具体实施方式

本发明的纤维或皮革用交联剂是针对纤维或皮革的印染中可使用的交联剂(印染用交联剂)。以下，为了方便，将纤维或皮革用交联剂简称为交联剂。交联剂至少包含封端异氰酸酯。在封端异氰酸酯中，含亲水性基团的多异氰酸酯的异氰酸酯基被封端剂封端。

(1)含亲水性基团的多异氰酸酯

含亲水性基团的多异氰酸酯为多异氰酸酯与含亲水性基团的活性氢化合物的反应产物，具有2个以上游离异氰酸酯基。

(1-1)多异氰酸酯

作为多异氰酸酯，可举出例如多异氰酸酯单体、多异氰酸酯衍生物等。

作为多异氰酸酯单体，可举出例如脂肪族多异氰酸酯单体、芳香族多异氰酸酯单体、芳香脂肪族多异氰酸酯单体等。

作为脂肪族多异氰酸酯单体，可举出例如乙二异氰酸酯、1,3-丙二异氰酸酯、1,2-丙二异氰酸酯、丁二异氰酸酯(1,4-丁二异氰酸酯、1,2-丁二异氰酸酯、2,3-丁二异氰酸酯、1,3-丁二异氰酸酯)、1,5-戊二异氰酸酯(PDI)、1,6-己二异氰酸酯(HDI)、2,4,4-或2,2,4-三甲基-1,6-己二异氰酸酯、2,6-二异氰酸酯基己酸甲酯等脂肪族二异氰酸酯单体等。

另外，脂肪族多异氰酸酯单体包含脂环族多异氰酸酯单体。需要说明的是，脂肪族多异氰酸酯单体中，对脂环族多异氰酸酯单体、与上述的脂肪族多异氰酸酯单体进行区分时，将上述的脂肪族多异氰酸酯单体记为链状脂肪族多异氰酸酯单体。

作为脂环族多异氰酸酯单体，可举出例如1,3-环戊烷二异氰酸酯、1,3-环戊烯二异氰酸酯、环己烷二异氰酸酯(1,4-环己烷二异氰酸酯、1,3-环己烷二异氰酸酯)、3-异氰酸酯基甲基-3,5,5-三甲基环己基异氰酸酯(异佛尔酮二异氰酸酯)(IPDI)、亚甲基双(环己基异氰酸酯)(4,4’-、2,4’-或2,2’-亚甲基双(环己基异氰酸酯、它们的反式,反式-体、反式,顺式-体、顺式,顺式-体、或其混合物))(H₁₂MDI)、甲基环己烷二异氰酸酯(甲基-2,4-环己烷二异氰酸酯、甲基-2,6-环己烷二异氰酸酯)、降冰片烷二异氰酸酯(各种异构体或其混合物)(NBDI)、双(异氰酸酯基甲基)环己烷(1,3-或1,4-双(异氰酸酯基甲基)环己烷或其混合物)(H₆XDI)等脂环族二异氰酸酯单体等。

作为芳香族多异氰酸酯单体，可举出例如甲苯二异氰酸酯(2,4-或2,6-甲苯二异氰酸酯或其混合物)(TDI)、苯二异氰酸酯(间、对苯二异氰酸酯或其混合物)、4,4’-联苯二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯(NDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(4,4’-、2,4’-或2,2’-二苯基甲烷二异氰酸酯或其混合物)(MDI)、4,4’-甲苯胺二异氰酸酯(TODI)、4,4’-二苯基醚二异氰酸酯等。

作为芳香脂肪族多异氰酸酯单体，可举出例如苯二甲撑二异氰酸酯(1,3-或1,4-苯二甲撑二异氰酸酯或其混合物)(XDI)、四甲基苯二甲撑二异氰酸酯(1,3-或1,4-四甲基苯二甲撑二异氰酸酯或其混合物)(TMXDI)、ω,ω’-二异氰酸酯基-1,4-二乙基苯等芳香脂肪族二异氰酸酯单体等。

多异氰酸酯衍生物由上述的多异氰酸酯单体(具体而言，脂肪族多异氰酸酯单体、芳香族多异氰酸酯单体及芳香脂肪族多异氰酸酯)衍生。关于多异氰酸酯衍生物，可举出例如上述的多异氰酸酯单体的多聚物、低分子量多元醇衍生物、脲基甲酸酯衍生物、缩二脲衍生物、脲衍生物、噁二嗪三酮衍生物、碳二亚胺衍生物、脲酮亚胺衍生物等。

作为多异氰酸酯单体的多聚物，可举出例如上述的多异氰酸酯单体的二聚物、三聚物、五聚物、七聚物(例如，脲二酮衍生物、异氰脲酸酯衍生物、亚氨基噁二嗪二酮衍生物)等。

多异氰酸酯单体的低分量多元醇衍生物为上述的多异氰酸酯单体与三元醇的反应产物。作为三元醇，可举出例如甘油、三羟甲基丙烷等，优选可举出三羟甲基丙烷。因此，作为多异氰酸酯单体的低分量多元醇衍生物，优选可举出三羟甲基丙烷加合物。

多异氰酸酯单体的脲基甲酸酯衍生物例如为在已知的脲基甲酸酯化催化剂的存在下使上述的多异氰酸酯单体与一元醇或二元醇反应而得到的反应产物。

作为一元醇，可举出例如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、十二烷醇(月桂醇)、十八烷醇(硬脂醇)等。

作为二元醇，可举出例如乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、1,2-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、异山梨醇、1,3-或1,4-环己烷二甲醇及它们的混合物、1,4-环己二醇、氢化双酚A、1,4-二羟基-2-丁烯、2,6-二甲基-1-辛烯-3,8-二醇、双酚A等。

