性的石墨烯的XPS

通过XPS对用α-CDBn₁₈、β-CDBn₂₁或γ-CDBn₂₄改性的石墨烯样本进行表征。在VersaProbe III扫描XPS微探针(PHI 5000，Physical Electronics公司，Chanhassen，明尼苏达州(MN))上收集用全苄基化的α-环糊精(α-CDBn₁₈)、全苄基化的β-环糊精(β-CDBn₂₁)、或全苄基化的γ-环糊精(γ-CDBn₂₄)改性的石墨烯的XPS光谱。

自组装全苄基化的环糊精之后，Cu百分比显着降低，且C和O百分比增加。此趋势与环糊精单层的组成一致，对于所有三种环糊精而言，所述组成为84.4mol％碳和15.6mol％氧(参见表5-7)。C1s和O1s的高分辨率XPS光谱通过示出与裸露石墨烯相比小得多的Cu-O峰和属于所述全苄基化的环糊精的sp3碳和C-O-C碳和氧原子的大得多的峰(图13-14)证实了用α-CDBn₁₈进行的表面改性。

实例15：表面改性对热和真空的稳定性和可逆性

为确保石墨烯在加热或真空下的表面改性的稳定性，将用Pyr-CH₂NH₂·HCl改性的石墨烯在高真空(2×10^-5托)中在100℃下烘烤过夜。随后用DI水作为润湿液进行接触角测量。表8示出，通过加热和真空暴露，用Pyr-CH₂NH₂·HCl改性的石墨烯基材的接触角没有由于热和真空暴露而变化，表明石墨烯上的Pyr-CH₂NH₂·HCl单层在这些条件下没有损坏。

表8.用Pyr-CH₂NH₂·HCl改性的石墨烯对热和真空处理的稳定性

实例16：甲苯表面改性的稳定性和可逆性

将Pyr-CH₂NH₂·HCl改性的石墨烯浸入甲苯中1小时(0.5小时后更换甲苯一次)。在甲苯浸渍之前和之后记录接触角测量值。接触角从单层改性情况下的85.5°±1.4°增加至甲苯浸渍后的91.6°±0.5°，这表明，如所预期的，甲苯从石墨烯上去除了受体单层，再次露出了裸露石墨烯表面。还进行了对照实验，将裸露石墨烯浸入乙醇过夜并且随后浸入甲苯中1小时。在乙醇浸渍和甲苯浸渍后，发现接触角分别为91.3°±1.5°和92.5°±1.9°，证实了甲苯没有损坏石墨烯涂覆的Cu基材。

实例17：5,10,15,20-四苯基-21H,23H-卟啉氯化锰(III)(Mn(III)TPPCl)在石墨 烯上的自组装

从奥德里奇公司(密苏里州圣路易斯)购买金属四苯基卟啉5,10,15,20-四苯基-21H,23H-卟啉氯化锰(III)(Mn(III)TPPCl)。Mn(III)TPPCl的化学结构可由下式描述：

其中R是在分子上每个位置处的苯基。

对于在石墨烯上自组装Mn(III)TPPCl，将在铜上生长的石墨烯基材浸入含有各种浓度(0、0.128、0.64、1.28、3.0或10mM)的Mn(III)TPPCl的乙醇溶液中过夜。然后将改性的石墨烯基材用小部分乙醇洗涤3次，以去除多余的自组装溶液。进行XPS以确定改性表面的C％、O％、N％和Cu％。表9呈现了如通过XPS确定的表面组成。

表9.如通过XPS确定的用Mn(III)TPPCl改性的石墨烯的元素表面组成

自组装溶液浓度(mM)	C％	Cu％	N％	O％
					0	55.8±1.5	33.2±1.9	-	11.0±0.5
0.128	56.2±0.5	34.6±0.6	-	9.0±1.0
					0.64	61.7±1.5	28.4±0.4	1.5±0.8	8.4±1.6
1.28	76.5±2.2	9.2±2.5	4.8±1.0	9.5±1.1
					3.0	81.8±0.9	4.2±0.8	5.8±0.4	8.3±0.7
10	79.0±0.4	0.8±0.1	5.5±0.6	14.7±0.7

如上所述，同时拟合C％和Cu％数据以确定平衡常数K。N％和O％数据未包含在拟合中，因为O％和N％的最大变化落入实验的背景噪声之内。表10示出了用Mn(III)TPPCl形成至少90％单层所需的平衡常数K和自组装溶液的浓度。

表10.将Mn(III)TPPCl和β-CDBn₁₉(OH)₂吸附到石墨烯上的平衡常数和单层浓度

实例18：在石墨烯上自组装6^A,6^D-二羟基苄基化的β环糊精(β-CDBn₁₉(OH)₂)

