阅读说明：本技术 一种获得宽温域高介电常数的三弛豫态铁电陶瓷的方法 (Method for obtaining three-relaxation-state ferroelectric ceramic with wide temperature range and high dielectric constant ) 是由 高景晖 王妍 徐靖喆 刘泳斌 钟力生 于 2020-06-24 设计创作，主要内容包括：本发明公开了获得宽温域高介电常数的三弛豫态铁电陶瓷的方法,涉及电子材料领域,包括：确定掺杂了离子的钛酸钡体系为BCyTSx,其中,x、y分别指的是BaSnO<Sub>3</Sub>、CaTiO<Sub>3</Sub>所占BCyTSx整体的物质的量的百分比,0≤x≤0.2,y＝0,0.1,0.22；按掺杂离子百分比从小到大的顺序设计三弛豫态钛酸钡系陶瓷材料；制备钛酸钡系陶瓷材料并进行Curie-Weiss拟合；对钛酸钡系陶瓷材料进行分析,找到样品的单斜相、正交相和菱形相的多相共存区域,当有样品同时具备弛豫特性和多相共存区域,此时对应弛豫相变点和三临界点的铁电陶瓷组成成分即为三弛豫态铁电陶瓷材料。本发明在铁电陶瓷材料领域具有普遍性。(The invention discloses a method for obtaining three-relaxation-state ferroelectric ceramics with wide temperature range and high dielectric constant, which relates to the field of electronic materials and comprises the following steps: determining the ion-doped barium titanate system as BCyTSx, wherein x and y refer to BaSnO respectively 3 、CaTiO 3 The percentage of the substance accounting for the whole BCyTSx is that x is more than or equal to 0 and less than or equal to 0.2, and y is 0, 0.1 and 0.22; designing a three-relaxation-state barium titanate ceramic material according to the sequence of the percentage of doped ions from small to large; preparing barium titanate ceramic materials and carrying out Curie-Weiss fitting; analyzing the barium titanate ceramic material to find the multiphase coexisting region of monoclinic phase, orthorhombic phase and rhombohedral phase of the sample, and when the sample has both relaxation property and the multiphase coexisting region, the ferroelectric ceramic composition corresponding to the relaxation phase change point and the triple critical point is the triple relaxation stateFerroelectric ceramic materials. The invention has generality in the field of ferroelectric ceramic materials.)

一种获得宽温域高介电常数的三弛豫态铁电陶瓷的方法

技术领域

本发明涉及电子陶瓷材料领域，尤其涉及一种获得宽温域高介电常数的三弛豫态铁电陶瓷的方法。

背景技术

铁电体是电气功能材料中的一个重要的组成部分，由于其优良的介电性能、机电性能、电卡效应，使其在电子和电气设备中得到了广泛的应用。例如储能电容器，固态冷却装置等。随着高储能密度设备和先进铁电制冷器件的迅速发展，对新型铁电材料的需求也越来越高，要求其拥有高介电常数的同时，仍保持着良好的温度稳定性以适应不稳定的环境温度，但这两种性能很难在一种材料中同时出现。高介电常数常常出现在相变温度附近，但介电常数在温度远离相变温度时迅速下降，因此这种材料的温度稳定性很差。例如BaTiO₃，他的最大介电常数为10000，但只在温度接近3K时才会出现。这些使得材料的高介电性能和温度稳定性之间的相互平衡似乎很难克服。

目前常用的手段来实现高介电性能和温度稳定性的平衡是使用弛豫铁电体，其结构和性能不同于常见的铁电材料，弛豫铁电体有着极性纳米区而非宏观铁电畴，并且弛豫铁电体会经历弛豫相变，这些使得其结构在本质上是分散的，因此其拥有一个很宽的介电常数峰，这个峰跨过了弛豫相变，这使得弛豫铁电体有着良好的温度稳定性。然而，由于铁电体的性质，在提升温度稳定性的同时，介电常数值势必会有所下降，这种情况常见于Pb(Mg_1/3Nb_2/3)O₃-PbTiO₃，(Ba，Ca)(Ti，Hf)O₃，K_0.5Na_0.5NbO₃-BaTiO₃体系中。另外一种巨介电常数的材料似乎解决了高介电常数和温度稳定性这一问题，但这一材料的介电损耗高(10-300％)，击穿场强低(1-8KV/cm)，这使得其很难在储能材料和电热材料中进行应用。因此，目前缺少一种有效的材料，在拥有宽温域高介电常数的同时能够在工业领域进行使用。

最近，有研究表明弛豫型钛酸钡基陶瓷材料在极性纳米区中拥有单斜相、正交相和菱形相，这些会使得这种材料具有多种优良的性质，然而多相共存点和弛豫相变点处于相对变化状态，因此本领域技术人员考虑在弛豫型铁电陶瓷材料中找到多相共存点和弛豫相变点的并存区域(三弛豫态)，使得陶瓷材料拥有宽温域和高介电常数。