多异氰酸酯单体的缩二脲衍生物例如为在已知的缩二脲化催化剂的存在下使上述的多异氰酸酯单体、与水、胺类反应而得到的反应产物。

多异氰酸酯单体的脲衍生物例如为上述的多异氰酸酯单体与二胺的反应产物。

多异氰酸酯单体的噁二嗪三酮衍生物例如为上述的多异氰酸酯单体与二氧化碳的反应产物。

多异氰酸酯单体的碳二亚胺衍生物例如为基于上述的多异氰酸酯单体的脱羧缩合反应的反应产物。

多异氰酸酯单体的脲酮亚胺衍生物例如为上述的碳二亚胺衍生物与上述的多异氰酸酯单体的反应产物。

需要说明的是，将由脂肪族多异氰酸酯单体衍生的多异氰酸酯衍生物记为脂肪族多异氰酸酯衍生物，将由芳香族多异氰酸酯单体衍生的多异氰酸酯衍生物记为芳香族多异氰酸酯衍生物，将由芳香脂肪族多异氰酸酯单体衍生的多异氰酸酯衍生物记为芳香脂肪族多异氰酸酯衍生物，从而相互进行区分。

另外，多异氰酸酯也可通过化学结构来进行分类。例如，多异氰酸酯可分类为脂肪族多异氰酸酯、芳香族多异氰酸酯、和芳香脂肪族多异氰酸酯。脂肪族多异氰酸酯包含上述的脂肪族多异氰酸酯单体、和上述的脂肪族多异氰酸酯衍生物。芳香族多异氰酸酯包含上述的芳香族多异氰酸酯单体、和上述的芳香族多异氰酸酯衍生物。芳香脂肪族多异氰酸酯包含上述的芳香脂肪族多异氰酸酯单体、和上述的芳香脂肪族多异氰酸酯衍生物。

这样的多异氰酸酯可以单独使用或将2种以上并用。

多异氰酸酯优选包含脂肪族多异氰酸酯及/或芳香脂肪族多异氰酸酯，进一步优选包含脂肪族多异氰酸酯，尤其优选由脂肪族多异氰酸酯形成。

多异氰酸酯包含脂肪族多异氰酸酯及/或芳香脂肪族多异氰酸酯时，能可靠地实现后述的印染用油墨的适用期的提高。尤其是，多异氰酸酯包含脂肪族多异氰酸酯时，与多异氰酸酯不包含脂肪族多异氰酸酯的情况相比，能实现后述的油墨固化物的摩擦坚牢性的提高。

另外，多异氰酸酯优选包含多异氰酸酯衍生物，进一步优选包含具有3个以上异氰酸酯基的多官能多异氰酸酯衍生物。作为这样的多官能多异氰酸酯衍生物，可举出例如多异氰酸酯单体的异氰脲酸酯衍生物、多异氰酸酯单体的三羟甲基丙烷加合物等。

另外，多官能多异氰酸酯衍生物中，优选可举出多异氰酸酯单体的异氰脲酸酯衍生物，进一步优选可举出脂肪族多异氰酸酯单体的异氰脲酸酯衍生物，尤其优选可举出链状脂肪族多异氰酸酯单体(除了脂环族多异氰酸酯单体之外的脂肪族多异氰酸酯单体)的异氰脲酸酯衍生物，特别优选可举出HDI的异氰脲酸酯衍生物及/或PDI的异氰脲酸酯衍生物。

多异氰酸酯包含多异氰酸酯衍生物时，能稳定地向后述的油墨固化物赋予优异的摩擦坚牢性。尤其是，多异氰酸酯包含多异氰酸酯单体的异氰脲酸酯衍生物(链状脂肪族多异氰酸酯单体的异氰脲酸酯衍生物)时，与多异氰酸酯不包含多异氰酸酯单体的异氰脲酸酯衍生物(链状脂肪族多异氰酸酯单体的异氰脲酸酯衍生物)的情况相比，能可靠地实现后述的印染用油墨的适用期的提高。

另外，多异氰酸酯中的异氰酸酯基的平均官能团数例如为2以上，优选为2.5以上，例如为4以下，优选为3.5以下。

另外，多异氰酸酯中的异氰酸酯基的含量(NCO％)例如为2质量％以上，优选为5质量％以上，进一步优选为15质量％以上，例如为40质量％以下，优选为30质量％以下。

(1-2)含亲水性基团的活性氢化合物

含亲水性基团的活性氢化合物例如为同时具有亲水性基团和可与异氰酸酯基反应的活性氢基团(例如，羟基、氨基等)的化合物。

作为亲水性基团，可举出例如阴离子性基团或阳离子性基团等离子性基团、非离子性基团等。

作为离子性基团，优选可举出阴离子性基团，具体而言，可举出羧基、磺酰基、磷酸基等。

作为含羧基的活性氢化合物，可举出例如2,2-二羟甲基乙酸、2,2-二羟甲基乳酸、2,2-二羟甲基丙酸、2,2-二羟甲基丁酸、2,2-二羟甲基丁酸、2,2-二羟甲基戊酸等二羟基羧酸、例如赖氨酸、精氨酸等二氨基羧酸等。

作为含磺酰基的活性氢化合物，可举出例如N,N-双(2-羟基乙基)-2-氨基乙磺酸、1,3-苯二胺-4,6-二磺酸、二氨基丁磺酸、3,6-二氨基-2-甲苯磺酸、2,4-二氨基-5-甲苯磺酸等。

作为含磷酸基的活性氢化合物，可举出例如2,3-二羟基丙基苯基磷酸酯等。

作为非离子性基团，可举出例如聚氧乙烯基。

含聚氧乙烯基的活性氢化合物具有至少3个连续的氧乙烯基(环氧乙烷基)、和活性氢基团。作为含聚氧乙烯基的活性氢化合物，可举出例如含聚氧乙烯基的多元醇、含聚氧乙烯基的多胺、单末端封端聚氧乙二醇、单末端封端聚氧乙烯二胺等。

作为含聚氧乙烯基的多元醇，可举出例如聚氧乙二醇、聚氧乙烯三醇、环氧乙烷与环氧丙烷的无规及/或嵌段共聚物(例如，聚氧丙烯聚氧乙烯共聚物二醇或三醇、聚氧丙烯聚氧乙烯嵌段聚合物二醇或三醇、在聚氧丙二醇的末端加成聚合环氧乙烷而得到的普朗尼克型(pluronic-type)的聚氧丙二醇或三醇等)等。

