阅读说明：本技术 一种交联聚乙烯亚胺的mof膜及其制备方法 (A kind of MOF film of crosslinked polyethylenimine and preparation method thereof ) 是由 刘福强 张艳红 冯悦峰 袁冉冉 向启 李爱民 于 2019-09-06 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种交联聚乙烯亚胺的MOF膜及其制备方法,将MOF膜与聚乙烯亚胺在交联剂的作用下,在溶液中进行交联反应得到PEI/MOF膜；本发明利用沉积法制备的MOF膜表面交联聚乙烯亚胺聚合物,同步提升了MOF膜稳定性及膜通量；本发明所述及的利用聚乙烯亚胺同步提升MOF膜稳定性及膜通量的方法,工艺简单、操作简便,在膜处理重金属方向具有广泛的应用价值。(The invention discloses MOF films of a kind of crosslinked polyethylenimine and preparation method thereof, by MOF film and polyethyleneimine under the action of crosslinking agent, carry out cross-linking reaction in the solution and obtain PEI/MOF film；The present invention utilizes the MOF film surface crosslinked polyethylenimine polymer of sedimentation preparation, Synchronous lifting MOF membrane stability and membrane flux；It is of the present invention and the method using polyethyleneimine Synchronous lifting MOF membrane stability and membrane flux, it is simple process, easy to operate, be with a wide range of applications in film process heavy metal direction.)

一种交联聚乙烯亚胺的MOF膜及其制备方法

技术领域

本发明涉及环境材料制备与应用领域，尤其涉及一种交联聚乙烯亚胺的MOF膜及其制备方法。

背景技术

工业废水、地表水和地下水中广泛存在毒害金属阳离子和阴离子，均对水质安全和生态环境构成严重威胁。常见的水体重金属污染削减技术包括化学沉淀法、离子交换法、吸附法和膜分离法等，化学沉淀法需要投加大量药剂，运行费用高，二次污染重；离子交换法抗污染性能差，处理成本高；吸附法消耗大量吸附剂，难以规模化应用；而膜分离法具有分离效率高、分离速率快、设备简单、易于回收等优点，近年来在水处理领域倍受关注，但也存在膜的耐污染性能差、投资成本高等不足。

国内外文献调研显示，常规螯合吸附膜只能去除单一的重金属阳离子或阴离子，对于复杂的阴阳离子共存的体系，需要将不同的膜联用，这无疑将增加操作复杂度和运行成本。金属有机框架聚合物(MOF)是一种新型的多孔配位聚合物材料，其具有比表面积高、活性位点多、晶型结构易调控等优势，被广泛的用于能源存储与环境治理。在水环境污染治理方面，含氮类MOF表面丰富的未配位的官能团可与重金属阳离子络合，同时弱酸条件下的含氮官能团质子化，可通过静电作用力结合重金属阴离子，其在重金属污染治理中具有良好的应用前景，但其水稳定性限制了在水污染控制方面的应用，因此提高金属有机框架聚合物在水体中的稳定性是大力发展该新型的环境功能材料的关键技术。

当前负载是提高MOF稳定性的常用方法，将MOF负载于功能化基体材料中，既可发挥MOF对目标污染物的去除作用，又可提升基体材料的功能化作用，可实现MOF材料的实际应用。膜是MOF的有益载体，将MOF通过掺杂或表面负载的方式与膜结合，是当前的研究热点。

中国专利号CN201510406203的专利公开了一种用于气体分离的金属有机骨架ZIF-9的制备方法，将修饰过的α-Al₂O₃载体浸渍到ZIF-9母液中，并通过升温、恒温和降温三个过程得到ZIF-9膜，获得的ZIF-9膜具有连续、均匀、致密的结构，但制备过程步骤繁杂，难以应用，制备过程难以定量化精准控制MOF的负载量。

中国专利号CN201810039919.X公开了一种金属有机骨架复合超滤膜材料及其制备和应用，公开了一种浸渍法原位负载金属有机骨架配位聚合物，金属有机骨架与膜基体PVDF通过羟基结合，该制备方法简单，但难以保证MOF的负载均匀，且膜的稳定性较差。Li等人(Water Res.2018,143,87-98.)通过过滤的方式在PVDF膜表面负载ZIF-8纳米颗粒，并进一步以原位聚合丙烯酸的方式将颗粒固定化，制得MOF结构稳定，但因MOF沉积导致通量下降的问题未得到较好的改善。

因此，迫切需要研发一种有效改善MOF膜纳米颗粒流失的方法，并能解决因MOF负载导致的膜通量的下降问题，保证MOF膜在持续运行中仍具有高通量，从而满足实际的应用需求。

