阅读说明：本技术 一种可用于水质软化的纳滤复合膜制备方法 (Preparation method of nanofiltration composite membrane for softening water ) 是由 周勇 顾凯锋 高从堦 于 2020-06-30 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种可用于水质软化的纳滤复合膜制备方法,在超滤膜表面通过均苯三甲酸交联剂与聚乙烯亚胺交联得到复合层,并通过季铵化作用提高膜表面荷电效应,从而提高选择性。本发明充分发挥出聚乙烯亚胺亲水性好、荷电性强、成膜性稳定等优势,对脱盐率和水通量都有极大的提升；制膜过程简单,工艺参数易于优化,原料廉价易得,有利于纳滤复合膜的扩大生产；氨基季铵化后电荷效应增强,膜选择性进一步提高。(The invention discloses a preparation method of a nanofiltration composite membrane for softening water, which comprises the steps of crosslinking a trimesic acid crosslinking agent and polyethyleneimine on the surface of an ultrafiltration membrane to obtain a composite layer, and improving the surface charge effect of the membrane through quaternization, so as to improve the selectivity. The invention fully exerts the advantages of good hydrophilicity, strong charge property, stable film forming property and the like of polyethyleneimine, and greatly improves the desalination rate and water flux; the membrane preparation process is simple, the technological parameters are easy to optimize, the raw materials are cheap and easy to obtain, and the expanded production of the nanofiltration composite membrane is facilitated; the charge effect is enhanced after the amino quaternization, and the membrane selectivity is further improved.)

一种可用于水质软化的纳滤复合膜制备方法

技术领域

本发明涉及一种纳滤复合膜的制备方法，具体指一种可用于水质软化的纳滤复合膜制备方法，属于膜分离技术领域。

背景技术

高硬度水对人们饮用水和生活用水有很大的影响，引起水中硬度升高的主要是钙盐、镁盐等多价金属盐。饮用水中钙镁等离子含量与大肠癌、胃癌、乳腺癌、精神错乱以及肾功能恶化之间存在着相关性。另外，对于洗衣和厨房清洁用水，这些多价离子会与皂化阴离子发生反应，从而导致清洁效率下降。长期使用硬水也会使锅炉管道等设备出现结垢和腐蚀等问题。

目前，化学沉淀、离子交换、吸附、纳滤、反渗透、电渗析等不同方法已被用来处理水质硬度偏高问题。与其它方法相比，从处理量、效率、能耗、经济评估等方面考虑，纳滤技术以其独特的选择透过性而发挥显著的优势。膜材料本身决定了纳滤膜性能。聚乙烯亚胺是一种高荷电密度和亲水性的阳离子聚合物，通过化学交联的方法可以形成荷正电的纳滤膜分离层，这种正电性将截留大部分多价阳离子而使一些一价阳离子透过膜。

目前比较常见的聚乙烯亚胺荷正电纳滤膜对二价阳离子具有比较高的截留率，但是一价离子的截留率也比较高，在水质的深度处理中，还达不到理想中的分离效率。这主要是选择层孔径致密和膜厚度较大导致的，膜渗透性也被削弱。交联过程中，反应过快会形成这种性能的纳滤膜，因此选择与聚乙烯亚胺反应适度的交联剂是一种优化纳滤膜性能的方法。此外，聚乙烯亚胺分子链上含有大量质子化氨基，在进行季铵化处理后，粒子化程度加深，荷正电性加强，无机离子区分度扩大。