另外，作为含聚氧乙烯基的多元醇，进一步还可举出在分子末端具有2个以上羟基、且在侧链上具有聚氧乙烯基的含聚氧乙烯侧链的多元醇等。含聚氧乙烯侧链的多元醇例如可通过下述方式制备：首先，使二异氰酸酯单体(例如，上述的脂肪族二异氰酸酯单体等)、与单末端封端聚氧乙二醇(后述)进行氨酯化反应，合成含聚氧乙烯链的单异氰酸酯，接着，使含聚氧乙烯链的单异氰酸酯、与二烷醇胺(C1～20的二烷醇胺)进行脲化反应。

另外，作为含聚氧乙烯侧链的多元醇，还可举出例如在三羟甲基丙烷等三元醇的1个羟基上加成单末端封端聚氧乙二醇(后述)而得到的含聚氧乙烯侧链的多元醇。

作为含聚氧乙烯基的多胺，可举出例如聚氧乙烯醚二胺等聚氧亚烷基醚二胺等。

作为单末端封端聚氧乙二醇，可举出例如用碳原子数1～20的烷基进行了单末端封闭的烷氧基聚氧乙二醇(聚(氧乙烯)烷基醚)等，具体而言，可举出甲氧基聚氧乙二醇(聚(氧乙烯)甲基醚)、乙氧基聚氧乙二醇(聚(氧乙烯)乙基醚)等。

作为单末端封端聚氧乙烯二胺，可举出例如用碳原子数1～20的烷氧基进行了单末端封闭的聚氧乙烯二胺等。

这样的含聚氧乙烯基的活性氢化合物的数均分子量例如为200以上，优选为300以上，例如为2000以下，优选为1500以下。需要说明的是，含聚氧乙烯基的活性氢化合物的数均分子量可利用凝胶渗透色谱测定。

这样的含亲水性基团的活性氢化合物可以单独使用或将2种以上并用。

这样的含亲水性基团的活性氢化合物优选包含含聚氧乙烯基的活性氢化合物，进一步优选包含含聚氧乙烯基的多元醇、及/或单末端封端聚氧乙二醇，尤其优选包含单末端封端聚氧乙二醇，特别优选包含烷氧基聚氧乙二醇(聚(氧乙烯)烷基醚)，最优选包含甲氧基聚氧乙二醇。

(1-3)含亲水性基团的多异氰酸酯的制备

接下来，对含亲水性基团的多异氰酸酯的制备进行说明。

含亲水性基团的多异氰酸酯为上述的多异氰酸酯与上述的含亲水性基团的活性氢化合物的反应产物。

为了制备含亲水性基团的多异氰酸酯，使上述的多异氰酸酯与上述的含亲水性基团的活性氢化合物以游离异氰酸酯基残存的比例进行反应。

含亲水性基团的活性氢化合物的活性氢基团相对于多异氰酸酯的游离异氰酸酯基的当量比(活性氢基团/NCO)例如为0.01以上，优选为0.05以上，例如为0.30以下，优选为0.20以下。

相对于多异氰酸酯100质量份而言，含亲水性基团的活性氢化合物的配合比例例如为1.0质量份以上，优选为2.0质量份以上，进一步优选为10质量份以上，例如为70质量份以下，优选为60质量份以下，进一步优选为50质量份以下。

另外，多异氰酸酯与含亲水性基团的活性氢化合物的反应例如可在非活性气体(例如，氮气、氩气等)气氛中，例如在有机溶剂的存在下实施。

作为有机溶剂，可举出例如酮类(例如，丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮等)、腈类(例如，乙腈等)、烷基酯类(例如，乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯等)、脂肪族烃类(例如，正己烷、正庚烷、辛烷等)、脂环族烃类(例如，环己烷、甲基环己烷等)、芳香族烃类(例如，甲苯、二甲苯、乙基苯等)、二醇醚酯类(例如，甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、甲基卡必醇乙酸酯、乙基卡必醇乙酸酯、乙二醇单乙基醚乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、3-乙氧基丙酸乙酯等)、醚类(例如，乙醚、四氢呋喃、二氧杂环己烷、1,2-二甲氧基乙烷、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇乙基甲基醚、二丙二醇二甲基醚、二丙二醇二乙基醚等)、卤代脂肪族烃类(例如，氯甲烷、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、溴甲烷、二碘甲烷、二氯乙烷等)、极性非质子类(例如，N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、N,N’-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、六甲基磷酰胺等)等。

有机溶剂可以单独使用或将2种以上并用。有机溶剂优选包含醚类，进一步优选由醚类形成，尤其优选由二乙二醇乙基甲基醚形成。

相对于多异氰酸酯100质量份而言，有机溶剂的添加比例例如为1质量份以上，优选为10质量份以上，例如为100质量份以下，优选为50质量份以下。

反应温度例如为50℃以上，优选为70℃以上，例如为150℃以下，优选为110℃以下。反应压力例如为大气压。反应时间例如为0.5小时以上，优选为1小时以上，例如为120小时以下，优选为72小时以下。

反应的结束例如可通过利用滴定法测定的异氰酸酯量不再发生变化来判断。

需要说明的是，也可在无溶剂条件下，使多异氰酸酯与含亲水性基团的活性氢化合物反应。

由此，多异氰酸酯的异氰酸酯基、与含亲水性基团的活性氢化合物的活性氢基团进行反应，制备2个以上游离异氰酸酯基残存的含亲水性基团的多异氰酸酯。

含亲水性基团的多异氰酸酯中的游离异氰酸酯基的平均官能团数例如为2以上，优选为2.2以上，例如为4.0以下，优选为3.5以下。

含亲水性基团的多异氰酸酯中的异氰酸酯基浓度(按固态成分换算)例如为5质量％以上，优选为7质量％以上，例如为30质量％以下，优选为25质量％以下，进一步优选为20质量％以下。