发明内容

针对上述存在的MOF膜通量低、稳定性差的问题，本发明目的在于提供一种利用聚乙烯亚胺同步提升MOF膜稳定性及膜通量的方法，具体是指一种交联聚乙烯亚胺的MOF膜及其制备方法。

为了达到上述目的，本发明采用的技术方案如下：一种交联聚乙烯亚胺的MOF膜，将MOF膜与聚乙烯亚胺在交联剂的作用下，在溶液中进行交联反应得到PEI/MOF膜。

本发明中提及的MOF膜中MOF的金属选自Zn、Cu、Co、Fe、Zr或Al中的任意一种，所述的有机配体为2-氨基对苯二甲酸或2-甲基咪唑中的任意一种。

本发明公开了一种交联聚乙烯亚胺的MOF膜的制备方法，所述的制备方法如下：1)配置聚乙烯亚胺和交联剂的混合溶液；2)将混合溶液通过抽滤或浸渍的方式负载于MOF膜表面；3)进行交联反应得到PEI-MOF膜。

本发明的混合溶液中聚乙烯亚胺的质量浓度为0.1～10.0％；通过该浓度范围内的聚乙烯亚胺，可有效固定膜表面的MOF，并对MOF膜的膜孔没有影响。

本发明的交联剂为环氧氯丙烷或戊二醛，混合溶液中交联剂的质量浓度为0.01～5.0％；通过一定浓度的交联剂可进一步提高聚乙烯亚胺分子的连接性，使其形成网状大分子，提升强度和固化性能。

本发明的制备方法中浸渍时间为0.5～24h；通过该时间范围内的有效的浸渍时间保证了聚乙烯亚胺在MOF膜膜孔和表面的沉积。

本发明的制备方法中交联温度为40～80℃，交联时间为0.5～5h；在适宜的交联温度和时间保证了交联有效性，过高的交联温度对膜的稳定性产生不利影响。

一种交联聚乙烯亚胺的MOF膜在含毒害重金属阴阳离子污染水体的治理中的应用，所述的重金属阴阳离子为Cu、Pb、Cd、Zn、Ni、Cr、As、As和Cr的阴阳离子。

本发明的优点在于：1)本发明提供一种利用聚乙烯亚胺表面交联固定的方法，同步提高MOF膜纯水通量和稳定性的方法，充分利用聚乙烯亚胺的亲水性能和良好的聚合交联特性，在MOF膜表面形成多链网状结构，并能渗入到MOF膜孔隙中，与之紧密结合，起到了固定化MOF的作用，提升了MOF膜的稳定性。

2)聚乙烯亚胺结构中丰富的氨基具有良好的亲水性能，改善了MOF膜因MOF颗粒堵塞膜孔导致的通量下降的问题，可将MOF膜的通量恢复至商用超滤膜的水平。

3)聚乙烯亚胺丰富的氨基官能团，对重金属阳离子具有络合作用，实际应用中增强了MOF对重金属的截留去除能力。

4)现有技术中MOF膜的纯水通量为300～500L/(m²·h)，而本发明的PEI/MOF膜的纯水通量为700～900L/(m²·h)。

5)将含有重金属的溶液进行过膜实验，测试流出液中的重金属浓度，过膜速率可达5～50L/(m²·h)，重金属的截留率可达94.1％以上。

6)所述的PEI/MOF膜在重金属过膜实验有效处理体积可达为3000L/m²时，MOF的泄漏量低于0.01mg/L。

附图说明

图1为膜表面的SEM图和膜的断面SEM图。

其中(a)、(b)、(c)为膜表面，(d)、(e)、(f)为膜断面；

(a)为PVDF，(b)为[email protected]，(c)为PEI/[email protected]，(d)为PVDF，(e)为[email protected]，(f)为PEI/[email protected]。