发明内容

本发明的目的是制备可用于水质软化的纳滤复合膜，在超滤膜表面上通过均苯三甲酸与季铵化的聚乙烯亚胺交联反应制备可用于水质软化的纳滤复合膜。

本发明的技术方案是：一种可用于水质软化的纳滤复合膜制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

1)碘甲烷与聚乙烯亚胺在一定温度和时间下共溶于水，得到季铵化聚乙烯亚胺水溶液；

2)在超滤膜表面涂覆均苯三甲酸交联剂溶液，静置一段时间后，移除过量溶液，在鼓风干燥箱中烘干；

3)将季铵化的聚乙烯亚胺水溶液浸润在烘干后带有交联剂的超滤膜表面，静置一段时间后，在鼓风干燥箱中进行热处理，得到纳滤膜；

4)将纳滤膜在去离子水中浸泡24小时后取出并测试性能。

作为优选，上述步骤1)中的聚乙烯亚胺分子量在50000～100000道尔顿之间。

作为优选，上述步骤1)中聚乙烯亚胺水溶液质量体积浓度(克/100毫升) 在0.2％～3％之间；碘甲烷质量体积浓度(克/100毫升)在0.01％～0.16％之间。

作为优选，上述步骤1)中碘甲烷与聚乙烯亚胺共溶温度在20～100℃之间，碘甲烷与聚乙烯亚胺共溶时间为1～24小时。

作为优选，上述步骤2)中的超滤膜是聚砜、聚醚砜中的一种；超滤膜截留分子量在30000～50000道尔顿之间。

作为优选，上述步骤2)中均苯三甲酸质量体积浓度(克/100毫升)在0.05％～5％之间。

作为优选，上述步骤2)中交联剂溶液的溶剂是乙醇和水的等体积混溶剂。

作为优选，上述步骤2)中交联剂溶液包含质量体积浓度(克/100毫升) 0.1％～0.5％的表面活性剂十二烷基磺酸钠。

作为优选，上述步骤2)中静置时间在3～6分钟之间；鼓风干燥箱温度在20～40℃之间，烘干时间为8～12分钟。

作为优选，上述步骤3)中的静置时间在1～5分钟之间；鼓风干燥箱温度在 40～100℃之间，热处理时间在5～20分钟之间。

有益效果：本发明中可用于水质软化的纳滤复合膜制备过程简单，易于操作，低压下膜渗透性良好，季铵化的聚乙烯亚胺导致膜选择性进一步提高，对混合离子区分度强，在分离盐溶液过程中，可在维持脱盐性能状态下进一步提高渗透性。

本发明中纳滤复合膜的分离层是由季铵化的聚乙烯亚胺交联均苯三甲酸形成，充分发挥出聚乙烯亚胺亲水性好、荷电性强、成膜性稳定等优势，对脱盐率和水通量都有极大的提升。本发明制膜过程简单，工艺参数易于优化，原料廉价易得，有利于纳滤复合膜的扩大生产。氨基季铵化后电荷效应增强，膜选择性进一步提高。在水质软化应用体系中，本发明制备的纳滤复合膜具有灵敏的选择分离性和良好的渗透性。

具体实施方式

以下实例给出可用于水质软化的纳滤复合膜在一些条件下的分离和渗透性能。然而，这些实例仅仅提供部分说明而不是限定此发明。

实施例1-5

将质量体积浓度(克/100毫升)为0.06％的碘甲烷与聚乙烯亚胺共溶于水，聚乙烯亚胺质量体积浓度(克/100毫升)分别为0.2％、0.4％、0.6％、0.8％、1.0％，在30℃下共溶12小时，得到季铵化的聚乙烯亚胺水溶液。将质量体积浓度(克 /100毫升)为0.1％均苯三甲酸和0.15十二烷基硫酸钠的交联剂溶液涂覆在聚醚砜超滤膜表面，移除过量溶液后，在30℃烘箱中烘干。在烘干后的膜表面浸润季铵化的聚乙烯亚胺水溶液，静置3分钟后，移除过量溶液，在90℃下热处理 10分钟后取出，之后浸泡在去离子水中24小时后测试膜性能。

测试液分别为500ppm的盐溶液和纯水，在操作温度25℃，操作压力0.2MPa 下测试脱盐和水渗透性能。

实施例6-10

如同上述实施例，将质量体积浓度(克/100毫升)为0.02％的碘甲烷与0.6％的聚乙烯亚胺共溶于水，在25℃下分别共溶0，4，8，12，16小时，得到季铵化的聚乙烯亚胺水溶液。聚砜超滤膜表面涂覆含有十二烷基磺酸钠和均苯三甲酸的交联剂溶液，其中十二烷基磺酸钠质量体积浓度(克/100毫升)为0.15％,均苯三甲酸质量体积浓度(克/100毫升)分别为0.1％。移除过量溶液后在30℃的烘箱中10分钟烘干。将膜表面涂覆季铵化的聚乙烯亚胺水溶液，静置5分钟后，移除过量溶液，置于100℃的鼓风干燥箱中10分钟后取出，之后浸泡在去离子水中24小时后测试膜性能。。

测试液分别500ppm的盐溶液和纯水，在操作温度25℃，操作压力0.2MPa 下测试脱盐和水渗透性能。

实施例11-20

如同上述实施例，将质量体积浓度(克/100毫升)为0.02％的碘甲烷与0.4％的聚乙烯亚胺共溶于水，在25℃下共溶10小时，得到季铵化的聚乙烯亚胺水溶液。质量体积浓度(克/100毫升)为0.1％均苯三甲酸作为交联剂浸润在聚醚砜超滤膜表面，30℃烘箱内放置15分钟。将季铵化的聚乙烯亚胺水溶液涂覆烘干后的超滤膜表面，90℃下热处理10分钟，之后浸泡在去离子水中24小时后测试膜性能。

测试液为100ppm氯化镁溶液和100ppm氯化钙溶液分别与不同浓度氯化钠溶液的混合盐溶液，在操作温度25℃，操作压力0.2MPa下测试膜性能。膜纯水通量为42.8L m^-2h^-1.