另外，含亲水性基团的活性氢化合物包含含聚氧乙烯基的活性氢化合物时，含亲水性基团的多异氰酸酯中的氧乙烯基的含量(按固态成分换算)例如为1.0质量％以上，优选为2.5质量％以上，进一步优选为5.0质量％以上，尤其优选为10质量％以上，特别优选为15质量％以上，例如为45质量％以下，优选为40质量％以下，进一步优选为35质量％以下，尤其优选为25质量％以下。需要说明的是，含亲水性基团的多异氰酸酯中的氧乙烯基的含量可按照后述的实施例中记载的方法算出。

若含亲水性基团的多异氰酸酯中的氧乙烯基的含量为上述下限以上，则能更可靠地实现后述的印染用油墨的适用期的提高。若含亲水性基团的多异氰酸酯中的氧乙烯基的含量为上述上限以下，则能更可靠地实现后述的油墨固化物的摩擦坚牢性的提高。尤其是，若含亲水性基团的多异氰酸酯中的氧乙烯基的含量为10质量％以上，则能在不另行添加乳化剂的情况下，使封端异氰酸酯在后述的印染用油墨中进行自乳化。

(2)封端剂

封端剂具有可与异氰酸酯基反应的活性基团，与上述的多异氰酸酯的游离异氰酸酯基反应，形成潜在异氰酸酯基。即，封端异氰酸酯包含被封端剂封端的潜在异氰酸酯基。

封端剂包含含有1个可与异氰酸酯基反应的仲氨基的仲胺化合物。仲胺化合物中，2个碳原子直接键合于仲氨基的氮原子，2个碳原子中的至少1个为叔碳原子。

作为仲胺化合物，可举出例如下述通式(1)所示的哌啶酮系化合物、下述通式(2)所示的哌啶系化合物、下述通式(3)所示的叔丁基胺系化合物等。

通式(1)：

[化学式1]

(通式(1)中，R¹～R⁴分别表示碳原子数1～4的烷基。R¹～R⁴可以彼此相同，也可以彼此不同。R⁵～R⁸分别表示碳原子数1～4的烷基或氢原子。R⁵～R⁸可以彼此相同，也可以彼此不同。)

上述通式(1)所示的哌啶酮系化合物具有哌啶酮骨架(哌啶-4-酮)。通式(1)中，R¹～R⁴分别表示烷基。即，哌啶酮系化合物中，直接键合于仲氨基的氮原子的2个碳原子两者为叔碳原子。

通式(1)中，关于作为R¹～R⁴而示出的烷基，可举出碳原子数1～4的直链烷基(甲基、乙基、丙基、丁基)、碳原子数1～4的支链烷基(异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基)，优选可举出直链烷基，进一步优选可举出甲基。

通式(1)中的R¹～R⁴可以彼此相同，也可以彼此不同，优选彼此相同。

通式(1)中，关于作为R⁵～R⁸而示出的烷基，可举出上述的碳原子数1～4的直链烷基、及上述的碳原子数1～4的支链烷基。通式(1)中，R⁵～R⁸优选表示氢原子。

通式(1)中的R⁵～R⁸可以彼此相同，也可以彼此不同，优选彼此相同。

作为这样的哌啶酮系化合物，具体而言，可举出2,2,6,6-四甲基哌啶-4-酮(通式(1)中，R¹～R⁴中的全部为甲基，R⁵～R⁸中的全部为氢原子)等。

通式(2)：

[化学式2]

(通式(2)中，R¹～R⁴分别表示与上述通式(1)的R¹～R⁴分别相同的含义。R⁵～R¹⁰分别表示与上述通式(1)的R⁵～R⁸分别相同的含义。)

上述通式(2)所示的哌啶系化合物具有哌啶骨架。通式(2)中，R¹～R⁴分别表示烷基。即，哌啶系化合物中，直接键合于仲氨基的氮原子的2个碳原子两者为叔碳原子。需要说明的是，除了R⁹及R¹⁰键合于哌啶骨架的4位这点之外，哌啶系化合物与上述通式(1)的哌啶酮系化合物同样。

作为这样的哌啶系化合物，具体而言，可举出2,2,6,6-四甲基哌啶(通式(2)中，R¹～R⁴中的全部为甲基，R⁵～R¹⁰中的全部为氢原子)等。

通式(3)：

[化学式3]

(通式(3)中，R¹¹表示碳原子数1～20的烃基。R¹²表示碳原子数1～4的烷基或氢原子。)

上述通式(3)所示的叔丁基胺系化合物具有直接键合于仲氨基的氮原子的叔丁基。通式(3)中，R¹¹表示烃基，R¹²表示烷基或氢原子。即，叔丁基胺系化合物中，直接键合于仲氨基的氮原子的2个碳原子中，一个碳原子为叔碳原子，另一个碳原子为仲碳原子或叔碳原子。

通式(3)中，关于作为R¹¹而示出的烃基，可举出例如脂肪族基团、芳香族基团等。关于作为R¹¹而示出的脂肪族基团，可举出例如碳原子数1～4的烷基(例如，上述的碳原子数1～4的直链烷基、上述的碳原子数1～4的支链烷基等)、碳原子数4～20的环烷基(例如，环己基等)等。关于作为R¹¹而示出的芳香族基团，可举出例如碳原子数6～20的芳基(例如，苯基等)等。

通式(3)中，R¹¹优选表示碳原子数1～4的烷基或碳原子数6～20的芳基，进一步优选表示甲基或苯基，尤其优选表示甲基。

通式(3)中，关于作为R¹²而示出的烷基，可举出上述的碳原子数1～4的直链烷基、及上述的碳原子数1～4的支链烷基。通式(3)中，R¹²优选表示碳原子数1～4的直链烷基，进一步优选表示甲基。

作为这样的叔丁基胺系化合物，具体而言，可举出叔丁基异丙基胺(通式(3)中，R¹¹及R¹²为甲基)、N-叔丁基乙基胺(通式(3)中，R¹¹为甲基，R¹²为氢原子)、N-叔丁基苄基胺(通式(3)中，R¹¹为苯基，R¹²为氢原子)等。

这样的仲胺化合物可以单独使用或将2种以上并用。

这样的仲胺化合物中，优选直接键合于仲氨基的氮原子的2个碳原子中，一个碳原子为叔碳原子，另一个碳原子为叔碳原子或仲碳原子。进一步优选仲胺化合物中，另一个碳原子为叔碳原子。