发明内容

有鉴于现有技术的上述缺陷，本发明所要解决的技术问题是提供一种获得宽温域高介电常数的三弛豫态铁电陶瓷的方法，使得陶瓷材料拥有宽温域和高介电常数。

为实现上述目的，本发明提供了一种获得宽温域高介电常数的三弛豫态铁电陶瓷的方法，S100、确定掺杂了离子的钛酸钡体系为(Ba_1-yCa_y)(Ti_1-xSn_x)O₃(BCyTSx)，其中，x、y分别指的是BaSnO₃、CaTiO₃所占(Ba_1-yCa_y)(Ti_1-xSn_x)O₃整体的物质的量的百分比；

S200、按所述掺杂离子百分比从小到大的顺序设计三弛豫态钛酸钡系陶瓷材料；

S300、制备所述钛酸钡系陶瓷材料并进行Curie-Weiss拟合；

S400、对所述钛酸钡系陶瓷材料进行分析，找到样品的单斜相、正交相和菱形相的多相共存区域，当有样品同时具备弛豫特性和多相共存区域，此时对应弛豫相变点和三临界点的铁电陶瓷组成成分即为三弛豫态铁电陶瓷材料。

本发明还提供了一种上述步骤S300中所述的钛酸钡系陶瓷材料的制备方法，包括以下步骤：

S1001、称量BaCO₃、TiO₂、CaCO₃、SnO₂粉末并使用介质混合后球磨得到第一浆料；

S2001、将所述第一浆料烘干后过筛，将得到的混合粉末烧结得到合成第一粉料；

S3001、将所第一述粉料过筛后球磨后得到第二浆料；

S4001、将所述第二浆料烘干过筛后加入PVA胶获得粒径在60-100目之间的第二粉料，并使用压片机将所述第二粉料压成粗坯；

S5001、将所述粗坯烧结得到钛酸钡基陶瓷样品。

与现有技术相比，本发明的技术优势在于：

(1)本发明提出了一种获得三弛豫态铁电陶瓷的方法，该铁电陶瓷可以在保持良好介电性能的同时改善其温度稳定性，因而可将这种方法应用于电容器等电子器件的介电性能优化中，并且在宽温域、高介电常数材料研发中有极好的适用性；

(2)本发明步骤简单，易于操作，且在铁电陶瓷材料领域具有普遍性。

以下将结合附图对本发明的构思、具体结构及产生的技术效果作进一步说明，以充分地了解本发明的目的、特征和效果。

附图说明

图1是本发明的一个较佳实施例制备的钛酸钡系陶瓷材料的Curie-Weiss拟合线形图；

图2是本发明的一个较佳实施例制备的钛酸钡系陶瓷材料在不同掺杂离子浓度样品的弛豫特性和晶相组成图；

图3是本发明的一个较佳实施例制备的三弛豫态钛酸钡陶瓷材料介电常数ε_r随温度T的变化关系。

具体实施方式

本发明提供了一种获得宽温域高介电常数的三弛豫态铁电陶瓷的方法，包括步骤：

S100、确定掺杂了离子的钛酸钡体系为(Ba_1-yCa_y)(Ti_1-xSn_x)O₃，简称BCyTSx，其中，x、y分别指的是BaSnO₃、CaTiO₃所占(Ba_1-yCa_y)(Ti_1-xSn_x)O₃整体的物质的量的百分比；

S200、按掺杂离子百分比从小到大的顺序设计三弛豫态钛酸钡系陶瓷材料；

S300、制备钛酸钡系陶瓷材料并进行Curie-Weiss拟合；

S400、对钛酸钡系陶瓷材料进行分析，找到样品的单斜相、正交相和菱形相的多相共存区域，当有样品同时具备弛豫特性和多相共存区域，此时对应弛豫相变点和三临界点的铁电陶瓷组成成分即为三弛豫态铁电陶瓷材料。

一方面，本发明提出了一种获得三弛豫态铁电陶瓷的方法，该铁电陶瓷可以在保持良好介电性能的同时改善其温度稳定性，因而可将这种方法应用于电容器等电子器件的介电性能优化中，并且在宽温域、高介电常数材料研发中有极好的适用性；

另一方面，本发明的方法步骤简单，易于操作，且在铁电陶瓷材料领域具有普遍性。

在一个较佳的实施例中，步骤S200中所述掺杂离子为以下任一：Sn4⁺、Ca²⁺、Zr⁴⁺、La³⁺、M^g2+、Hf⁴⁺。

在一个较佳的实施例中，步骤S300中钛酸钡系陶瓷材料的制备包括以下步骤：

S1001、称量BaCO₃、TiO₂、CaCO₃、SnO₂粉末并使用介质混合后球磨得到第一浆料；

S2001、将所述第一浆料烘干后过筛，将得到的混合粉末烧结得到合成第一粉料，这一步的烧结是预烧结，可以使得最终样品的成分比较均匀；

S3001、将所第一述粉料过筛后球磨后得到第二浆料；

S4001、将所述第二浆料烘干过筛后加入PVA胶获得粒径在60-100目之间的第二粉料，并使用压片机将所述第二粉料压成粗坯；

S5001、将所述粗坯烧结得到钛酸钡基陶瓷样品。

本发明中烧结温度均是通过实验结合理论所得，烧结温度过低时，样品烧结不充分，点缺陷浓度会增大，晶格常数会随之变大，介电性能下降。烧结温度过高时，会由于晶界移动速度加快而使一些晶粒的生长速率明显高于其他晶粒，在样品中出现过烧现象，导致晶粒与晶界间相互作用出现异常，介电性能下降，并且出现介电常数随温度升高而变小的情况。同样的，球磨时间的范围选择是为了确保球磨的充分，使得物料达到实验所需要的目数；烧结时间的范围选择是为了确保烧结充分，烧结时间短了烧结不充分，过长则晶粒会生长过大，导致材料致密度下降，击穿性能显著下降。