6^A,6^D-二羟基苄基化的β-环糊精(β-CDBn₁₉(OH)₂)合成如下：将325mg全苄基化的β-环糊精(β-CDBn₂₁)溶解在10mL无水甲苯中。将所述溶液用氩气脱气20分钟，并转移到带有氮气保护的2颈圆底烧瓶中。然后，向烧瓶中滴加6.5mL氢化二异丁基铝溶液(1M，在甲苯中，奥德里奇公司)，并将溶液加热至50℃。2小时后，将另外的6.5mL氢化二异丁基铝溶液(1M，在甲苯中，奥德里奇公司)添加到所述溶液中，并使之再反应5.5h。然后，在冰浴中向混合物中缓慢添加20mL 1M HCl(水溶液)。将所得悬浮液用乙酸乙酯(4×30mL)萃取。将合并的乙酸乙酯相用水(1×120mL)洗涤，并经无水Na₂SO₄干燥。进行真空蒸发溶剂过夜。然后，将白色粗产物用色谱法在二氧化硅上纯化(首先使用乙酸乙酯/己烷1:4作为洗脱液，之后切换至1:2)。产率是37％。进行质谱法(MALDI，50mM 2,5-二羟基苯甲酸为基质)，得到m/z：2868.2(β-CDBn₁₉(OH)₂·Na⁺)。元素分析(β-CDBn₁₉(OH)₂)：计算值：C 73.82％，H 6.51％；实测值：C73.57％，H 6.48％。

对于在石墨烯上自组装β-CDBn₁₉(OH)₂，将在铜上生长的石墨烯基材浸入含有各种浓度(0、0.03、0.1、0.3、1.0或3.0mM)的β-CDBn₁₉(OH)₂的乙腈溶液中过夜。然后将改性的石墨烯基材用小部分乙腈洗涤3次，以去除多余的自组装溶液。进行XPS以确定改性表面的C％、O％和Cu％。表11呈现如通过XPS确定的表面组成。

表11.如通过XPS确定的用β-CDBn₁₉(OH)₂改性的石墨烯的元素表面组成

自组装溶液浓度(mM)	C％	Cu％	O％
				0	63.2±0.4	25.1±1.0	11.4±0.8
0.03	64.5±2.6	24.2±3.3	11.3±0.8
				0.1	63.0±1.5	25.6±1.5	11.3±1.2
0.3	74.1±1.0	12.1±0.6	13.8±0.5
				1.0	76.5±1.1	6.8±1.7	16.7±0.8
3.0	81.1±1.0	3.0±0.6	15.9±0.8

如上所述，同时拟合C％、O％和Cu％数据以确定平衡常数K。表10示出了用β-CDBn₁₉(OH)₂形成至少90％单层所需的平衡常数K和自组装溶液的浓度。

实例19：用Pyr-B(OH)₂改性的石墨烯的拉曼光谱法

在用Pyr-B(OH)₂改性的石墨烯上进行拉曼光谱法。为了估计表面覆盖率，将石墨烯在不同浓度(包括包括1mM和2mM)的Pyr-B(OH)₂溶液中进行改性。在改性石墨烯表面的拉曼光谱中观察到在分别对应于B-OH弯曲和B-O伸缩振动的大约1286cm^-1和1378cm^-1处的峰。拉曼光谱法结果在图28中示出。

对于1mM和2mM Pyr-B(OH)₂溶液，B-OH峰(1283cm^-1)与石墨烯G峰(约1600cm^-1)的峰高比分别为0.048和0.083。对于1mM和2mM Pyr-B(OH)₂溶液，B-OH(1283cm^-1)与石墨烯2D峰(2692cm^-1)的峰高比分别为0.045和0.098。B-OH峰与G/2D峰的峰高比随着自组装浓度从1.0mM增加到2.0mM，据信，不希望受到任何特定理论的束缚，这指明石墨烯表面未被1.0mM自组装溶液完全饱和。

应注意的是，在本说明书和所附权利要求中使用的单数形式“一个”、“一种”和“所述”包括复数指示物，除非内容中另有明确规定。因此，例如，提及的包含“化合物”的组合物包括两种或更多种化合物的混合物。还应注意的是，除非内容清楚地另外指出，否则术语“或”通常以包括“和/或”的意义使用。

还应注意的是，如本说明书和所附权利要求中所使用的，短语“被配置”描述了被构造或配置用于执行特定任务或采用特定构型的系统、设备或其他结构。短语“被配置”可以与其他类似短语、如“被布置且被配置、被构造且被布置、被构造、被制造且被布置等”互换使用。

本说明书中的所有出版物和专利申请指示本发明所涉及的领域中的普通技术人员的水平。本文所有公开案和专利申请以其全文通过援引并入，如同每个单独的公开案或专利申请被明确且单独地通过援引指明。

本文所描述的实施例不旨在是排他性的或将本发明限制为以下详细说明中所披露的精确形式。而是，选择并描述这些实施例是为了使得本领域的其他技术人员可以了解和理解原理和实践。因此，已经参照多个不同的特定和优选的实施例和技术描述了多个方面。然而应理解的是，在留在本文的精神和范围之内的同时可以进行许多变化和修改。