即，仲胺化合物优选包含选自由上述通式(1)所示的哌啶酮系化合物、上述通式(2)所示的哌啶系化合物、及上述通式(3)中R¹²为碳原子数1～4的烷基的叔丁基胺系化合物组成的组中的至少1种，进一步优选包含上述通式(1)所示的哌啶酮系化合物、及/或上述通式(2)所示的哌啶系化合物，从低温固化性的观点考虑，尤其优选包含上述通式(1)所示的哌啶酮系化合物，特别优选由上述通式(1)所示的哌啶酮系化合物形成。

仲胺化合物中，直接键合于仲氨基的氮原子的2个碳原子中，一个碳原子为叔碳原子，另一个碳原子为叔碳原子或仲碳原子时，能更进一步可靠地实现后述的油墨固化物的摩擦坚牢性的提高。此外，仲胺化合物中，另一个碳原子也为叔碳原子时，能向后述的印染用油墨赋予更优异的低温固化性。

这样的封端剂的解离温度例如为120℃以下，优选为100℃以下，进一步优选为90℃以下，例如为60℃以上。需要说明的是，封端剂的解离温度可利用以下的方法来测定。

将封端异氰酸酯涂布于硅晶圆，一边加热一边通过IR测定观察异氰酸酯基再生的温度。需要说明的是，不能观察再生的异氰酸酯基的情况下，与已知的多元醇混合，将该混合物涂布于硅晶圆，一边加热一边通过IR测定观察多元醇的羟基发生反应的温度，由此测定封端剂的解离温度。

另外，对于封端剂而言，可以不仅含有上述的仲胺化合物，还含有其他封端剂(含活性基团的化合物)，但优选由上述的仲胺化合物形成。

封端剂由上述的仲胺化合物形成时，能更稳定地确保后述的印染用油墨的适用期的提高。

作为其他封端剂，可举出例如胍系化合物、咪唑系化合物、醇系化合物、苯酚系化合物、活性亚甲基系化合物、亚胺系化合物、肟系化合物、氨基甲酸系化合物、脲系化合物、酰胺系(内酰胺系)化合物、酰亚胺系化合物、三唑系化合物、吡唑系化合物、硫醇系化合物、亚硫酸氢盐、咪唑啉系化合物、嘧啶系化合物、及除了上述的仲胺化合物之外的胺化合物等。其他封端剂可以单独使用或并用2种。

其他封端剂中，优选可举出胍系化合物。作为胍系化合物，可举出例如胍、例如1-甲基胍等1-烷基胍、例如1-苯基胍等1-芳基胍、例如1,3-二甲基胍等1,3-二烷基胍、例如1,3-二苯基胍、1,3-二(邻甲苯基)-胍等1,3-二芳基胍、例如1,1-二甲基胍、1,1-二乙基胍等1,1-二烷基胍、例如1,2,3-三甲基胍等1,2,3-三烷基胍、例如1,2,3-三苯基胍等1,2,3-三芳基胍、例如1,1,3,3-四甲基胍等1,1,3,3-四烷基胍、例如1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯等。

封端剂中的其他封端剂的含有比例例如为0质量％以上，例如为30质量％以上，优选为20质量％以下。

(3)封端异氰酸酯的制备

接下来，对封端异氰酸酯的制备进行说明。

为了制备封端异氰酸酯，使上述的含亲水性基团的多异氰酸酯、与上述的封端剂反应。

封端剂中的活性氢基团(仲氨基)相对于含亲水性基团的多异氰酸酯的异氰酸酯基的当量比(活性氢基团/异氰酸酯基)例如为0.2以上，优选为0.4以上，进一步优选为0.5以上，尤其优选为0.8以上，例如为2.0以下，优选为1.5以下，进一步优选为1.2以下。

活性氢基团(仲氨基)相对于异氰酸酯基的当量比为上述下限以上时，能更进一步稳定地实现后述的印染用油墨的适用期的提高。活性氢基团(仲氨基)相对于异氰酸酯基的当量比为上述上限以下时，能更进一步稳定地实现后述的油墨固化物的摩擦坚牢性的提高。

另外，含亲水性基团的多异氰酸酯与封端剂的反应例如可在非活性气体(例如，氮气、氩气等)气氛中实施。

反应温度例如为0℃以上，优选为20℃以上，例如为80℃以下，优选为60℃以下。反应压力例如为大气压。反应时间例如为0.5小时以上，优选为1.0小时以上，例如为24小时以下，优选为12小时以下。

由此，生成了被封端剂封端而成的潜在异氰酸酯基。

需要说明的是，封端剂同时具有上述的仲胺化合物和其他封端剂的情况下，可以使仲胺化合物及其他封端剂同时与含亲水性基团的多异氰酸酯反应，也可使仲胺化合物及其他封端剂依次与含亲水性基团的多异氰酸酯反应。

另外，反应的结束例如可采用红外光谱分析法等，通过对异氰酸酯基的消失或减少进行确认来判断。

另外，上述的反应可以在无溶剂条件下进行，例如，也可以在溶剂存在下进行。作为溶剂，可举出例如上述的有机溶剂、已知的增塑剂等。溶剂可以单独使用或将2种以上并用。

基于上述内容，可制备含亲水性基团的多异氰酸酯的异氰酸酯基被封端剂封端的封端异氰酸酯。

(4)交联剂

上述的封端异氰酸酯中，含亲水性基团的多异氰酸酯的氧乙烯基的含量为10质量％以上时，封端异氰酸酯可在水中自乳化。这种情况下，对于交联剂而言，除了封端异氰酸酯之外，不需要再含有乳化剂。

另一方面，上述的封端异氰酸酯中，含亲水性基团的多异氰酸酯的氧乙烯基的含量低于10质量％时，封端异氰酸酯不能在水中自乳化。这种情况下，交联剂不仅含有封端异氰酸酯，还含有乳化剂。