步骤S4001的粒径确定范围要求在烧结温度下能致密烧结(95％理论密度)。粒径较大时，表面能低，烧结不致密。粒径小时影响烧结效率，烧结不均匀，部分样品不能致密化并且容易形成二次相。

在一个较佳的实施例中，步骤S1001中所述介质为酒精，所述球磨的时间为4-5h。

在一个较佳的实施例中，步骤S2001中所述烧结温度为1300-1400℃。

在一个较佳的实施例中，步骤S3001中所述球磨的时间为8-10h。

在一个较佳的实施例中，步骤S5001还包括：将所述粗坯置于烧结炉中，以80-100℃/h的升温速率升温至1350-1450℃下烧结8-10小时，得到钛酸钡系陶瓷材料。

在一个较佳的实施例中，步骤S400中对材料进行所用的方法是X射线衍射法。

以下参考说明书附图1至3介绍本发明的优选实施例，使其技术内容更加清楚和便于理解。本发明可以通过许多不同形式的实施例来得以体现，本发明的保护范围并非仅限于文中提到的实施例。

本发明方法以掺杂了Ca²⁺、Sn⁴⁺的钛酸钡体系，即(Ba_1-yCa_y)(Ti_1-xSn_x)O₃，简称BC_yTS_x体系，为研究对象，其中，x、y分别指的是BaSnO₃、CaTiO₃所占(Ba_1-yCa_y)(Ti_1-xSn_x)O₃整体的物质的量的百分比。已有研究表明出现弛豫特性和多相共存区域的组成成分范围为BC_yTS_x体系中0≤x≤0.2，y＝0，0.1，0.22。

按掺杂离子量百分比从小到大的顺序设计三弛豫态钛酸钡陶瓷材料，每次成分依次如下表所示：

表1 Ca²⁺、Sn⁴⁺掺杂钛酸钡陶瓷体系材料中各原料的质量配比

下面介绍Ca²⁺、Sn⁴⁺掺杂钛酸钡陶瓷体系材料的具体制备过程，包括以下步骤：

S1001、按照表1中Ca²⁺、Sn⁴⁺掺杂钛酸钡陶瓷体系材料中各原料的质量配比表称量BaCO₃、TiO₂、CaCO₃、SnO₂粉末并使用酒精为介质混合后球磨4-5h得到第一浆料；

S2001、将所述第一浆料烘干后过筛，将得到的混合粉末在1300-1400℃之间烧结得到合成第一粉料；

S3001、将所第一述粉料过筛后球磨8-10h得到第二浆料；

S4001、将所述第二浆料烘干过筛后加入PVA胶获得粒径在60-100目之间的第二粉料，并使用压片机将所述第二粉料压成粗坯；

S500、将所述粗坯置于烧结炉中，以80-100℃/h的升温速率升温至1350-1450℃下烧结8-10小时，得到钛酸钡系陶瓷材料。

将制备好的钛酸钡系陶瓷材料进行Curie-Weiss拟合，其弛豫特性如图1所示，γ≈2，样品具有弛豫特性，进而采用XRD技术，找到多相共存区域，将组成成分的多相共存状态和弛豫特性进行分析，如图2所示。当组成成分为BC_0.22TS_0.12时，样品具备弛豫特性和多相共存区域，此时的钛酸钡陶瓷组成成分即为三弛豫态钛酸钡陶瓷材料。

通过介电温谱测试系统测得Ca²⁺、Sn⁴⁺掺杂钛酸钡陶瓷体系材料的介电常数ε_r随温度T的变化关系，如图3所示。三弛豫态钛酸钡陶瓷材料的介电常数与纯钛酸钡相比，在室温附近提高了一个数量级；与弛豫型钛酸钡陶瓷材料成分相比，介电峰值仍具有很大提升，且介电温度稳定性有了明显的改善，因而获得三弛豫态的钛酸钡陶瓷材料这一方法对宽温域、高介电常数材料的开发具有有效作用。

除此而外，该方法与传统改善钛酸钡基陶瓷介电温度稳定性的方法相比还具有具有操作简便、易控制的优点。

以上详细描述了本发明的较佳具体实施例。应当理解，本领域的普通技术无需创造性劳动就可以根据本发明的构思作出诸多修改和变化。因此，凡本技术领域中技术人员依本发明的构思在现有技术的基础上通过逻辑分析、推理或者有限的实验可以得到的技术方案，皆应在由权利要求书所确定的保护范围内。