图2为PVDF、[email protected]和PEI/[email protected]的ATR-FTIR图；

图3为PVDF、[email protected]和PEI/[email protected]的XRD图；

图4为[email protected]和PEI/[email protected]运行过程中Zr的泄漏量的结果图；

图5为Zr-MOF/PVDF、PVA/Zr-MOF/PVDF、PAA/Zr-MOF/PVDF和PEI/Zr-MOF/PVDF的通量对比图；

图6为Zr-MOF/PVDF和PEI/Zr-MOF/PVDF复合膜对不同重金属的去除效果图。

图7为Zr-MOF/PVDF和PEI/Zr-MOF/PVDF复合膜对Cr(VI)的动态去除效果图；

图8为Zr-MOF/PVDF和PEI/Zr-MOF/PVDF复合膜对Cr(III)的动态去除效果图；

其中，Cr(VI)指的是6价态的Cr离子，Cr(III)指的是3价态的Cr离子。

具体实施方式

下面结合附图说明和具体实施方式对本发明作进一步详细的描述。

本发明实施例中提及的英文简写，其具体的中文含义如下：

PVDF：聚偏氟乙烯；

[email protected]：Zr系MOF的PVDF膜；

PEI/[email protected]：交联PEI的Zr系MOF的PVDF膜；

PVA/Zr-MOF/PVDF：交联聚乙烯醇(PVA)的Zr系MOF的PVDF膜；

PAA/Zr-MOF/PVDF：聚合聚丙烯酸(PAA)的Zr系MOF的PVDF膜；

ATR-FTIR：衰减全反射红外光谱；

XRD：X射线衍射；

PAN；聚丙烯腈；

PES：聚醚砜；

PS：聚砜；

PEI：聚乙烯亚胺；

SEM：扫描电子显微镜；

实施例1：配置0.5wt％的聚乙烯亚胺和1.0wt％环氧氯丙烷的混合溶液500mL，并通过抽滤的方式负载于Zr-MOF/PVDF膜表面后，放入60℃的高温中交联反应2h后，即得到PEI/Zr-MOF/PVDF膜。

图1-3分别为PVDF、Zr-MOF/PVDF和PEI/Zr-MOF/PVDF的SEM、ATR-FTIR和XRD的对比图。

图4为Zr-MOF/PVDF和PEI/Zr-MOF/PVDF长期运行过程中Zr的泄漏量。

实施例2：按照实施例1，分别以聚乙烯醇和聚丙烯酸为固化聚合物对比，与实施例1不同的是，分别配置：

①0.5wt％的聚乙烯醇和1.0wt％的过硫酸铵的混合溶液500mL；

②0.5wt％的聚丙烯酸和1.0wt％的过硫酸铵的混合溶液500mL；

并分别通过抽滤的方式负载于Zr-MOF膜表面后，放入60℃的高温中聚合反应2h后，即得到PVA/Zr-MOF/PVDF和PAA/Zr-MOF/PVDF复合膜；

其实验结果如图5所示。

实施例3：对实施例1的Zr-MOF/PVDF和PEI/Zr-MOF/PVDF复合膜分别进行不同重金属的去除性能测试。将所制备的膜放入超滤杯中(YL-50，上海羽令)，有效面积为9.1cm²，分别配置初始浓度为1.0mmol/L的Cu(II)、Pb(II)、Cd(II)、Zn(II)、Ni(II)、Cr(III)、As(III)、As(V)、Cr(VI)溶液，调节pH值均为5.0，取50mL通过上述重金属溶液进行膜过滤，过滤速度为17.6L/(m²·h)，并测定出水污染物浓度；

其实验结果如图6所示。

实施例4：对实施例1中的Zr-MOF/PVDF和PEI/Zr-MOF/PVDF复合膜分别进行Cr(VI)和Cr(III)的有效处理量进行测试。将所制备的膜放入超滤杯中(YL-50，上海羽令)，有效面积为9.1cm²，分别配置起始浓度为0.2mM的Cr(VI)和Cr(III)的溶液，调节pH值为3.0和5.0，以流速17.6mL/h对重金属溶液进行过滤。过滤过程中每30min收集一次出水水样进行Cr(VI)和Cr(III)含量测量；

其实验结果如图7所示。

实施例5：配置5.0wt％的聚乙烯亚胺和2.0wt％环氧氯丙烷的混合溶液500mL，并将Zn-MOF膜完全浸渍于混合溶液中0.5h后取出，放入40℃的温度中交联反应5h后，即得到PEI/Zn-MOF/PES膜。

实施例6：配置0.1wt％的聚乙烯亚胺和0.01wt％环氧氯丙烷的混合溶液500mL，并通过抽滤的方式负载于Co-MOF膜表面后，放入80℃的温度中交联反应0.5h后，即得到PEI/Co-MOF/PAN膜。

实施例7：配置10.0wt％的聚乙烯亚胺和5.0wt％环氧氯丙烷的混合溶液500mL，并将Fe-MOF膜完全浸渍于混合溶液中24h后取出，放入50℃的温度中交联反应5h后，即得到PEI/Fe-MOF/PS膜。

实施例8：配置0.1wt％的聚乙烯亚胺和0.05wt％环氧氯丙烷的混合溶液500mL，并通过抽滤的方式负载于Cu-MOF膜表面后，放入80℃的温度中交联反应0.5h后，即得到负载量为0.1wt％的PEI/Cu-MOF/PAN膜。

实施例1、5、6、7和8制备的复合膜及对应的MOF膜的膜性能如表1所示。

注：Cu溶液的起始浓度为1.0mM。

表1膜纯水通量和对Cu的截留性能

需要说明的是，上述仅仅是本发明的较佳实施例，并非用来限定本发明的保护范围，在上述实施例的基础上所做出的任意组合或等同变换均属于本发明的保护范围。