作为乳化剂，可举出例如聚氧乙烯二苯乙烯化苯基醚(例如，EMULGEN A-500(固态成分浓度100质量％，花王公司制)等)、聚氧乙烯枯基苯基醚(例如，CP-2(固态成分浓度100质量％，东邦化学工业公司制)、NONAL 912A(固态成分浓度100质量％，东邦化学工业公司制)等)、聚氧乙烯苯乙烯基苯基醚(例如，NOIGEN EA87(固态成分浓度100质量％，第一工业制药公司制)等芳香族非离子表面活性剂、例如聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯氢化蓖麻油、山梨糖醇酐脂肪酸酯等非芳香族非离子表面活性剂、例如月桂酸钠、硬脂酸钠、月桂基硫酸钠、聚氧乙烯烷基醚硫酸钠盐、十二烷基苯磺酸钠等阴离子表面活性剂等。

乳化剂中，优选可举出聚氧乙烯二苯乙烯化苯基醚、聚氧乙烯枯基苯基醚，进一步优选可举出EMULGEN A-500、CP-20、NONAL 912A。

相对于封端异氰酸酯及乳化剂的总和而言，乳化剂的添加比例例如为3质量％以上，优选为10质量％以上，例如为30质量％以下，优选为20质量％以下。

另外，这些交联剂可以进一步含有将封端异氰酸酯分散或溶解的溶剂。作为溶剂，可举出例如水、上述的有机溶剂等。因此，如上所述，在有机溶剂的存在下制备封端异氰酸酯时，也可将包含封端异氰酸酯和有机溶剂的反应液直接作为交联剂使用。

交联剂中的封端异氰酸酯的含有比例可适当变更，例如为1质量％以上，优选为5质量％以上，进一步优选为20质量％以上，尤其优选为50质量％以上，例如为90质量％以下，优选为80质量％以下。

(5)印染用油墨

这样的交联剂例如可作为印染用油墨原料而合适地使用。

印染用油墨原料具备作为多异氰酸酯成分的上述的交联剂、和作为多元醇成分的主剂。而且，对于印染用油墨原料而言，在使用时，将分别制备的交联剂及主剂配合。

主剂例如包含大分子多元醇，优选通过将大分子多元醇分散于水中来制备。即，多元醇成分包含大分子多元醇和水。

大分子多元醇为数均分子量为250以上、优选400以上、例如为10000以下的高分子量多元醇。

作为大分子多元醇，可举出例如聚酯多元醇、植物油系聚酯多元醇、聚己内酯多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇、丙烯酸多元醇、氨酯改性多元醇等。

这样的大分子多元醇可以单独使用或将2种以上并用。大分子多元醇中，优选可举出丙烯酸多元醇及氨酯改性多元醇。

另外，优选在交联剂及主剂中的任意一者或这两者中配合颜料。颜料没有特别限制，可举出例如蓝色颜料、白色颜料、黑色颜料等。

相对于封端异氰酸酯、大分子多元醇和颜料的总和而言，颜料的配合比例例如为1质量％以上，优选为10质量％以上，例如为40质量％以下，优选为30质量％以下。

另外，根据需要，可在交联剂及主剂中的任意一者或这两者中适当配合例如催化剂、环氧树脂、涂布性改良剂、流平剂、消泡剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂等稳定剂、增粘剂、防沉降剂、增塑剂、表面活性剂、填充剂、有机或无机微粒、防霉剂等添加剂。添加剂的配合量可根据其目的及用途适当确定。

可在使用时配合这样的多异氰酸酯成分(交联剂)和多元醇成分(主剂)并进行搅拌，从而制备印染用油墨。

多异氰酸酯成分(交联剂)与多元醇成分(主剂)的配合比例例如为下述比例：封端异氰酸酯的潜在异氰酸酯基相对于大分子多元醇的羟基的当量比(潜在异氰酸酯基/羟基)成为例如0.1以上、优选0.5以上、进一步优选0.8以上、例如5以下、优选3以下、进一步优选1.2以下。

而且，利用已知的印染装置(例如，喷墨装置等)，将印染用油墨印刷(打印)至印染对象后，根据需要进行加热处理，使其固化。

作为印染对象，可举出例如布帛、皮革等。

布帛的纤维没有特别限制，可举出例如天然纤维(例如，绢、棉、麻等)、合纤纤维(例如，尼龙、聚酯、人造丝等)等。布帛的形态没有特别限制，可举出例如机织物、针织物、无纺布等。皮革没有特别限制，可举出例如天然皮革、人工皮革等。

加热温度例如为120℃以下，优选为100℃以下，进一步优选为90℃以下，例如为60℃以上。

由此，封端剂从封端异氰酸酯解离，含亲水性基团的多异氰酸酯的异氰酸酯基与大分子多元醇的羟基反应，并且，含亲水性基团的多异氰酸酯的异氰酸酯基与印染对象所具有的活性基团反应。

基于上述内容，可由包含封端异氰酸酯的印染用油墨，形成油墨固化物(固化涂膜、聚氨酯树脂)。

＜作用效果＞

交联剂包含封端异氰酸酯，在封端异氰酸酯中，含亲水性基团的多异氰酸酯的异氰酸酯基被封端剂封端。而且，封端剂包含上述的仲胺化合物。

因此，在能向印染用油墨赋予优异的低温固化性的同时，能实现印染用油墨的适用期的提高，并且，能向油墨固化物赋予优异的摩擦坚牢性。结果，能均衡性良好地确保印染用油墨的低温固化性及适用期、和油墨固化物的摩擦坚牢性。

实施例

以下示出实施例，更具体地说明本发明，但本发明不限于此。以下记载中使用的配合比例(含有比例)、物性值、参数等的具体数值可替换为上述的“具体实施方式”中记载的与它们对应的配合比例(含有比例)、物性值、参数等相应记载的上限值(以“以下”、“低于”的形式定义的数值)或下限值(以“以上”、“高于”的形式定义的数值)。需要说明的是，只要没有特别提及，“份”及“％”是质量基准。

以下记载各实施例及各比较例中使用的多异氰酸酯、含聚氧乙烯基的活性氢化合物及封端剂的详情及缩写。另外，以下记载各实施例及各比较例中采用的计算方法。

＜多异氰酸酯＞

TAKENATE D-170N：以1,6-己二异氰酸酯(HDI)的三聚物为主的异氰脲酸酯衍生物，异氰酸酯基含量为20.7质量％，固态成分为100质量％，三井化学公司制，

TAKENATE D-160N：1,6-己二异氰酸酯(HDI)的三羟甲基丙烷(TMP)加合物，异氰酸酯基含量为12.6质量％，固态成分为75质量％，溶剂为乙酸乙酯，三井化学公司制，

STABiO D-370N：以1,5-戊二异氰酸酯(PDI)的三聚物为主的异氰脲酸酯衍生物，异氰酸酯基含量为25质量％，固态成分为100质量％，三井化学公司制，

TAKENATE D-127N：以双(异氰酸酯基甲基)环己烷(H₆XDI)的三聚物为主的异氰脲酸酯衍生物，异氰酸酯基含量为13.5质量％，固态成分为75质量％、溶剂为乙酸乙酯，三井化学公司制，

TAKENATE D-140N：以异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)的三聚物为主的异氰脲酸酯衍生物，异氰酸酯基含量为10.5质量％，固态成分为75质量％，溶剂为乙酸乙酯，三井化学公司制，

TAKENATE D-110N：苯二甲撑二异氰酸酯(XDI)的三羟甲基丙烷(TMP)加合物，异氰酸酯基含量为11.5质量％，固态成分为75质量％，溶剂为乙酸乙酯、三井化学公司制。

＜含聚氧乙烯基的活性氢化合物＞

MePEG1000：聚(氧乙烯)甲基醚，数均分子量为1000，东邦化学工业公司制，

MePEG550：聚(氧乙烯)甲基醚，数均分子量为550，东邦化学工业公司制。

＜封端剂＞

TMPDO：2,2,6,6-四甲基哌啶-4-酮，东京化成工业公司制，

TMPDI：2,2,6,6-四甲基哌啶，FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation制，

tBiPA：叔丁基异丙基胺，Alfa Aesar公司制，

tBEtA：N-叔丁基乙基胺，东京化成工业公司制，

tBBzA：N-叔丁基苄基胺，东京化成工业公司制，

TMG：1,1,3,3-四甲基胍，东京化成工业公司制，

DMP：3,5-二甲基吡唑，东京化成工业公司制，

IMZ：咪唑，日本合成化学公司制，

MEKO：甲基乙基酮肟，东京化成工业公司制，

DCHA：二环己基胺，东京化成工业公司制。

＜含亲水性基团的多异氰酸酯中的氧乙烯基含有率＞

氧乙烯基含有率(质量％)＝含聚氧乙烯基的活性氢化合物的投入量(质量份)/[多异氰酸酯的投入量(质量份)+含聚氧乙烯基的活性氢化合物的投入量(质量份)]×100

＜含亲水性基团的多异氰酸酯的制备＞

＜＜制备例1～6＞＞

于室温(25℃)，在具备搅拌机、温度计、冷凝器及氮气导入管的容量2L的反应器中，以成为表1所示的配方的方式投入TAKENATE D-170N(1,6-己二异氰酸酯(HDI)的异氰脲酸酯衍生物，固态成分为100质量％)、和表1所示的含聚氧乙烯基的活性氢化合物，并且，投入作为溶剂的二乙二醇乙基甲基醚(MEDG，东京化成工业公司制)27.8质量份。然后，于90℃，使多异氰酸酯与含聚氧乙烯基的活性氢化合物进行氨酯化反应，直至残存的异氰酸酯量不再发生变化，制备含亲水性基团的多异氰酸酯的MEDG溶液。

另外，通过使用二丁基胺的反滴定来求出残存于含亲水性基团的多异氰酸酯的MEDG溶液中的异氰酸酯基含量。将其结果示于表1。

＜＜制备例7＞＞

于室温(23℃)，在具备搅拌机、温度计、冷凝器及氮气导入管的容量2L的反应器中，投入TAKENATE D-160N(1,6-己二异氰酸酯(HDI)的三羟甲基丙烷(TMP)加合物，固态成分为75质量％)267质量份，在150℃减压条件下蒸馏去除乙酸乙酯。需要说明的是，表2中，作为多异氰酸酯的质量份，示出换算成固态成分的值。

而后，向得到的浓缩液中，以成为表2所示的配方的方式，添加MePEG1000(聚(氧乙烯)甲基醚)，并且，添加作为溶剂的MEDG27.8质量份。然后，于90℃，使多异氰酸酯与聚(氧乙烯)甲基醚进行氨酯化反应，直至残存的异氰酸酯量不再发生变化，制备含亲水性基团的多异氰酸酯的MEDG溶液。

另外，通过使用二丁基胺的反滴定来求出残存于含亲水性基团的多异氰酸酯的MEDG溶液中的异氰酸酯基含量。将其结果示于表2。

＜＜制备例8～11＞＞

将TAKENATE D-160N变更为表2所示的多异氰酸酯，除此之外，与制备例7同样地操作，制备含亲水性基团的多异氰酸酯的MEDG溶液。

[表1]

表1

[表2]

表2

＜封端异氰酸酯的制备＞

＜＜实施例1～8＞＞

向表3所示的各制备例的含亲水性基团的多异氰酸酯的MEDG溶液277.8质量份中，补加MEDG145质量份，进行搅拌后，以封端剂相对于含亲水性基团的多异氰酸酯的异氰酸酯基的当量比(封端剂/NCO)成为表3所示的值的方式，添加2,2,6,6-四甲基哌啶-4-酮(TMPDO)。需要说明的是，以反应溶液的温度不高于40℃的方式，分数次装入TMPDO。然后，于60℃使异氰酸酯基与封端剂进行5小时反应。

由此，制备封端异氰酸酯的MEDG溶液。封端异氰酸酯的MEDG溶液的固态成分浓度为70质量％。而且，将封端异氰酸酯的MEDG溶液作为交联剂。

＜＜实施例9～12＞＞

将TMPDO变更为表4所示的封端剂，除此之外，与实施例3同样地操作，制备交联剂(封端异氰酸酯的MEDG溶液)。

＜＜实施例13及14＞＞

将TMPDO变更为表4所示的封端剂，并且，将反应条件变更为于40℃进行3小时，除此之外，与实施例3同样地操作，制备交联剂(封端异氰酸酯的MEDG溶液)。

＜＜实施例15＞＞

将制备例3的含亲水性基团的多异氰酸酯的MEDG溶液变更为制备例5的含亲水性基团的多异氰酸酯的MEDG溶液，除此之外，与实施例10同样地操作，制备交联剂(封端异氰酸酯的MEDG溶液)。

＜＜实施例16～21＞＞

将制备例3的含亲水性基团的多异氰酸酯的MEDG溶液变更为表5所示的各制备例的含亲水性基团的多异氰酸酯的MEDG溶液，除此之外，与实施例3同样地操作，制备交联剂(封端异氰酸酯的MEDG溶液)。将封端异氰酸酯的MEDG溶液的固态成分浓度示于表5。

＜＜实施例22＞＞

将制备例3的含亲水性基团的多异氰酸酯的MEDG溶液变更为制备例1的含亲水性基团的多异氰酸酯的MEDG溶液，除此之外，与实施例3同样地操作，制备封端异氰酸酯的MEDG溶液。

而后，向封端异氰酸酯的MEDG溶液中，以相对于封端异氰酸酯的MEDG溶液的固态成分和乳化剂的总和而言的乳化剂的配合比例成为15质量％的方式，添加乳化剂(EMULGENA-500(花王公司制)。基于上述内容，制备交联剂。

＜＜实施例23及24＞＞

将TMPDO变更为表6所示的封端剂，除此之外，与实施例22同样地操作，制备交联剂。

＜＜比较例1＞＞

不添加封端剂，向含亲水性基团的多异氰酸酯的MEDG溶液中进一步添加MEDG，将固态成分浓度调节成70质量％，制备交联剂。

＜＜比较例2～5＞＞

将TMPDO变更为表7所示的封端剂，除此之外，与实施例3同样地操作，制备交联剂(封端异氰酸酯的MEDG溶液)。

＜＜比较例6＞＞

将TMPDO变更为表7所示的封端剂，并且，将反应条件变更为于40℃进行3小时，除此之外，与实施例3同样地操作，制备交联剂(封端异氰酸酯的MEDG溶液)。

＜评价＞

1.凝胶分率

准备将丙烯酸多元醇(商品名：RE4788，三井化学公司制)分散于水中而成的水分散液(多元醇成分，主剂)。接下来，以丙烯酸多元醇的羟基与交联剂的潜在异氰酸酯基成为等量的方式，向丙烯酸多元醇分散液(多元醇成分)中添加各实施例及各比较例的交联剂，进行30分钟搅拌，由此，制备处理液(印染用油墨)。需要说明的是，最终的处理液的固态成分浓度为30质量％。

利用100μm的涂布器，将如上所述地制备的处理液涂布于聚丙烯板，于23℃进行3小时干燥后，于70℃进行30分钟固化。然后，使固化的涂膜在23℃、相对湿度55％的条件下进行7天熟成。熟成后，在丙酮及甲醇的混合溶剂中，于23℃浸渍24小时，算出相对于浸渍前的涂膜质量而言的、在浸渍后未溶解而残留的成分的质量作为凝胶分率。

而且，按照下述的基准，对涂膜的凝胶分率进行评价。将其结果示于表3～7。

○：凝胶分率为80％以上，

△：凝胶分率为60％以上且低于80％，

×：凝胶分率低于60％。

2.适用期

以固态成分的质量比率成为颜料/聚氨酯树脂/交联剂＝20/75/5的方式，配合颜料(商品名：EMF Blue 2R，TOYO INK Co.,Ltd.制，固态成分浓度30质量％)、聚氨酯树脂水分散液(多元醇成分，商品名：TAKELAC W-6110，三井化学公司制，固态成分浓度32质量％)、和各实施例及各比较例的交联剂后，以全部固态成分的质量浓度成为20质量％的方式，用水稀释，制备处理液(印染用油墨)。

接下来，通过目视对刚制备后(0小时)的处理液的性状、及制备后于23℃静置8小时后(8小时)的处理液的性状进行确认。

而且，按照下述的基准，对处理液的适用期进行评价。将其结果示于表3～7。

○：在处理液中，不存在凝胶化物、沉降物，处理液未增稠。

△：在处理液中，存在部分沉降物。

×：在处理液中，产生大量的沉降物，或者，处理液整体发生了凝胶化。

3.摩擦坚牢性

与上述的“2.适用期”同样地操作，制备处理液(印染用油墨)。而且，在刚制备处理液后(0小时)，将作为试验布的漂白棉布(cotton cannequin)3号浸渍于处理液中。然后，将在处理液中浸渍后的试验布在室温23℃、相对湿度55％的条件下干燥一夜，然后，于80℃进行5分钟加热处理，或者，将在处理液中浸渍后试验布在室温23℃、相对湿度55％的条件下静置1周。由此，制备加工布(评价用样品)。

另外，在制备处理液8小时后(8小时)，将试验布浸渍于处理液中，除此之外，与上述同样地操作，制备加工布(评价用样品)。

接下来，使用学振型摩擦试验机，按照JIS.L.0849-96II型，在湿润条件下，摩擦评价样品的表面。

而且，使用污染灰色标度，按照下述的基准，对评价样品的摩擦坚牢性进行评价。将其结果示于表3～7。

○：3级以上，

△：1-2级以上且2-3级以下，

×：1级。

[表3]

表3

[表4]

表4

[表5]

表5

[表6]

表6

[表7]

表7

需要说明的是，上述发明是作为本发明的例示的实施方式而提供的，但其只不过是单纯的例示，不作限定性解释。本技术领域的技术人员所明了的本发明的变形例也被包含在权利要求范围内。

产业上的可利用性

本发明的纤维或皮革用交联剂例如可作为可印刷至布帛、皮革等印染对象的印染用油墨原料而合适地使用。